CN102448878A - 其内包含有一个或多个臭氧分子的内含式富勒烯，以及它们作为紫外吸收剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了新颖的具有包含在其内的一个或多个臭氧分子的内含式富勒烯，例如，选自C60-富勒烯(Buckminster富勒烯)、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯和C120-富勒烯中的富勒烯。本申请还公开了包含内含式富勒烯和载体材料的组合物，例如，所述载体材料是润肤液比如包含L-抗坏血酸或维生素E的润肤液。而且，公开了该新颖富勒烯的各种用途，例如，用于皮肤的紫外保护；在太阳镜的表面内或表面上的用途；在窗玻璃的表面内或表面上的用途；在纺织品、织物、布、木材、涂料、纸、衬垫、皮革、头发护理产品和设备的表面内或表面上的用途。

Description

其内包含有一个或多个臭氧分子的内含式富勒烯,以及它们作为紫外吸收剂的用途
发明领域
本发明涉及其内包含有一个或多个臭氧分子，尤其是一个臭氧分子(即，富勒烯捕获的臭氧)的内含式(endohedral)富勒烯形式的新原理，所述内含式富勒烯被建议用作有效的紫外吸收剂。该分子结构在使其它反应性物种臭氧留在基本上非反应性的环境中的同时提供臭氧作为紫外吸收剂的益处。
发明背景
对紫外射线的防护在丹麦成为了日益增长的问题，因为预测显示辐射的强度和皮肤癌病人的数量将随着臭氧层的变薄而逐步增加。在25年的时间内皮肤癌病例将增加20％。皮肤癌仅仅是紫外射线的很多不利影响之一。对紫外射线缺乏防护的问题不仅是国家关注的问题，而其成为了全球问题，例如，在新泽西，皮肤癌病例在未来的10年内预计将增加50％。
臭氧(或三氧，(O3))是三原子分子，其由三个氧原子构成。它是比双原子O2稳定性差得多的氧的同素异形体。地面高度臭氧是对动物的呼吸系统产生有害影响的空气污染物。在高层大气中的臭氧层将可能有害的紫外光过滤掉，使其不能到达地球表面。
臭氧分子吸收波长在240和320nm之间的紫外射线。三原子臭氧分子变为双原子双氧和游离氧原子：
O3(气体)+(240nm＜射线＜320nm)→O2(气体)+O·(气体)
所产生的原子氧立即与其它氧分子反应而再次形成臭氧：
O2+O·+M→O3+M
其中″M″表示夺去反应的过量能力的第三体。以这种方式，当O和O2结合时释放的化学能力被转化成为分子运动的动能。总的效果是将穿透的紫外光转化为热，而没有臭氧的任何净损耗。这种循环保持臭氧层处于稳定平衡，同时保护低层大气免受紫外射线的影响，紫外射线对于大部分的生物都是有害的。其也是平流层中两种主要的热源之一(另一种是当O2被光解为O原子时释放的动能)。
Curl、Kroto和Smalley(Kroto等人的Nature，318卷，162页，1985)首次在实验室获得并且确认了C60-富勒烯(″巴基球″)。获得天然富勒烯的最通常路径之一包括：通过石墨棒之间的电流将石墨棒加热至高温，然后在所得的灰分(细小碳粒)中使富勒烯与其它碳化合物分离。典型地，约75％的催化剂是C60-富勒烯分子，23％是C70-富勒烯分子，而残余物包含更大的分子。之后，各个其它的研究小组能够制备更大量的富勒烯，也能以工业规模制备，如今从商业来源中可以获得C60-、C70-、C76-、C78-、C82-和C84-富勒烯以及多种衍生物，同样生产价格也得到了显著降低。Birkett准备了一篇优秀的综述：富勒烯的化学(http://www.rsc.org/ej/IC/1998/ic094055.pdf)。
用于制备富勒烯的一般方法和考虑因素描述于Karl M.Kadish&Rodney S.Ruoff的″富勒烯-化学、物理和技术(Fullerenes-Chemestry，Physics，and Technology)″，Wiley-Interscience 2000，ISBN 0-471-29089-0.第8章：内含式金属富勒烯(Endohedral MetalloFullerenes)：生产、分离和结构性质(Production，Separation，and Structural Properties)。
发明目的
本发明的实施方案的一个目的是提供新的分子结构，该分子结构使得能够实现臭氧的关于紫外吸收的有益性质，同时消除了臭氧的不适宜性质。这样的新的分子结构可以在各种领域中均有应用，例如，在防晒液(润肤液)、遮光、防老化产品，等、太阳镜、织物、遮阳屏、挡风屏，等。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种其内包含一个或多个臭氧分子尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯。
而且，本发明是一种包含如本文中限定的内含式富勒烯和载体材料例如润肤液的组合物。
而且，本发明提供本文限定的内含式富勒烯的用途：用于皮肤的紫外保护；在太阳镜的表面中或表面上的应用；在窗玻璃的表面中或表面上的应用；在纺织品、织物、布、木材、涂料、纸、衬垫、皮革、头发护理产品、和设备(plants)的表面中或表面上的应用。
新型内含式富勒烯促进在单独并且尤其是在与富勒烯结合使用时是优异的紫外光吸收剂的臭氧分子的实践和日常使用，例如以防护来自太阳的紫外光，例如，从而构建具有吸收UVA-、UVB-、UVC-、UVD-射线的能力的最佳防晒剂。
附图简述
图1示出了臭氧分子被引入在富勒烯(在此是C60-富勒烯)中。该图是使用Gaussian-09程序(www.gaussian.com)进行计算机模拟获得的结果。
图2示出了富勒烯-被捕获的臭氧作为紫外吸收分子结构的行为。
图3示出了开笼富勒烯衍生物C1的形成。
图4示出了开笼富勒烯衍生物C2、C3和C4的形成。
图5示出了开笼富勒烯衍生物C5的合成。
图6示出了双氧在C5中的插入。
图7示出了通过移除硫原子而减小的O2C5的孔尺寸。
图8示出了O2C4至O2C7的还原。
图9示出了在C60内部的双氧，O2C60。
图10示出了用于在富勒烯内注入离子的光束仪(beam machine)的示意图。
图11示出了通过离子注入制备O3C60的示意图。
发明详述
如上所述，本发明提供一种具有包含在其内的一个或多个臭氧分子、尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯。
定义
在本上下文中，术语″富勒烯″意指包括完全由碳构成的中空结构形式的各种分子，比如球形、椭圆体、管状等。在本上下文中，所述结构必需使得他们能够捕获至少一个臭氧分子，因此所述结构必需(much)包含至少一个封闭的空腔，该空腔提供充足的将至少一个臭氧分子捕获在其中的空间。
富勒烯通常根据碳原子的数量进行分类，例如C60-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯、C120-富勒烯，等等。
最熟知的富勒烯之一是Buckminster富勒烯(IUPAC命名(C60-Ih)[5，6]富勒烯)，通常被称作″C60″或″巴基球″。
除另有说明之外，术语″富勒烯″和″一种或多种富勒烯″意在包括单种富勒烯(例如，C60-富勒烯)以及两种或多种类型的富勒烯的组合(例如，C60-、C70-、…C84-、C120-富勒烯等的混合物)。
而且，在本上下文中的″富勒烯″还意在包括在分子结构外侧上具有共价连接到其上的各种基团的衍生物。其实例是带有多个羟基的富勒烯。这样的衍生的富勒烯，例如用羟基衍生的那些富勒烯被赋予比天然的富勒烯(众所周知它是非常疏水的)更好的亲水性，因此更容易被结合在亲水材料，例如润肤液中。
术语″内含式富勒烯″是指具有被包含在它们的内部球体中的其它原子、分子、离子或簇的富勒烯。在本上下文中，这样的内含式富勒烯具有包含在其中的至少一个臭氧分子，但是可能包含两个以上的臭氧分子。
具有包含在其中的一个或多个臭氧分子的内含式富勒烯的制备
具有包含在其中的一个或多个臭氧分子的内含式富勒烯，尤其是一个臭氧分子，可以根据将一个或多个原子或小分子引入到富勒烯中的已知方法制备，例如，如下所述的方法(方法A和B)。
方法A
通过这种方法，在形成富勒烯结构之后将臭氧分子引入在富勒烯中，并且这种引入可以根据下列变化中的一个或多个而完成：
在方法A的第一种变化中，(1)在富勒烯结构中打开一个孔，(2)将孔扩大，(3)将一个或多个臭氧分子(并且还可能是双氧分子)经由所述孔引入到结构中，(4)将孔的尺寸减小，最后，(5)通过完成孔的封闭而再构造富勒烯。这种方法在Michihisa Murata的″氢分子在开笼富勒烯衍生物的100％封装以及H2C60的气相产生(100％Encapsulation of a Hydrogen Moleculeinto an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation ofH2C60)″(京都大学化学研究所(Institute for Chemical Research，KyotoUniversity)，2006，http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/64942/1/D_Murata_Michihisa.pdf)中以″方法″中的一般性术语描述。
在方法A的这种变体内，能够主要将双氧分子(尤其是每个富勒烯中一个双氧分子)经由孔引入到所述结构中(步骤(3))。随后，将孔的尺寸减小(步骤(4))，并且通过完全封闭该孔而重新形成富勒烯(步骤(5))。最后，将第三氧原子引入到富勒烯中，例如，通过用氧离子轰击富勒烯的样品而进行。光束仪如图10中所示的光束仪可以被适当使用。
这种方法变体的一个优点是避免了臭氧在通过孔插入到富勒烯期间的反应性(步骤(4)和(5))。这样，一个额外的氧原子被引入到富勒烯结构中，该富勒烯结构还具有包含在其中的双氧分子。通过在富勒烯中的反应O2+O·，形成了臭氧(O3)。
因此，在当前非常令人感兴趣的实施方案中，具有包含在其中的一个或多个臭氧分子，尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯是通过下列方法制备的：
(1)在富勒烯结构中开孔，
(2)将孔扩大，
(3)经由所述孔将一个或多个双氧分子(尤其是一个双氧分子)引入到所述结构中，
(4)减小孔的尺寸
(5)通过完全封闭孔而重新形成富勒烯，
(6)用氧离子轰击富勒烯，由此将双氧分子转化成臭氧分子。
鉴于此，本发明还提供一种具有包含在其中的一个或多个双氧分子、尤其是一个双氧分子的内含式富勒烯。这样的富勒烯可以被用于制备在具有包含在其中的一个或多个臭氧分子、尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯。
因此，在进一步的实施方案中，具有包含在其中的一个或多个臭氧分子、尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯是通过下列方法制备的：
(a)提供一种具有包含在其中的一个或多个双氧分子、尤其是一个双氧分子的内含式富勒烯，
(b)用氧离子轰击富勒烯，由此将双氧分子转化成臭氧分子。
方法A的第二种变体需要被离子化的臭氧分子(或备选地双氧分子)。臭氧分子(并且还可能是双氧分子)被初始离子化。经离子化的臭氧分子在电场中被加速，从而形成离子化臭氧的束，然后使该束与富勒烯样品接触(例如，薄的固体样品或作为气体云(还参见实验部分)。
因此，本发明还提供一种用于制备具有包含在其中的一个或多个臭氧分子、尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯的方法，所述方法包括如下主要步骤：
●提供包含一种或多种富勒烯的样品；
●将臭氧和/或双氧离子化并且将经离子化的臭氧和/或双氧在电场中加速以提供离子化的臭氧和/或双氧的束；
●使离子化的臭氧和/或双氧的束与所述一种或多种富勒烯的样品碰撞；以及
收集一种或多种在其内部具有一个或多个臭氧和/或双氧分子、尤其是一个臭氧或双氧分子的富勒烯，以及
必要时，将双氧分子转化而形成至少一个臭氧分子。
在第一步骤中，一种或多种富勒烯的样品应当以这样的方式存在，例如，以气体云，或以仅1-10个分子的薄层，尤其是1-5个分子的薄层存在，使得分子的大部分直接可到达离子化的臭氧的束。样品被典型地布置在真空室中，以使得离子化臭氧的束可适当达到(见如下)。
臭氧在第二步骤中的离子化和加速是通过常规方法采用常规设备完成的。
使离子化的臭氧的束与一种或多种富勒烯的样品碰撞的第三步骤也在常规设备中完成。
最后，一种或多种在其内部具有一个或多个臭氧分子、尤其是一个臭氧分子的富勒烯被收集，并且在应用之前被适当地储存，优选储存在惰性气氛中。
在方法A的第三变化中，通过高压将一个或多个臭氧分子(和/或双氧分子)，尤其是一个臭氧或双氧分子引入到富勒烯的内部。因此，在这种备选方法中，所述制备的主要步骤是：
●提供包含一种或多种富勒烯的样品；
●将一种或多种富勒烯设置在其内具有加压臭氧(或双氧)的室内；以及
●收集在其内部具有一个或多个臭氧分子，尤其是一个臭氧分子(或双氧分子)的富勒烯。
方法B
在这种方法中，臭氧分子(并且还能够是双氧分子)在制备富勒烯时被捕获在富勒烯中。捕获臭氧分子的内含式物质的制备以两种可能的方式完成，参照下列两种变化。
在方法B的第一变化中，富勒烯是在臭氧气体的存在下通过在两个石墨电极之间触发电弧而制备。制备出富勒烯的混合物，其中的一些具有包含在其中的一个或多个臭氧分子，尤其是一个臭氧分子。
在方法B的第二变化中，富勒烯是通过在臭氧气体的存在下用强大激光轰击石墨靶而制备。制备出富勒烯的混合物，其中的一些具有包含在其中的一个或多个臭氧分子，尤其是一个臭氧分子。
尽管C60-富勒烯是最普遍的富勒烯，然而典型有利地的是在所述方法中以及对于所述化合物使用还更大的富勒烯，以获得更加丰富的在富勒烯内的臭氧分子。因此，虽然富勒烯典型地选自C60-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯和C120-富勒烯，但是认为还更有利地的是富勒烯选自C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C84-富勒烯和C120-富勒烯中，或还更加有利地是选自C76-富勒烯、C78-富勒烯、C84-富勒烯和C120-富勒烯。
应当认为上述方法的效率可能小于100％，因而一部分的富勒烯分子可能在其内部不具有臭氧分子。由于具有包含在其中的一个或多个臭氧分子、尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯的优异性质，所以仍然认为这样部分地由天然富勒烯构成并且部分地由内含式富勒烯(富勒烯-被捕获的臭氧)构成的样品在各种工业领域中是具有巨大价值的(见如下)。
臭氧分子和/或双氧分子在内含式富勒烯的样品中的实际数量可以通过质谱测定(参见下面进一步描述的“实验”部分)。
这就是说，通过色谱手段，可以富集富勒烯样品(部分由天然富勒烯构成并且部分由内含式富勒烯(富勒烯-被捕获的臭氧或双氧)构成)的内含式富勒烯。
为了移除炭黑，通过色谱手段的纯化(和富集)也是有益的，因为上述的技术除制备了所需的内含式富勒烯之外，通常还产生显著大量的炭黑。
本发明的具体实施方案
本发明的内含式富勒烯典型地与载体材料组合使用。
在一个实施方案中，载体材料是润肤液、遮光剂、抗老化产品，等等。优选地，润肤液包含抗氧化剂，比如选自L-抗坏血酸和维生素E中的至少一种。
工业应用
发明背后的最初的理性设计(The initial rational behind invention)，是制备合适的新分子结构，该结构使得能够利用臭氧对于紫外吸收的有益性质，尤其是对润肤液提供优异的紫外防护性质的目标。
新颖的富勒烯-被捕获的臭氧的结构使得能够提供有效率的紫外防护，因为富勒烯同样地能够吸收在UV-A范围(400nm-320nm)内的光，并且因为臭氧能够吸收在UV-B(320nm-280nm)、UV-C(280nm-185nm)和UV-D(185nm-10nm)范围内的光。
因此，本发明的一个令人感兴趣的方面是具有包含在其中的一种或多种富勒烯分子的润肤液，所述富勒烯分子在其内部具有一个或多个臭氧分子、特别是一个臭氧分子。当然取决于富勒烯分子在润肤液中的“装载量”以及臭氧分子在富勒烯分子的内部的“装载量”，这样的润肤液可以提供接近100％对来自太阳的有害紫外线辐射的防护。
在其它令人感兴趣的工业应用中，可以提及在涂层中具有富勒烯-被捕获的臭氧的太阳镜，或可能更有效的在构成眼镜的材料(例如，玻璃或聚合物)内结合有富勒烯-被捕获的臭氧的太阳镜。这同样适用于隐形眼镜，其可以通过富勒烯-被捕获的臭氧提供紫外吸收性质。
在其它令人感兴趣的工业应用中，可以提及在玻璃上的涂层中具有富勒烯-被捕获的臭氧或同样地在玻璃中结合有富勒烯-被捕获的臭氧的玻璃(例如，窗玻璃、遮阳屏、挡风屏)。
还令人感兴趣的是各种类型的物品，例如，纺织品、织物、布(比如，游泳衣，如孩子用的游泳衣)、木材(比如，园林设备、面板、家具，等等)、涂料、纸(比如，书、室外海报、杂质、报纸、照片)、衬垫、皮革、头发护理产品、设备等，这些的表面都可以通过包含富勒烯-被捕获的臭氧而提供紫外吸收性质。可以预期更多的应用。
实验
实施例1-具有包含在其内的臭氧分子的内含式富勒烯的制备(方法A，第一变化)
首先，将按照“分子手术(molecular surgery)”的方法学来制备O2C60。这种程序将由下列步骤构成：(1)在C60框架上开孔，(2)使孔扩大，(3)通过所述孔放置O2，(4)减小所述孔的尺寸，以及(5)最后，通过完全封闭孔而重新形成原始的C60形式。
步骤(1)在C 60 框架上开孔：
将富勒烯C60(50mg)和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪(21mg)在ODCB(4mL)中的混合物在氩气下于180℃回流17h。然后将所得溶液在硅胶上直接进行快速柱色谱。使用CS2-乙酸乙酯(20∶1)的稀释将产生棕色粉末形式的开笼富勒烯衍生物C1(35mg)(见图3)。
步骤(2)使孔扩大：
(a)将置于Pyrex烧瓶中的化合物C1(66mg)的CCl4(65mL)紫色溶液在空气下通过距离在20cm处的高压汞灯(500W)照射6h。将所得棕色溶液蒸发并且将残留黑色固体溶解在ODCB(3mL)中。然后，使其经历准备好的HPLC，该HPLC使用Cosmosil 5PBB柱(10mm×250mm)，用ODCB(流量2mL min-1)洗脱，这产生三种不同的开笼富勒烯衍生物C2(40mg，停留时间：8.7min)，C3(21mg，停留时间：9.2min)和C4(1mg，停留时间：9.1min)，在第九次循环之后，所有都显示为棕色粉末(参见图4)。
(b)在氩气下，于180℃，向化合物C2(32mg)和元素硫(8mg，S8形式)在ODCB(15mL)中的加热并搅拌的溶液中，添加四(二甲基氨基)乙烯(7.1μL)。将溶液在180℃回流30min，然后将所得暗红-棕色溶液通过蒸发浓缩至约3mL。然后，在剧烈搅拌下将其添加到戊烷(30mL)中以产生棕色的沉淀物。沉淀物通过离心收集，然后将其溶解在ODCB(2mL)中。所得溶液在硅胶上进行快速色谱，用甲苯-乙酸乙酯(30∶1)进行洗脱以产生作为棕色粉末的优选开笼富勒烯衍生物C5(25mg)(参见图5)。
制备出的化合物C5将具有孔，孔尺寸为沿长轴为
Figure BDA0000113633720000101
以及沿短轴为
Figure BDA0000113633720000102
从而有足够的空间使O2进来，因为氧分子的短轴为约
Figure BDA0000113633720000103
并且其在不超过250℃的情况下是热稳定的。
为了获得对小原子或分子通过1的孔插入的可行性的了解，Murata等人(在Michihisa Murata，″氢分子在开笼富勒烯衍生物内的100％包封和H2C60的气相产生(100％Encapsulation of a Hydrogen Molecule into anOpen-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H2C60)″，京都大学化学研究所(Institute for Chemical Research，Kyoto University)，2006，http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/64942/1/D_Murata_Michihisa.pdf)进行了He、Ne、H2和Ar插入化合物中所需要的活化能量的计算，并且该能量被计算为19.0、26.2、30.1和97.8kcal mol-1。使用Gaussian-09软件，O3插入C60的活化能被计算为136.8kJ/mol(32,7kcalmol-1)，该值良好地在Murata等计算出的范围内。
步骤(3)通过孔放置O 2 ：
(a)将轻轻包裹在铝箔片中的开笼富勒烯C5粉末(775mg)在高压釜中在高压O2气(800atm)下于200℃加热。在8h之后，用CS2洗涤铝箔而回收粉末(参见图6)。
步骤(4)减小孔的尺寸：
(a)首先通过间-氯过苯甲酸(MCPBA)进行O2C5的硫化物单元的氧化以使得硫原子容易被移除。O2C5(107mg)和间-氯过苯甲酸(34mg)在甲苯(200mL)中的混合物在室温在氮气下搅拌13h。然后，在减压下蒸发溶剂，并且残留的棕色固体用甲醇(50mL)洗涤两次，并且在真空下干燥以产生棕色固体的O2C6(106mg)(参见图7)。
(b)在室温，在氩气下，用放置在20cm距离处的氙灯(500W)对置于Pyrex玻璃烧瓶中的O2C6(52mg)在苯(150mL)中的搅拌溶液照射17h。在减压下移除溶剂之后，将残留的棕色固体在硅胶上进行快速柱色谱。用CS2-乙酸乙酯(30∶1)洗脱，得到棕色固体O2C4(21mg)(参见图7)。
步骤(5)最后通过完全封闭孔而重新形成初始的C 60 形式：
(a)在0℃，在氩气下，向锌粉末(299mg)在干四氢呋喃(10mL)中的搅拌的悬浮液中逐滴添加四氯化钛(250μl)，并且将混合物回流2h。在室温、在氩气下，向O2C4(49mg)在ODCB(7mL)的搅拌的溶液中添加所得黑色浆液的1-mL部分。在80℃加热2h之后，将所得的褐紫色溶液冷却到室温。然后，溶液用CS2(20mL)稀释，并且将所得溶液用饱和NaHCO3水溶液(50mL)洗涤。有机层用MgSO4干燥并且在减压下蒸发，得到残留的棕色固体，然后将该固体在硅胶上进行快速柱色谱。用CS2-乙酸乙酯(20∶1)洗脱，得到棕色固体O2C7(42mg)(参见图8)。
(b)将用铝箔片轻轻包裹的O2C7粉末(245mg)放置在玻璃管(内径20mm)中，玻璃管在真空(1mmHg)下密封并且用电炉在340℃加热2h。所得黑色固体完全溶解在CS2中，并且将该溶液通过填充有硅胶的玻璃管，得到棕色固体O2C60。通过使用HPLC，在制备Cosmosil Buckyprep柱(两根直接连接的柱子，10mm×250mm，使用甲苯作为流动相；流量4mLmin-1)上分离该产物，循环20次(总停留时间，399min)之后，可以得到分析纯的O2C60(参见图9)。
制备O3C60的最后步骤是将残留的氧原子引入到从上述合成获得的分析纯O2C60中。
图10显示了光束仪的示意图。在中心处的是滚筒，该滚筒每秒旋转若干分。在滚筒的一侧是炉子，在O2C60的这种方案中，该炉子产生富勒烯的束。另一侧是离子源。氧离子是在离子化室中制备的，氧离子的速率通过改变离子化室中的灯丝电流来控制。氧离子然后通过电场从所述室中吸出，并且通过一组离子透镜而加速和聚焦。离子束弯曲一定角度，从而其与亚稳原子分离，并且能够在离子化室中产生VUV光子。然后，其打击表面，在此小部分的氧进入内含式富勒烯分子中，并且与已经被包封的O2一起被捕获并且留下，从而形成O3，参见图11。由于离子可以渗透所述表面而仅达到仅一个或两个分子的深度，因此表面必需连续更新。滚筒在富勒烯束的中间的旋转实现这种情况。在进行几小时之后，将滚筒从该装置中移出并且可以从滚筒的表面得到样品。
实施例2-计算模拟
臭氧分子在C60内的包含的可行性已经通过使用Gaussian-09软件的计算模拟得到了证实(还参见图1)。电子结构计算使用程序Gaussian-09和Hartree-Fock或Self Consistent Field方法进行。这假定电子进入一组轨道，每个轨道2个电子，一个自旋向上，而另一个自旋向下。模拟使用每一个轨道的原始近似值开始，计算更精确的近似值，然后放入电子，从最低能量的轨道开始。重复这个过程，直到轨道不再变化。每一个轨道被描述为简单基函数的组合：轨道x＝a1*f1+a2*f2+a3*f3+…。f是基函数，类似于在分子中的给定原子上的类氢轨道。然后，该计算使所有的a变化，以获得最低的能量。所述计算对被保持在固定位置处的每一个核进行。该程序被设定为计算在每一个核上的力，然后移动所述核以降低总的能量。然后迭代，直到达到能量的最低值。起初，该计算对空的C60和游离的臭氧进行。随后，将臭氧放置在C60内，并且继续进行计算。在Hartree-Foch近似值中，每一个电子基本上视其他电子为扩散电荷云，而不是作为一组点粒子。电子被限定为是不相关的，因为在给定位置上找到一个电子的概率是与所有其他电子所处的位置是无关的。将能够校正这种相关性误差，但是所述计算也将是更广泛的。在本发明的这种存在两个没有结合在一起的分子的情况下中，所述相关性校正产生了吸引力，降低了能量。基本上，相关性使得O3中的电子远离C60中的电子移动，轻微降低了能量。包括相关性将降低结合能。在没有相关性的情况下，结合能被测得为136.8kJ/mol。
游离O3的键长是
Figure BDA0000113633720000131
而结合到C60内的臭氧的键长是
Figure BDA0000113633720000132
游离O3的键角是119.09度，而模拟显示了对于结合到C60内的臭氧，键角是116.6度。
实施例3-具有包含在其中的一个或多个臭氧分子的内含式富勒烯的制备(方法A、第二变化)
对于具有包含在其中的一个或多个臭氧分子、尤其是一个臭氧分子的内含式富勒烯的制备的各种方法已经在上文中进行了描述。在这些方法之一中，使用光束仪(参见实施例1和图10)直接制备具有包含在其中的一个或多个臭氧分子的富勒烯。
一个备选方法，其将首先利用双氧的磁性在磁场中加速双氧，并且这种方式产生双氧的束以打击富勒烯。具有被捕获的双氧的富勒烯然后将进入上述体系，并且被所产生的离子化氧的束打击。这种方法可以增加工艺的效率并且产生更高比率的包含臭氧的富勒烯。
实施例4-具有被包含在其中的一个或多个臭氧分子的内含式富勒烯的分析
被包含在富勒烯分子中的臭氧分子(或臭氧和双氧分子的组合)的数量可以通过常规的质谱和NMR-光谱设备测定。
基于一种或多种天然富勒烯(如果存在)和更重成分的MS峰的强度，可以容易地计算在一个或多个富勒烯中的臭氧(以及，-如果相关-双氧)的平均“装载量”。

Claims (7)

1.一种内含式富勒烯，其具有包含在其内的一个或多个臭氧分子。
2.根据权利要求1所述的内含式富勒烯，所述内含式富勒烯选自C60-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯和C120-富勒烯。
3.一种组合物，所述组合物包含载体材料和如权利要求1-2中任一项所限定的内含式富勒烯。
4.根据权利要求4所述的组合物，其中所述载体材料是润肤液。
5.根据权利要求5所述的组合物，其中所述润肤液包含抗氧化剂，比如选自L-抗坏血酸和维生素E中的至少一种。
6.如权利要求1-2中任一项所限定的内含式富勒烯在如下各项中的用途：
a.用于皮肤的紫外防护；
b.在太阳镜的表面内或表面上；
c.在玻璃的表面内或表面上；
d.在以下各项的表面内或表面上
i.纺织品
ii.织物
iii.布
iv.木材
v.涂料
vi.纸
vii.衬垫
viii.皮革
ix.头发护理产品，或
x.设备。
7.一种用于制备如权利要求1-2中任一项所限定的内含式富勒烯的方法，所述方法包括下列主要步骤：
(a)提供具有包含在其内的一个双氧分子的内含式富勒烯，
(b)使用氧离子轰击所述富勒烯，由此将所述双氧分子转化成臭氧分子。
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