JP2006016285A - 開口フラーレンの製造方法、及び、内包フラーレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内包フラーレンの形成方法として、真空容器中で、堆積基板上に内包原子をイオン化したプラズマとフラーレン蒸気を照射して、フラーレンのケージ内に内包原子を導入するプラズマ照射法がある。この方法では、フラーレンの六員環平均直径よりもイオン直径が大きな原子を内包する内包フラーレンを形成する場合、内包フラーレンの形成効率が低いという問題があった。
【解決手段】高いバイアス電圧を印加した堆積基板上にアルカリ金属イオンとフラーレン蒸気を照射することにより、アルカリ金属の触媒作用により真空容器中の微量の水分とフラーレンを反応させて開口フラーレンを生成する。生成した開口フラーレンを一度回収し、内包原子プラズマと開口フラーレン蒸気を堆積基板に照射して、内包フラーレンを生成することにした。開口部を通して原子を内包することが可能なので、大きな原子を内包する場合でも、内包フラーレンの形成効率を向上できる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、真空容器内において、内包対象原子のプラズマ流とフラーレン蒸気を堆積基板上に照射し、開口フラーレン、及び、内包フラーレンを製造する方法に関する。

プラズマ・核融合学会誌 第７５巻第８号 1999年8月 p.９２７〜９３３「フラーレンプラズマの性質と応用」 特願2004-001362

内包フラーレンは、フラーレンとして知られるC₆₀ 、C₇₀ 、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄などの球状炭素分子に、例えば、アルカリ金属などの内包対象原子を内包した、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待される材料である。

内包フラーレンの製造方法としては、真空容器中で加熱したホットプレートに対しアルカリ金属蒸気を噴射してアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマを発生させ、さらに、発生したプラズマ流にフラーレン蒸気を噴射してフラーレンイオンを生成し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板上でアルカリ金属イオンとフラーレイオンを反応させ、内包フラーレンを生成する方法が非特許文献１により開示されている。アルカリ金属プラズマにフラーレン蒸気を導入することにより、電子親和力が大きいフラーレンに、アルカリ金属プラズマを構成する電子が付加してフラーレンイオンが生成する。アルカリ金属の正イオンとフラーレンの負イオンがクーロン相互作用により堆積基板近傍で衝突し、アルカリ金属がフラーレンに内包されて、内包フラーレンが生成する。堆積基板には、アルカリ金属イオンと同じ極性の正のバイアス電圧を印加する。質量が小さく速度の速いアルカリ金属イオンが減速され、質量が大きく速度が遅いフラーレンイオンが加速されるので、各イオンの速度差が小さくなり、イオン間の相互作用が大きくなることにより、内包フラーレンの生成効率が向上する。（プラズマ反応法）

クーロン力による相互作用により内包原子をフラーレンに内包するプラズマ反応法に対し、クーロン力に加え内包原子の運動量を利用して内包化を行う方法がある。アルカリ金属イオンと極性の異なる負のバイアス電圧を堆積基板に対し印加して、堆積基板上にフラーレン蒸気とアルカリ金属プラズマを照射することにより、アルカリ金属イオンが加速エネルギーを与えられるので、アルカリ金属イオンとフラーレン分子、または、フラーレン分子がイオン化したフラーレンイオンが衝突して、内包フラーレンを生成する。クーロン力だけでなく、内包原子イオンの運動量も内包化に寄与するので内包フラーレンの生成効率がさらに向上する。この方法は、本発明の発明者が考案し、特許文献１として出願したものである。なお、この技術は、出願後、まだ公開されておらず、従って、公知の技術ではない（プラズマ照射法）。

図７は、特許文献１による内包フラーレンの製造装置の断面図である。図７に示す内包フラーレンの製造装置は、真空容器１０１と、真空ポンプ１０２と、電磁コイル１０３と、アルカリ金属プラズマ発生部と、フラーレン蒸気発生部と、堆積基板１１１と、バイアス電源１１３とから構成されている。

真空容器１０１は、真空ポンプ１０２により背景真空度10^-5〜10^-4Paに排気されている。アルカリ金属プラズマ生成部は、加熱フィラメント１０４と、ホットプレート１０５と、アルカリ金属昇華用オーブン１０６と、アルカリ金属ガス導入管１０７とから構成されている。アルカリ金属昇華用オーブン１０６で発生させたアルカリ金属蒸気をアルカリ金属ガス導入管１０７から、加熱フィラメント１０４により加熱したホットプレート１０５上に噴射すると、高温のホットプレート表面に接触したアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属の正イオンと電子とからなるプラズマが発生する。生成したプラズマは、電磁コイル１０３により形成した均一磁場（B=2〜7kG）により、真空容器１０１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート１０５から真空容器１０１内に配置した堆積基板１１１に向かって流れるプラズマ流１０８になる。

フラーレン蒸気発生部は、フラーレン昇華用オーブン１０９と、フラーレンガス導入管１１０とから構成される。フラーレン昇華用オーブン１０９で発生させたフラーレン蒸気をフラーレンガス導入管１１０から堆積基板１１１に向けて噴射する。導電性の堆積基板には、負のバイアス電圧を印加しておく。プラズマ流１０８を構成するアルカリ金属の正イオンが、堆積基板に印加された負のバイアス電圧により加速エネルギーを得て、フラーレン蒸気を構成するフラーレン分子、または、フラーレン分子がイオン化したフラーレンイオンに衝突し、アルカリ金属原子が篭状のフラーレンに内包され、内包フラーレンが生成する。

背景技術（プラズマ反応法、または、プラズマ照射法）を用いて、内包原子とフラーレンの相互作用により内包フラーレンを製造する方法では、内包原子がフラーレンを構成する炭素原子の６員環を通って、篭状のフラーレンの中空部に入り込むことにより、内包フラーレンが生成する。内包原子の大きさは原子の種類によって異なるが、アルカリ金属の例で言えば、LiやNaなどの比較的小さな原子は６員環を通ってフラーレンに内包される確率が高いが、KやRbなどのように比較的大きな原子は、６員環を通るのが困難なため、フラーレンに内包される確率が極めて低かった。

図８は、背景技術（プラズマ照射法）を用いて、C₆₀からなる空のフラーレンにKイオンを衝突させ、内包フラーレンを生成する場合の粒子の衝突を示す図である。Kの正イオンは堆積基板に印加された負のバイアス電圧による引力を受け、加速エネルギーを得て堆積基板近傍でフラーレンと衝突する（図８(a)）。Kイオンとフラーレンは、衝突により若干の変形を生じるが、C₆₀の六員環平均直径が2.48Å、Ｋイオンの直径が2.76Åと、Kイオンが六員環よりも大きいために、ほとんどの場合、Kイオンはフラーレンの中空部に入り込まず、内包フラーレンが生成しない（図８(b))。

プラズマ照射法を用いて、バイアス電圧を印加した堆積基板上にアルカリ金属イオンを含むプラズマとフラーレン蒸気を照射する。バイアス電圧は比較的高い電圧を印加する。バイアス電圧の印加により、アルカリ金属イオンが高い加速エネルギーを得てフラーレン分子に衝突するため、フラーレン分子の一部の炭素原子がはずれ、フラーレン分子に開口部ができる。さらに、アルカリ金属の触媒作用により、真空容器中の微量の水分とフラーレンの開口部の炭素が反応して、開口部の炭素に水素や水酸基が付加した開口フラーレンが生成する。開口部への付加物質の供給用に、真空室に水蒸気や水素ガスを導入してもよい。

生成した開口フラーレンを内包フラーレンの製造に用いると、KやRbなどの比較的大きな原子でも大きな開口部を通ってフラーレンの篭状分子の内部に入りやすいので、背景技術によると困難であった大きな原子を内包する内包フラーレンの製造が可能になる。また、LiやNaなどの比較的小さな原子を内包する内包フラーレンの製造に関しても生成効率を大幅に向上することが可能である。

本発明の方法により製造した開口フラーレンを用いて内包フラーレンを製造する方法としては、プラズマ照射法を用いるだけでなく、イオン注入法、プラズマ反応法、あるいは、内包原子を含む電解液中でフラーレンを表面に付着させた電極に対し電界を印加する電解法を用いることも可能である。

例えば、プラズマ照射法により内包フラーレンを生成する場合には、本発明の製造方法により生成した開口フラーレンをプラズマ照射装置のフラーレンオーブンに充填する。内包原子イオンを含むプラズマを生成し、堆積基板に照射する。同時に、開口フラーレンを加熱昇華した開口フラーレン蒸気を堆積基板に照射する。堆積基板には、内包原子イオンと反対の極性のバイアス電圧を印加し、内包原子イオンに加速エネルギーを与える。開口フラーレンに内包原子が衝突し、クーロン力と衝突エネルギーにより内包原子がフラーレンに内包される。

以下、本明細書中では、開口フラーレンをOCF(Open Cage Fullerene)、原子を内包した開口フラーレンを内包OCFと略記することにする。

生成した内包OCFは、レーザー光照射法により開口部を閉じることができる。トルエンなどの炭素原子の供給源となるガス雰囲気中でレーザー光を内包OCFが堆積した基板に照射する。レーザー光のエネルギーにより、内包OCFの開口部に付加していた水素や水酸基がとれ、炭素原子が付加することにより、内包原子を内包したまま、フラーレンの篭状構造が再形成される。

６員環よりも大きな開口部を通して内包原子を内包することが可能なので、閉じたフラーレンを原料とする内包フラーレンの製造方法では困難であったK、Rb、Cs、Fr、N、Fなどの大きな原子を内包することが可能になる。

また、LiやNaなどの比較的小さい原子を内包する場合でも、閉じたフラーレンを原料とする内包フラーレンの製造方法に比べ、内包フラーレンの形成効率が向上する。

（本発明の開口フラーレンの製造方法）
図１(a)は、本発明の開口フラーレンの製造方法に係る製造装置の断面図である。図１(a)に示す開口フラーレンの製造装置は、図７に示す内包フラーレンの製造装置と同様に、真空容器１と、真空ポンプ２と、電磁コイル３と、アルカリ金属プラズマ発生部と、フラーレン蒸気発生部と、堆積基板１１と、バイアス電源１３とから構成されている。

真空容器１は、真空ポンプ２により背景真空度10^-5〜10^-4Paに排気されている。アルカリ金属プラズマ生成部は、加熱フィラメント４と、ホットプレート５と、アルカリ金属昇華用オーブン６と、アルカリ金属ガス導入管７とから構成されている。アルカリ金属昇華用オーブン６で200℃〜500℃に加熱して発生させたアルカリ金属蒸気をアルカリ金属ガス導入管７から、加熱フィラメント４により2000℃〜3000℃に加熱したタングステン製のホットプレート５上に噴射すると、高温のホットプレート表面に接触したアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属の正イオンと電子とからなるプラズマが生成される。生成したプラズマは、電磁コイル３により形成した均一磁場（B=0.2~0.4T）により、真空容器１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート５から真空容器１内に配置した堆積基板１１に向かって流れるプラズマ流８になる。

フラーレン蒸気発生部は、フラーレン昇華用オーブン９と、フラーレンガス導入管１０とから構成される。フラーレン昇華用オーブン９で500〜700℃に加熱して発生させたフラーレン蒸気をフラーレンガス導入管１０から堆積基板１１に向けて噴射する。フラーレンを噴射する導入管１０と堆積基板１１との距離は、堆積基板上にフラーレンが効率よく噴射される位置に設定するのが好ましい。堆積基板上にフラーレンを均一に噴射するためには、導入管１０と堆積基板１１との距離は1cm以上とするのが好ましく、噴射されたフラーレンが途中で拡散せずに堆積基板１１上に効率よく到達するためには導入管１０と堆積基板１１との距離は20cm以下とするのが好ましい。

導電性の堆積基板１１には、負のバイアス電圧を印加しておく。プラズマ流８を構成するアルカリ金属の正イオンが、堆積基板１１に印加された負のバイアス電圧により加速エネルギーを得る。堆積基板１１の近傍でフラーレン蒸気を構成するフラーレン分子の一部は、プラズマ中の電子により電離し、負イオンになっている。

バイアス電圧により加速されたアルカリ金属イオンは、高い運動エネルギーでフラーレン分子またはフラーレンイオンに衝突し、フラーレン分子の一部が破壊され、フラーレン分子上に開口部が形成される。堆積基板に印加するバイアス電圧の値は、アルカリ金属イオンが適切に加速され、フラーレン分子の一部の六員環を構成する炭素原子がとれ、それ以上のフラーレン分子の破壊を生じない程度に制御することが好ましい。

また、開口部を形成したフラーレンは、大気中に取り出した時に化学的に安定していることが好ましい。本発明者は、堆積基板に-30Vから-100Vの範囲のバイアス電圧を印加して、アルカリ金属イオンに加速エネルギーを与え、フラーレン分子に衝突させることにより、高い形成効率でフラーレン分子から１個の六員環が外れた開口フラーレン(OCF)を生成可能なことを見出した。開口部を構成する炭素原子の未結合手には、水素や水酸基が付加しているので、OCFを大気中に取り出しても安定であり、生成したOCFは取り扱いが容易である。

衝突によるOCF形成に用いるイオン種としては、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンをOCF形成に用いると、フラーレンに形成された開口部に水素や水酸基が付加しやすくなる。開口部の炭素原子と水素や水酸基が結合する反応に、アルカリ金属が触媒として作用していると考えられる。OCF形成に用いるアルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Frのいずれを用いることも可能であるが、入手の容易さ、OCFの形成効率から考えて、質量が適度に大きいNaあるいはKを用いるのが好ましい。Liは質量が小さいために、フラーレン分子に衝突した際に与える運動エネルギーが小さく、フラーレン分子に適切な開口部を形成するのが困難で、開口フラーレンの生成効率が低い。

開口部の炭素の未結合手に付加する水素や水酸基は、真空容器中の水分、あるいは、フラーレン原料中に不純物として含まれる水分から供給してもよい。また、水素や水酸基の量を制御するために、真空容器に水蒸気や水素ガスの流量を制御して導入してもよい。
（本発明の内包フラーレンの製造方法の第一実施例）

図１(b)は、本発明の製造方法で製造した開口フラーレンを用いて内包フラーレンを製造する製造装置の断面図である。図１(b)に示す内包フラーレンの製造装置は、図７に示す内包フラーレンの製造装置と同様に、真空容器２１と、真空ポンプ２２と、電磁コイル２３と、アルカリ金属プラズマ発生部と、フラーレン蒸気発生部と、堆積基板３１と、バイアス電源３３とから構成されている。

真空容器２１は、真空ポンプ２２により背景真空度10^-5〜10^-4Paに排気されている。アルカリ金属プラズマ生成部は、加熱フィラメント２４と、ホットプレート２５と、アルカリ金属昇華用オーブン２６と、アルカリ金属ガス導入管２７とから構成されている。アルカリ金属昇華用オーブン２６で200℃〜500℃に加熱して発生させたアルカリ金属蒸気をアルカリ金属ガス導入管２７から、加熱フィラメント２４により2000℃〜3000℃に加熱したタングステン製のホットプレート２５上に噴射すると、高温のホットプレート表面に接触したアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属の正イオンと電子とからなるプラズマが生成される。生成したプラズマは、電磁コイル２３により形成した均一磁場（B=0.2〜0.4T）により、真空容器２１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート２５から真空容器２１内に配置した堆積基板３１に向かって流れるプラズマ流２８になる。

OCF蒸気発生部は、OCF昇華用オーブン２９と、OCFガス導入管３０とから構成される。開口フラーレン（OCF）もフラーレンと同程度の温度で昇華する。OCF昇華用オーブン２９で500〜700℃に加熱して発生させたOCF蒸気をOCFガス導入管3０から堆積基板３１に向けて噴射する。OCFを噴射する導入管３０と堆積基板３１との距離は、堆積基板上にフラーレンが効率よく噴射される位置に設定するのが好ましい。堆積基板上にOCFを均一に噴射するためには、導入管３０と堆積基板３１との距離は1cm以上とするのが好ましく、噴射されたフラーレンが途中で拡散せずに堆積基板３１上に効率よく到達するためには導入管３０と堆積基板３１との距離は20cm以下とするのが好ましい。

導電性の堆積基板３１には、負のバイアス電圧を印加しておく。プラズマ流２８を構成するアルカリ金属の正イオンが、堆積基板３１に印加された負のバイアス電圧により加速エネルギーを得る。堆積基板３１の近傍でOCF蒸気を構成するOCF分子の一部は、プラズマ中の電子により電離し、負イオンになっている。

バイアス電圧により加速されたアルカリ金属イオンは、OCF分子またはOCFイオンに衝突し、OCFの開口部を通ってOCF中に内包される。アルカリ金属イオンとOCFイオンが衝突する場合は、衝突エネルギーだけでなくクーロン力も内包化に寄与する。

（開口フラーレンの質量分析データ）
図１(a)に示す開口フラーレンの製造装置により、アルカリ金属としてNa、K、Liを用いてC₆₀を原料として堆積基板上に形成した薄膜の質量分析を行った。

図５(a)、(b)、(c)は、それぞれ、Na、K、Liを用いて形成された薄膜の質量分析データである。

薄膜の製造条件は、以下の通りである。

図５(a)
アルカリ金属:Na
背景真空度：5.4×10^-5Pa
磁場強度：0.2T
ホットプレート電力：3.1kW
アルカリ金属オーブン温度：310℃
アルカリ金属ガス導入管温度：500℃
フラーレンオーブン温度：610℃
フラーレン再昇華円筒温度：630℃
バイアス電圧：-70V
堆積時間：３時間

図５(b)
アルカリ金属:K
背景真空度：3.5×10^-5Pa
磁場強度：0.2T
ホットプレート電力：3.2kW
アルカリ金属オーブン温度：240℃
アルカリ金属ガス導入管温度：500℃
フラーレンオーブン温度：610℃
フラーレン再昇華円筒温度：630℃
バイアス電圧：-80V
堆積時間：１時間

図５(c)
アルカリ金属:Li
背景真空度：4.2×10^-5Pa
磁場強度：0.2T
ホットプレート電力：3.2kW
アルカリ金属オーブン温度：480℃
アルカリ金属ガス導入管温度：500℃
フラーレンオーブン温度：610℃
フラーレン再昇華円筒温度：630℃
バイアス電圧：-30V
堆積時間：１時間

図５(a)に示すNaプラズマ照射の場合の質量分析データでは、質量数669、685、701の顕著なピークが観察される。これらのピークは、C₆₀から６員環がひとつはずれて、その結果できた開口部の炭素に水素や水酸基が付加した開口フラーレンに対応する。質量数669、685、701のピークは、それぞれ、C₅₄(OH)H₅、C₅₄(OH)₂H₄、C₅₄(OH)₃H₃の存在を示すピークである。一方、Na@C₆₀による質量数743のピークは現れておらず、内包フラーレンは形成されていない。さらに、C₆₀による質量数720のピークも現れていない。

このことから、堆積基板に向けて噴射されたフラーレン分子またはフラーレンイオンが、堆積基板近傍でNaなどのアルカリ金属イオンに衝突されて、C₆₀の篭状分子の一部が壊れ開口部が形成されると同時に、アルカリ金属の強い触媒作用により、C₆₀の開口部の炭素原子と真空容器中の微量な水分が反応して、開口フラーレンが形成されたと考えられる。さらに、堆積基板に噴射したほぼ全てのフラーレンが開口フラーレンに変換されていることが示されており、本発明の開口フラーレンの製造方法による開口フラーレンの生成効率は極めて高い。

図５(b)に示すKプラズマ照射の場合の質量分析データでは、質量数685、701のピークが観察される。一方、K@C₆₀による質量数759のピークは現れておらず、内包フラーレンは形成されていない。さらに、C₆₀による質量数720のピークはごく小さなピークが観測される。

従って、Kプラズマの照射でも、フラーレンを高い効率で開口フラーレンに変換することが可能である。

図５(c)に示すLiプラズマ照射の場合の質量分析データでは、質量数669、685、701のピークが観察される。しかし、それらのピークよりも大きな強度でフラーレンによる720のピークやLi@C₆₀による727のピークが観測される。

LiはNaやKに比べ、質量が小さく、フラーレンと衝突した時にフラーレンに与える衝突エネルギーが小さく、フラーレン上に開口部を形成する確率が小さい。また、イオン直径が小さいので、フラーレンを破壊せずに、フラーレンの内部に入り込む確率が高いと考えられる。

NaあるいはKを用いて開口フラーレンを形成する場合、堆積基板に印加するバイアス電圧は、上述したように、-30Vから-100Vの範囲で制御するのが好ましい。絶対値が30Vよりも小さい負電圧を印加した場合は、アルカリ金属イオンが持つ加速エネルギーが十分でないために、開口フラーレンの生成効率が低くなる。また、絶対値が100Vよりも大きい負電圧を印加した場合は、フラーレンに与える衝突エネルギーが大き過ぎて、開口部が必要以上に大きくなったり、スパッターにより堆積基板上から薄膜が除去されるという問題がある。バイアス電圧を、-30Vから-100Vの範囲で制御することにより、１個、または、２個の開口部が形成された開口フラーレンを効率よく生成することが可能である。

（フラーレン類の分子構造）
図２は、空のフラーレン、開口フラーレン、内包開口フラーレン、および、内包フラーレンの分子構造を示す図である。また、図３(a)〜(e)は、例えば、C₆₀を原料とし、Naを触媒として本発明の開口フラーレンの製造方法により開口フラーレンを形成する工程、及び、形成された開口フラーレンを原料として、Kプラズマの照射により、開口フラーレンにK原子を内包し、内包開口フラーレンを形成する工程、さらに、形成された内包開口フラーレンの開口部を閉じて内包フラーレンを形成する工程を示す図である。

C₆₀は、図２に示すように、炭素原子が結合した中空の球状分子である。一方、質量分析データで685のピークに対応する開口フラーレンC₅₄(OH)₂H₄はC₆₀から六員環がひとつ取れて開口部の炭素原子に水素と水酸基が付加した構造を持ち、１５員環という大きな開口部を持っている。

図３(a)、(b)に示すように、開口フラーレン(OCF)は、例えば、水分の存在の元に、C₆₀にNaイオンを衝突させて形成する。次に、形成された開口フラーレンを原料として、OCF分子またはイオンに対し、Kイオンを照射してK内包OCFを形成する（図３(c)、(d)）。さらに、K内包OCFに炭素原子供給雰囲気の中でレーザー光を照射し、OCFの開口部を閉じる（図３(e)）。

（開口フラーレンの開口部を閉じる方法）
C₅₄(OH)₂H₄のような開口フラーレンは、大きな開口部を持つためKのような比較的大きな原子を容易に内包することができる。さらに、原子を内包したOCFに対し、炭素原子を供給する雰囲気中でレーザー光を照射することにより、原子を内包したままOCFの開口部を閉じて内包フラーレンを生成することが可能である。レーザー光を照射することにより、OCFの開口部に付加していた水素と水酸基が取れて、開口部の炭素原子の未結合手が、供給された炭素原子と結合し、開口部が閉じた内包フラーレンが形成される。

図４は、開口フラーレンの開口部を閉じる製造装置の断面図である。反応容器８１中に、回転軸８４を中心に回転可能な基板８５が設置されている。反応容器８１内は、トルエンなどの炭素原子を供給可能な溶媒を気化した蒸気が導入されている。例えば、トルエン蒸気の流量は、50〜100sccmとする。基板８５上には、本発明の製造方法で製造した原子を内包した開口フラーレンの薄膜８６が堆積されている。レーザー光源８２からレーザー光８３を基板８５上の内包OCF膜８６に対し照射する。レーザー光源としては、例えば、50〜500Wの出力で、波長ArF193nm、KrF248nm、XeCl308nmなどのエキシマレーザー光源を用いる。基板８５上には内包OCFを含む薄膜を堆積しておく。あるいは、図１(b)の製造装置で用いた内包OCFを堆積した基板３１を製造装置から取り外し、図４に示す反応容器内の回転軸８４上に設置してもよい。基板８５を回転させながら、レーザー光源８２の横方向へのスキャンを繰り返し、基板８５上に堆積した内包OCF86上に均等にレーザー光を照射する。例えば、１μmの膜厚の内包OCF薄膜に10〜60分のレーザー光を照射する。その後で、液体クロマトグラフィー法などの方法で形成された内包フラーレンを分離精製する。

（本発明の内包フラーレンの製造方法の第二実施例）
本発明の開口フラーレンの製造方法で製造した開口フラーレンは、Kなどのアルカリ金属だけでなく、ガス元素、例えば、F、Cl、Br、Iなどの比較的大きな原子を内包する場合にも、内包フラーレンの生成効率向上に効果がある。

図６(a)は、高周波誘導方式でプラズマを形成して、開口フラーレンにフッ素を内包する場合の内包フラーレンの製造装置の断面図である。真空容器４１中にCF₄などの原料ガスを導入し、真空容器周囲に配置した高周波誘導コイル４５に交流電流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、CF₃ ⁺、F^-などのイオンや電子からなるプラズマを発生させる。生成したプラズマは電磁コイル４３により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー４１内の軸方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板５０に向かって流れるプラズマ流となる。

プラズマ流は、最初に、不要イオン除去用電極４６を通過する。不要イオン除去用電極４６は、メッシュ状の導電体からなる電極で、正のバイアス電圧が印加されている。内包フラーレンの形成に不要なCF₃ ⁺などの正イオンは、不要イオン除去用電極により斥力を受けるため、不要イオン除去用電極を通過できない。プラズマ流は、不要イオン除去用電極４６を通過後、F^-と電子のみからなるプラズマとなる。

OCF蒸気発生部は、OCF昇華用オーブン４８と、OCFガス導入管４９とから構成される。OCF昇華用オーブン４８で500〜700℃に加熱して発生させたOCF蒸気をOCFガス導入管４９から堆積基板５０に向けて噴射する。OCFを噴射する導入管４９と堆積基板５０との距離は、堆積基板上にフラーレンが効率よく噴射される位置に設定するのが好ましい。堆積基板上にOCFを均一に噴射するためには、導入管４９と堆積基板５０との距離は1cm以上とするのが好ましく、噴射されたフラーレンが途中で拡散せずに堆積基板５０上に効率よく到達するためには導入管４９と堆積基板５０との距離は20cm以下とするのが好ましい。

導電性の堆積基板５０には、正のバイアス電圧を印加しておく。プラズマ流４７を構成するフッ素の負イオンが、堆積基板５０に印加された正のバイアス電圧により加速エネルギーを得る。

バイアス電圧により加速されたフッ素イオンは、OCF分子に衝突し、OCFの開口部を通ってOCF中に内包される。フッ素のような大きな原子でも、OCFの開口部を通って内包されるため、内包確率が向上する。

（本発明の内包フラーレンの製造方法の第三実施例）
図６(b)は、ECRプラズマ方式でプラズマを形成して、開口フラーレンに窒素原子を内包する場合の内包フラーレンの製造装置の断面図である。真空容器６１中に窒素ガス導入管６７から窒素ガスを導入し、マイクロ波発振器６６により前記窒素ガスを構成する粒子を励起するECRプラズマ方式を用いて、電磁コイル６３、６４によりプラズマを閉じ込めることで、プラズマ中の電子温度を効率的に高め（高電子温度プラズマ）、窒素１個からなるN⁺イオンを多く含むECRプラズマを発生させることができる。生成したプラズマは磁場コイル６５により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー６１内の軸方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板７３に向かって流れるプラズマ流となる。

プラズマ流は、最初に、電子温度制御用電極６９を通過する。プラズマ流は負のバイアス電圧を印加した電極６９の作用により、プラズマを構成する電子のエネルギーが10eV以下になるように制御される。

OCF蒸気発生部は、OCF昇華用オーブン７１と、OCFガス導入管７２とから構成される。OCF昇華用オーブン７１で500〜700℃に加熱して発生させたOCF蒸気をOCFガス導入管７２から堆積基板７３に向けて噴射する。OCFを噴射する導入管７２と堆積基板７３との距離は、堆積基板上にフラーレンが効率よく噴射される位置に設定するのが好ましい。堆積基板上にOCFを均一に噴射するためには、導入管７２と堆積基板７３との距離は1cm以上とするのが好ましく、噴射されたフラーレンが途中で拡散せずに堆積基板７３上に効率よく到達するためには導入管７２と堆積基板７３との距離は20cm以下とするのが好ましい。

導電性の堆積基板７３には、負のバイアス電圧を印加しておく。プラズマ流７０を構成する窒素の正イオンが、堆積基板７３に印加された負のバイアス電圧により加速エネルギーを得る。堆積基板７３の近傍でOCF蒸気を構成するOCF分子の一部は、プラズマ中の電子により電離し、負イオンになっている。

バイアス電圧により加速された窒素イオンは、OCF分子またはOCFイオンに衝突し、OCFの開口部を通ってOCF中に内包される。窒素イオンとOCFイオンが衝突する場合は、衝突エネルギーだけでなくクーロン力も内包化に寄与する。窒素のような大きな原子でも、OCFの開口部を通って内包されるため、内包確率が向上する。

(a)は、本発明の開口フラーレンの製造方法に係る製造装置の断面図である。(b)は、本発明の製造方法で製造した開口フラーレンを用いて内包フラーレンを製造する製造装置の断面図である。 空のフラーレン、開口フラーレン、内包開口フラーレン、および、内包フラーレンの分子構造を示す図である。 (a)乃至(e)は、本発明の開口フラーレン、及び、内包フラーレンの製造工程に係る図である。 開口フラーレンの開口部を閉じる製造装置の断面図である。 本発明の開口フラーレンの製造方法により生成した薄膜の質量分析データである。 本発明の開口フラーレンの製造方法により生成した薄膜の質量分析データである。 本発明の開口フラーレンの製造方法により生成した薄膜の質量分析データである。 (a)は、本発明の内包フラーレンの製造方法の第二実施例に係る製造装置の断面図である。(b)は、本発明の内包フラーレンの製造方法の第三実施例に係る製造装置の断面図である。 背景技術の内包フラーレンの製造方法に係る製造装置の断面図である。 背景技術の内包フラーレンの生成反応に係る図である。

符号の説明

１、２１、４１、６１、１０１ 真空容器
２、２２、４２、６２、１０２ 真空ポンプ
３、２３、４３、６３、６４、６５、１０３ 磁場コイル
４、２４、１０４ 加熱フィラメント
５、２５、１０５ ホットプレート
６、２６、１０６ アルカリ金属昇華用オーブン
７、２７、１０７ アルカリ金属ガス導入管
８、２８、４７、７０、１０８ プラズマ流
９、１０９ フラーレン昇華用オーブン
１０、１１０ フラーレンガス導入管
２９、４８、７１ 開口フラーレン昇華用オーブン
３０、４９、７２ 開口フラーレンガス導入管
１１、３１、５０、７３、１１１ 堆積基板
１２、３２、５１、７４、１１２ 堆積膜
１３、３３、５２、７５、１１３ バイアス電源
８１ 反応容器
８２ レーザー光源
８３ レーザービーム
８４ 基板回転軸
８５ 基板
８６ 内包OCF薄膜
８７ 有機溶媒蒸気導入管
８８ 排気管
４４、６７ 原料ガス導入管
４５ 高周波誘導コイル
４６ 不要イオン除去用電極
６６ マイクロ波発生装置
６８ ECRプラズマ
６９ 電子温度制御用電極

Claims (14)

1. 真空室中で、アルカリ金属イオンを含むプラズマを、堆積基板の前面に導入したフラーレンに照射することにより、開口部を有する開口フラーレンを生成し、前記堆積基板上に前記開口フラーレンを堆積することを特徴とする開口フラーレンの製造方法。
2. 前記アルカリ金属が、NaまたはKであることを特徴とする請求項１記載の開口フラーレンの製造方法。
3. 前記フラーレンがC_n(n=60〜84)で表されるフラーレンであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の開口フラーレンの製造方法。
4. 前記堆積基板に-100V以上、-30V以下のバイアス電圧を印加することにより前記アルカリ金属イオンに加速エネルギーを与えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の開口フラーレンの製造方法。
5. 磁界発生手段で発生させた磁界により、前記プラズマを前記真空室中に閉じ込め、前記プラズマの発生源から前記堆積基板まで前記プラズマを輸送することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の開口フラーレンの製造方法。
6. 前記真空室中に水素ガスまたは水蒸気を流量制御して導入し、前記開口フラーレンの開口部の炭素原子に水素または水酸基を付加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の開口フラーレンの製造方法。
7. 前記フラーレンを前記プラズマ中に導入する導入部と前記堆積基板との距離が１ｃｍ以上、２０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の開口フラーレンの製造方法。
8. 真空室中で、内包原子イオンを含むプラズマを、堆積基板の前面に導入した開口フラーレンに照射することにより、内包原子を内包した内包開口フラーレンを生成し、前記堆積基板上に前記内包開口フラーレンを堆積し、前記内包開口フラーレンに対し炭素原子供給ガス雰囲気中でレーザー光を照射することにより、前記内包開口フラーレンの開口部を閉じ、内包フラーレンを生成することを特徴とする内包フラーレンの製造方法。
9. 前記内包原子イオンの直径がフラーレンの６員環の平均直径よりも大きいことを特徴とする請求項８記載の内包フラーレンの製造方法。
10. 前記内包原子が、K、Rb、Cs、Fr、N、F、Cl、Br、Iの中から選択された原子であることを特徴とする請求項８乃至９のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
11. 前記フラーレンがC_n(n=60〜84)で表されるフラーレンであることを特徴とする請求項８または１０のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
12. 磁界発生手段で発生させた磁界により、前記プラズマを前記真空室中に閉じ込め、前記プラズマの発生源から前記堆積基板まで前記プラズマを輸送することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
13. 前記フラーレンを前記プラズマ中に導入する導入部と前記堆積基板との距離が１ｃｍ以上、２０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
14. 前記炭素原子供給ガスがトルエン蒸気であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
    

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