JP2012523372A - 1以上のオゾン分子が封入されている内包フラーレン、及びuv吸収剤としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図2
Description
本発明は、1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子(すなわち「フラーレン捕獲オゾン」)が封入されており、効率的UV吸収剤としての使用を示唆される内包フラーレン(endohedral fullerene)の形態である新規の原理(principle)に関する。その分子構造は、UV吸収剤としてのオゾンの利益を提供すると同時に、そうしなければ反応性種であるオゾンを本質的に非反応性である環境中に残す。
UV線に対する保護は、デンマークにおける次第に高まりつつある問題である。なぜならば、照射強度及び皮膚ガン患者数がオゾン層の希薄化と同調して増大することが予測によって示されているからである。25年にわたって、皮膚ガンの発生が20%増えるであろう。皮膚ガンは、UV線の多くの有害効果のうちの1つにすぎない。UV線に対する保護が無いことに伴う問題は、一国家の懸案事項のみならず地球規模の問題、例えば皮膚ガンの発生率が次の10年以内に50%増加すると予想されているニュージーランドの問題でもある。
オゾン分子は、240〜320nmの波長を有する紫外線を吸収する。三原子オゾン分子は二原子分子酸素と遊離酸素原子とになる:
O3 (気体) + (240nm < 放射線 < 320nm) → O2 (気体) + O・ (気体)
O2 + O・ + M → O3 + M
ここで「M」は、余剰の反応エネルギーを奪い去る第3の物体を指す。このように、OとO2とが一緒になるときに放出される化学エネルギーは、分子移動の運動エネルギーに変換される。全体としての効果は、正味のオゾン損失なしで、透過性UV光を熱に変換することである。このサイクルが、安定したバランスでオゾン層を維持しつつ、(ほとんどの生物にとって有害である)UV線から大気圏下層部を保護する。これは、成層圏における2つの主要な熱源の1でもある(もう1つは、O2がO原子に光分解されるときに放出される運動エネルギーである)。
UV吸収に関するオゾンの有益な性質を利用し、同時にオゾンの望ましくない性質を取り除くことを可能にする新たな分子構造を提供することが、本発明の実施形態の1つの目的である。このような新たな分子構造は種々の技術分野で、例えば日焼け防止ローション(皮膚ローション)、日除け、抗老化製品など、サングラス、繊維、日除け、風除けなどにおいて応用される。
上記課題を解決するために、本発明は、1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子が封入されている内包フラーレンを提供する。
更に、本発明は、上記内包フラーレンとキャリア物質、例えば皮膚ローションとを含んでなる組成物である。
この新規内包フラーレンは、例えばUVA-、UVB-、UVC-、UVD-線を吸収する能力を有する最適化された日焼け止めを構成するための、オゾン分子(これは、単独及び特にフラーレンとの組合せで、例えば太陽からのUV光に対して保護するための優れた紫外光吸収体である)の実用的で日用的な使用を容易にする。
上記のように、本発明は、1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子が封入されている内包フラーレンを提供する。
本発明に関して、用語「フラーレン」は、球体、楕円体、チューブなどのような中空構造の形態である、専ら炭素から構成された種々の分子を包含するものとする。本発明に関して、構造は、少なくとも1つのオゾン分子を捕獲することができるような構造でなければならず、よって、少なくとも1つのオゾン分子がその中に捕獲されるに十分な空間を提供する少なくとも1つの閉鎖腔を含まなけらばならない。
フラーレンは、代表的には、炭素原子数に従って、例えばC60-フラーレン、C70-フラーレン、C76-フラーレン、C78-フラーレン、C82-フラーレン、C84-フラーレン、C120-フラーレンなどに分類される。
他に特に示さない限り、用語「フラーレン」及び「1以上のフラーレン」は、単一タイプのフラーレン(例えばC60-フラーレン)並びに2種以上のタイプのフラーレンの組合せ(例えば、C60-、C70-、… C84-、C120-フラーレンなどの混合物)を包含するものとする。
用語「内包フラーレン」とは、追加の原子、分子、イオン又はクラスターが内圏中に封入されているフラーレンをいう。本発明に関して、このような内包フラーレンはその中に少なくとも1つのオゾン分子、場合により2以上のオゾン分子が封入されている。
1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子が封入されている内包フラーレンは、1以上の原子又は小分子をフラーレン中に導入するための公知の方法、例えば以下に記載の方法(方法A及びB)に従って製造されてもよい。
この方法により、オゾン分子は、フラーレン構造が形成された後に、フラーレン中に導入される。導入は以下の変法の1以上に従って達成され得る:
方法Aの第1の変法では、(1)フラーレン構造にオリフィスを開口し、(2)オリフィスを拡げ、(3)オゾン分子(場合により、二酸素分子)を該構造中にオリフィスを通じて導入し、(4)オリフィスのサイズを減少させ、最後に(5)オリフィスを完全に閉鎖することによりフラーレンを再構築する。この方法は、Michihisa Murata, 「100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H2@C60」, Institute for Chemical Research, Kyoto University, 2006の「Method」に一般論として記載されている(http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/64942/1/D_Murata_Michihisa.pdf)。
(1)フラーレン構造にオリフィスを開口させ、
(2)オリフィスを拡げ、
(3)1以上の二酸素分子(特に1つの二酸素分子)を該構造中にオリフィスを通じて導入し、
(4)オリフィスのサイズを減少させ、
(5)オリフィスを完全に閉鎖することによりフラーレンを再構築し、
(6)フラーレンを酸素イオンと衝突させることにより、二酸素分子をオゾン分子に変換させる。
よって、更なる実施形態において、1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子が封入されている内包フラーレンは、以下の方法により製造される:
(a)1以上の二酸素分子、特に1つの二酸素分子が封入されている内包フラーレンを用意し、
(b)該フラーレンを酸素イオンと衝突させることにより、二酸素分子をオゾン分子に変換させる。
・ 1以上のフラーレンを含んでなるサンプルを用意する工程;
・ オゾン及び/又は二酸素をイオン化し、イオン化オゾン及び/又は二酸素を電界中で加速させて、イオン化オゾン及び/又は二酸素のビームを用意する工程;
・ イオン化オゾン及び/又は二酸素のビームを1以上のフラーレンのサンプルと衝突させる工程;そして
1以上のオゾン及び/又は二酸素分子、特に1つのオゾン又は二酸素分子をその内部に有するフラーレンを採集し、必要な場合、二酸素分子を変換させて少なくとも1つのオゾン分子を生成させる工程
の基本工程を含んでなる。
第2工程におけるオゾンのイオン化及び加速は、従来の装置を用いる従来の方法により達成される。
イオン化オゾンビームを1以上のフラーレンのサンプルと衝突させる第3工程もまた、従来の装置で達成される。
最後に、その内部に1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子を有するフラーレンを採集し、適用まで適切に、好ましくは不活性雰囲気中に貯蔵する。
・ 1以上のフラーレンを含んでなるサンプルを用意し;
・ その中に加圧されたオゾン(又は二酸素)を有するチャンバに1以上のフラーレンを配置し;そして
・ その内部に1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子(又は二酸素分子)を有するフラーレンを採集する。
この方法では、フラーレンを製造する時に、オゾン分子(場合により二酸素分子)をフラーレンに捕獲させる。内包材料に捕獲されたオゾン分子の製造は、2つの可能な方法(下記の2つの変法を参照)で達成される。
方法Bの第1の変法では、オゾンガスの存在下で2つの黒鉛電極間にアークを生じさせることによりフラーレンを製造する。幾らかの割合のフラーレンがその中に1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子を封入している、フラーレン混合物が製造される。
方法Bの第2の変法では、オゾンガスの存在下でグラファイト標的に強力なレーザを衝突させることによりフラーレンを製造する。幾らかの割合のフラーレンがその中に1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子を封入している、フラーレン混合物が製造される。
こう言えるので、(一部は原型フラーレンからなり、一部は内包フラーレン(フラーレン捕獲オゾン又は二酸素)からなる)フラーレンサンプルは、クロマトグラフィー手段により、内包フラーレンに関して富化し得る。
クロマトグラフィー手段による精製(及び富化)はまた、炭素煤を除去するために有益である。なぜならば、上記技法は、代表的には、望ましい内包フラーレンに加えて、かなり大量の炭素煤を生じるからである。
本発明の内包フラーレンは、代表的には、キャリア物質との組合せで使用される。
1つの実施形態では、キャリア物質は皮膚ローション、日焼け止め、抗老化製品などである。好ましくは、皮膚ローションは、L-アスコルビン酸及びビタミンEから選択される少なくとも一方のような抗酸化剤を含む。
本発明の背後にある最初の根本理由は、特に皮膚ローションに優れたUV保護特性を提供する目的で、UV吸収に関するオゾンの有益な特性を利用することを可能にする適切な新たな分子構造を製造することである。
新規なフラーレン捕獲オゾン構造は、フラーレンそれ自体がUV-A範囲(400nm〜320nm)の光を吸収することができる点及びオゾンがUV-B範囲(320nm〜280nm)、UV-C範囲(280nm〜185nm)及びUV-D範囲(185nm〜10nm)の光を吸収できる点で効率的なUV保護を提供することを可能にする。
他の興味深い産業応用として、コーティング層にフラーレン捕獲オゾンを有するか、又は−おそらくは、より効果的には−眼鏡を構成する材料(例えばガラス又はポリマー)中にフラーレン捕獲オゾンが組み入れられているサングラスを挙げることができる。同じことが、フラーレン捕獲オゾンによりUV吸収特性を有して提供され得るコンタクトレンズにも当てはまる。
種々のタイプの製品、例えば繊維、織物、(例えば子供用の、水着のような)衣類、(庭の備品、パネル、家具などのような)木、ペンキ、(本、室外ポスター、雑誌、新聞、写真のような)紙、クッション、革、ヘアケア製品、植物なども興味深い。これらの表面が、フラーレン捕獲オゾンを含ませることによりUV吸収特性を有して提供され得る。更に多くの応用が考えられる。
実施例1−オゾン分子が封入されている内包フラーレンの製造(方法A、第1の変法)
先ず、「分子手術(molecular surgery)」の方法論に従い、O2@C60を製造する。この手順は以下の工程からなる:(1)C60フレームワークにオリフィスを開口させ、(2)オリフィスを拡げ、(3)オリフィスを通じてO2を押し込み、(4)オリフィスのサイズを減少させ、そして(5)最後に、オリフィスを完全に閉鎖することにより元のC60形態を再生する。
ODCB (4mL)中のフラーレンC60 (50mg)及び3-(2-ピリジル)-5,6-ジフェニル-1,2,4-トリアジン(21mg)の混合物を180℃で17時間アルゴン下で還流させる。次いで、得られる溶液を直接、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーに供する。CS2-酢酸エチル(20:1)での溶出により、開口フラーレン誘導体C1 (35mg)が褐色粉体として得られる(図3参照)。
(a)Pyrexフラスコにおいて、CCl4 (65mL)中の化合物C1 (66mg)の紫色溶液に高圧水銀ランプ(500W)を20cmの距離から6時間、大気下で照射する。得られる褐色溶液を蒸発させ、残留する黒色固体をODCB (3mL)に溶解させる。次いで、これを、Cosmosil 5PBBカラム(10mm×250mm)を用いてODCBで溶出(流速、2mL/分)させる分取HPLCに供する。これにより、9回のリサイクルの後に、異なる3つの開口フラーレン誘導体C2 (40mg、保持時間:8.7分)、C3 (21mg、保持時間:9.2分)及びC4 (1mg、保持時間:9.1分)が全て褐色粉体として得られる(図4を参照)。
1のオリフィスを通って小さな原子又は分子を挿入する実現可能性についての洞察を得るために、Murataら(Michihisa Murata、「100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H2@C60」京都大学化学研究所2006, http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/64942/1/D_Murata_Michihisa.pdf)は、この化合物中へのHe、Ne、H2及びArの挿入に必要な活性化エネルギーの計算を行った。そのエネルギーは、19.0、26.2、30.1及び97.8kcal mol-1と計算された。Gaussian-09ソフトウェアを用いて、C60中へのO3の挿入に必要な活性化エネルギーを136.8kJ/mol (32,7kcal mol-1)と算出した。これは、Murataらにより計算された値の範囲内である。
(a)アルミホイル片に軽く包んだ開口フラーレンC5粉 (775mg)を、高圧O2ガス(800atm)下でオートクレーブ中で200℃に加熱する。8時間後、アルミホイルをCS2で洗浄することにより粉体を回収する(図6参照)。
(a)先ず、O2@C5のスルフィド単位の酸化をm-クロロパー安息香酸(MCPBA)により行って、イオウ原子を直ちに除去可能にする。トルエン(200mL)中O2@C5 (107mg)及びm-クロロパー安息香酸(34mg)の混合物を、窒素下室温にて13時間撹拌する。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させ、残留する褐色固体をメタノール(50mL)で2回洗浄し、真空乾燥させて、O2@C6 (106mg)を褐色固体として得る(図7参照)。
(b)Pyrex-ガラスフラスコにおいて、ベンゼン(150mL)中O2@C6 (52mg)の撹拌溶液に、20cmの距離に置いたキセノンランプ(500W)を室温にて17時間アルゴン下で照射する。減圧下での溶媒の除去後、残留する褐色固体をシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーに供する。CS2-酢酸エチル(30:1)での溶出により、O2@C4 (21mg)が褐色固体として得られる(図7参照)。
(a)乾燥テトラヒドロフラン(10mL)中の亜鉛粉(299mg)の撹拌懸濁液に、四塩化チタン(250μl)の液滴を滴下によりアルゴン下で0℃にて加え、混合物を2時間還流する。得られる黒色スラリの1-mL部分を、ODCB (7mL)中O2@C4 (49mg)の撹拌溶液にアルゴン下室温にて加える。80℃で2時間の加熱後、得られる褐色がかった紫色溶液を室温に冷却する。次いで、溶液をCS2 (20mL)で希釈し、得られる溶液を飽和NaHCO3水溶液(50mL)で洗浄する。有機層をMgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させて、残留する褐色固体を得る。これを次いでシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーに供する。CS2-酢酸エチル(20:1)での溶出により、O2@C7 (42mg)を褐色固体として得る(図8を参照)。
C60中へのオゾン分子の封入の実現可能性を、Gaussian-09ソフトウェアを用いるコンピュータシミュレーションによって検証した(図1も参照)。プログラムGaussian-09及びハートリー-フォック又はセルフコンシステントフィールド法を使用して電子構造計算を行った。これは、電子が一組の軌道に、軌道あたり2つ、一方はスピンアップ、他方はスピンダウンで入ることを仮定している。シミュレーションは、各軌道の大雑把な近似から始め、より正確な近似を算出し、その後電子を挿入した。エネルギーの最も低い軌道から始めた。軌道がもはや変化しなくなるまで、このプロセスを繰り返した。各軌道は、単純な基底関数の組合せとして表された:軌道x = a1*f1+a2*f2+a3*f3+...。fは、分子中の所定原子上の水素様軌道のような基底関数である。次いで、最も低いエネルギーが得られるように、全てのaを変化させて計算した。各核を固定位置で保持して計算を行った。各核についての力を算出するようにプログラムを設定し、その後総エネルギーを低くするように動かした。次いで、これをエネルギーが最小となるまで繰り返した。最初に、空のC60及び遊離のオゾンについて計算を行った。その後、オゾンをC60の内部に入れて、計算を続けた。ハートリー-フォック近似では、各電子は、本質的に、その他の電子を、点粒子のセットとしてよりはむしろ分散電荷雲として見る。電子は、所定位置で1つの電子を見出す確率がその他の全ての電子がどこに位置しているかに無関係である点で無相関であると定義された。この相関誤差を補正することは可能であるが、その計算はより大規模となる。結合していない2つの分子が存在している本件の場合、相関補正により、引力が与えられて、エネルギーが減少する。基本的に、相関は、O3中の電子をC60中の電子から離すように動かし、エネルギーを僅かに減少させる。補正を含ませることにより、組込みエネルギーが減少する。補正無しで、組込みエネルギーは136.8kJ/mol.であると判明した。
遊離O3中での結合長さは1.197Åである一方、C60中に組み入れられたオゾンの結合長さは1.183Åである。遊離O3の結合角は119.09度である一方、シミュレーションは、C60中に組み入れられたオゾンについて116.6度の結合角を示す。
1以上のオゾン分子、特に1つのオゾン分子が封入されている内包フラーレンの製造について、種々の方法が上記に記載されている。これら方法の1つでは、ビーム装置(実施例1及び図10を参照)を、1以上のオゾン分子が封入されているフラーレンを直接製造するために使用する。
代替のアプローチは、先ず、二酸素の磁気特性を利用して磁界中で二酸素を加速することである。この方法により、二酸素のビームが生成され、フラーレンに当てられる。その後、捕捉した二酸素を有するフラーレンが上記システムに進入し、生成したイオン化酸素ビームに当てられる。この方法により、プロセス効率が増大し、より高速でオゾン含有フラーレンを製造し得る。
フラーレン分子中のオゾン分子(又はオゾン及び二酸素分子の組合せ)の数は、従来の質量分析装置又はNMR分光装置で決定することができる。
原型フラーレン(あれば)及びより重い構成物のMSピークの強度に基づいて、フラーレン中のオゾン(及び−該当すれば−二酸素)の平均「装填量」を容易に算出することができる。
Claims (7)
- 1以上のオゾン分子が封入されている内包フラーレン。
- C60-フラーレン、C70-フラーレン、C76-フラーレン、C78-フラーレン、C82-フラーレン、C84-フラーレン及びC120-フラーレンから選択される請求項1に記載の内包フラーレン。
- 請求項1又は2に記載の内包フラーレン及びキャリア物質を含んでなる組成物。
- キャリア物質が皮膚ローションである請求項4に記載の組成物。
- 皮膚ローションがL-アスコルビン酸及びビタミンEから選択される少なくとも一方のような抗酸化剤を含んでなる請求項5に記載の組成物。
- a.皮膚UV保護のため;
b.サングラス中又はその表面上での;
c.ガラス中又はその表面上での;
d.i. 繊維、
ii. 織物、
iii. 衣類、
iv. 木、
v. ペンキ、
vi. 紙、
vii. クッション、
viii.革、
ix. ヘアケア製品、又は
x. 植物
中又はその表面上での
請求項1又は2に記載の内包フラーレンの使用。 - 以下の基本工程:
(a)1つの二酸素分子が封入されている内包フラーレンを用意する工程、
(b)該フラーレンを酸素イオンと衝突させることにより、該二酸素分子をオゾン分子に変換させる工程
を含んでなる請求項1又は2に記載の内包フラーレンの製造方法。
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