KR20120069607A

KR20120069607A - 1개 이상의 오존 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌 및 ｕｖ 흡수제로서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20120069607A
Application number: KR1020117027119A
Authority: KR
Inventors: 사라 나세리; 말렌 보크
Original assignee: 버키‘오’준 에이피에스
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2012-06-28
Also published as: JP2012523372A; NZ595681A; CN102448878B; US20120122695A1; CA2758441A1; WO2010119063A3; US8623337B2; EP2419379A2; BRPI1011847A2; CN102448878A; JP5655058B2; WO2010119063A2; AU2010238502A1

Abstract

본 출원은 하나 이상의 오존 분자가 그 내부에 봉입되어 있는 신규한 엔도헤드럴 풀러렌, 즉, 예컨대, C₆₀-풀러렌 (벅민스터풀러렌), C₇₀-풀러렌, C₇₆-풀러렌, C₇₈-풀러렌, C₈₂-풀러렌, C₈₄-풀러렌, 및 C₁₂₀-풀러렌으로부터 선택된 신규한 풀러렌에 관한 것이다. 본 발명은 또한 엔도헤드럴 풀러렌과 담체 물질을 함유하는 조성물도 개시하며, 여기서 담체 물질은 L-아스코르브산 또는 비타민 E를 포함하는 스킨 로션과 같은 스킨 로션인 것이다. 나아가, UV로부터의 피부 보호를 위한 용도; 선글래스 표면상 또는 내에서의 용도; 창유리 표면상 또는 내에서의 용도; 텍스타일, 패브릭, 의류, 목재, 페인트, 지류, 쿠션, 가죽, 헤어캐어 제품, 및 식물의 표면 및 내에서의 용도와 같은 상기 신규한 풀러렌의 다양한 용도 역시도 개시된다.

Description

1개 이상의 오존 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌 및 ＵＶ 흡수제로서의 그의 용도{ENDOHEDRAL FULLERENES HAVING ENCLOSED THEREIN ONE OR MORE OZONE MOLECULES, AND THEIR USE AS A UV-ABSORBING AGENT}

본 발명은 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자 (즉, "풀러렌-포획 오존")가 그 내부에 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌 형태의 신규한 물질에 관한 것으로, 이것은 UV 흡수제로서 사용되도록 제안된다. 이 물질의 분자 구조는 오존의 UV 흡수제로서의 장점을 제공하는 한편, 이와 동시에 자연 환경에서는 기본적으로 비반응성인 다른 반응종(otherwise reactive species) 오존은 남겨두는 것이다.

UV 조사로부터의 보호는 덴마크에서 중요한 이슈가 되고 있는데 이는 태양광 조사 강도의 증가와 피부암 환자의 수가 오존층의 희석과 더불어 증가하기 때문이다. 25년간 피부암 발생률은 20% 증가할 것으로 예상된다. 피부암은 UV 조사로 인한 수많은 악영향 중 일례에 불과하다. UV 조사에 대한 보호 방법이 없다는 문제는 국가적으로도 우려되는 사안일 뿐만 아니라 전세계적으로도 큰 문제가 되고 있다. 예를 들어 뉴질랜드의 경우 피부암 발병률이 향후 10년간 50% 증가할 것으로 예상되고 있다.

오존(또는 삼산소(O₃))은 삼원자(triatomic) 분자로서, 3개의 산소 원자로 이루어져 있다. 이것은 이원자 O₂에 비해 훨씬 덜 안정한 산소 동소체이다. 지상 고도(ground-level)에서의 오존은 동물의 호흡기에 해로운 영향을 미치는 공기 오염물질이다. 이보다 상층 대기 중의 오존층은 잠재적으로 위험한 자외선이 지표면에 도달하는 것을 걸러내는 역할을 한다.

오존 분자는 240 nm 내지 320 nm 사이의 파장을 갖는 자외선을 흡수한다. 이 삼원자 오존 분자는 이원자 분자성 산소 플러스 유리 산소 원자로 된다:

생성된 산소 원자는 다른 산소 분자들과 즉각적으로 반응하여 오존을 재형성한다:

여기서 "M"은 반응의 과잉 에너지를 가져가는 제3체이다. 이러한 방식으로, O와 O₂가 결합할 때 방출되는 화학 에너지가 분자 이동의 운동 에너지로 변환된다. 전체적인 효과는 오존의 실질 손실(net loss) 없이, 침투성 UV 광선을 열로 변환시킨다는 것이다. 이 사이클은 오존층을 안정한 밸런스 상태로 유지하는 한편, 대부분의 생물체에 해로운 UV 조사로부터 하부 대기층을 보호해준다. 이것은 또한 성층권에 이어서 2가지 주요 열원 중 하나이다(다른 하나의 열원은 O₂가 광분해되어 O 원자로 될 때 방출되는 운동 에너지이다).

컬(Curl), 크로토(Kroto) 및 스몰리(Smalley)는는 최초로 실험실에서 C₆₀-풀러렌("버키볼")을 만들어 이를 동정하였다 (Kroto 외, Nature, Vol 318, p. 162, 1985). 천연 풀러렌을 만드는 가장 흔한 경로들 중 한가지는 흑연봉들 사이에 전류를 흐르게 하여 흑연봉을 고온으로 가열한 다음 결과적인 수트(soot: 미세한 탄소 입자들) 중에서 기타 탄소 화합물들로부터 풀러렌을 분리하는 것이다. 일반적으로, 결정의 약 75%는 C₆₀-풀러렌 분자, 23%는 C₇₀-풀러렌 분자이고 나머지는 이보다 큰 분자들이다. 후에, 다른 많은 연구 그룹들도 풀러렌을 대량으로, 그리고 상업규모로 합성할 수 있게 되었고, 그 결과, 현재는 C₆₀-, C₇₀-, C₇₆-, C₇₈-, C₈₂- 및 C₈₄-풀러렌 및 다양한 유도체가 시판되고 있는데, 그 생산 비용도 극적으로 감소되었다. 버켓(Birkett)은 풀러렌의 화학에 대하여 탁월한 기고문을 발표한 바 있다. (http://www.rsc.org/ej/IC/1998/ic094055.pdf).

풀러렌의 일반적인 제조방법 및 그에 관한 고찰이 Karl M. Kadish & Rodney S. Ruoff, "Fullerenes-Chemestry, Physics, 및 Technology", Wiley-Interscience 2000, ISBN 0-471-29089-0. Chapter 8: Endohedral Metallofullerenes: Production, Separation, and Structural Properties에 설명되어 있다.

발명의 목적

본 발명의 실시상태들의 한가지 목적은 UV 흡수와 관련한 오존의 이로운 특성을 이용할 수 있도록 해주는 한편 이와 동시에 오존의 바람직하지 못한 특성은 제거된, 새로운 분자 구조를 제공하는데 있다. 이러한 새로운 분자 구조는 다양한 기술 분야, 예컨대 태양광 차단용 로션(스킨 로션), 선스크린, 노화방지 제품 등, 선글래스, 텍스타일, 선스크린, 윈드 스크린 등에서 그 용도를 찾을 수 있다.

발명의 개요

전술한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명은 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 그 내부에 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 정의된 바와 같은 엔도헤드럴 풀러렌, 및 담체 물질, 예컨대 스킨 로션을 포함하여 이루어지는 조성물에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 본 발명에 정의된 바와 같은 엔도헤드럴 풀러렌의 용도, 예컨대: UV로부터의 피부 보호 용도; 선글래스 표면 또는 내부에 있어서의 용도; 창유리 표면 또는 내부에 있어서의 용도; 텍스타일, 패브릭, 의류, 목재, 페인트, 지류, 쿠션, 가죽, 헤어-캐어 제품 및 식물상 또는 그 내부에 있어서의 용도를 제공한다.

본 발명의 신규한 엔도헤드럴 풀러렌은 단독으로, 그리고 특히 풀러렌과 조조합시 탁월하게 자외선을 흡수하여, 예컨대 태양으로부터의 UV 광선을 보호해주고, 예를 들어, UVA-, UVB-, UVC-, UVC-광선을 흡수하는 능력이 있는 최적화된 태양광 차단제(sun-blocker)를 제조하기 위한 것이다.

발명의 상세한 설명

전술한 바와 같이, 본 발명은 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 그 내부에 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌을 제공한다.

정의

본 발명에서 "풀러렌"이라는 용어는 예컨대 구, 타원체, 튜브 등과 같은, 중공(hollow) 구조 형태의, 전적으로 탄소만으로 이루어진 다양한 분자들을 모두 포괄한다. 본 발명에서, 이 구조는 적어도 하나의 오존 분자를 포획할 수 있어야 하며, 이에 따라, 이 구조는 그 내부에 적어도 하나의 오존 분자가 들어가는데 충분한 공간을 제공하도록 적어도 하나의 밀폐된 캐비티를 포함하는 것이어야 한다.

풀러렌은 C₆₀-풀러렌, C₇₀-풀러렌, C₇₆-풀러렌, C₇₈-풀러렌, C₈₂-풀러렌, C₈₄-풀러렌, C₁₂₀-풀러렌 등과 같이 일반적으로 탄소 원자의 수에 따라 분류된다.

가장 널리 알려진 풀러렌 중 하나는 벅민스터풀러렌 (IUPAC name (C₆₀-Ih)[5,6]풀러렌)으로서, 흔히 "C₆₀" 또는 "버키볼(Buckyball)"이라 불리우는 것이다.

달리 명시하지 않는 한, "풀러렌" 및 "하나 이상의 풀러렌"이라는 용어는 한가지 유형의 풀러렌 (예컨대, C₆₀-풀러렌)은 물론 두 가지 이상의 유형의 풀러렌(예컨대 C₆₀-, C₇₀-, ... C₈₄-, C₁₂₀-풀러렌, 등의 혼합물)의 조합도 포괄하는 것이다.

뿐만 아니라, 본 발명에서 "풀러렌"이라 함은, 그 분자 구조 외부에 다양한 기가 공유 결합되어 있는 유도체들을 포괄한다. 이러한 유도체들의 예로는 히드록시기를 복수개 지니는 풀러렌을 들 수 있다. 이러한 유도체형 풀러렌들, 예컨대 히드록시기로 유도화된 풀러렌들은 천연 풀러렌(소수성이 높은 것으로 유명하다)에 비해 보다 친수성이 있으며, 이에 따라, 스킨 로션과 같은 친수성 재료에 쉽게 혼입될 수 있다.

"엔도헤드럴 풀러렌(endohedral fullerene)"이라는 용어는 풀러렌의 내부 구형 공간에 부가적인 원자, 분자, 이온 또는 클러스터가 봉입되어 있는 풀러렌을 가리키는 용어이다. 본 발명에서는, 이러한 엔도헤드럴 풀러렌은 그 내부에 적어도 1개의 오존 분자가 봉입되어 있으며, 2개 이상의 오존 분자가 봉입되어 있을 수도 있다.

1개 이상의 오존 분자가 그 내부에 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌의 제조

내부에 오존 분자가 1개 이상, 특히 1개의 오존 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌은 하나 이상의 원자 또는 소형 분자를 풀러렌 내부에 도입하기 위한 공지 방법론, 예컨대 이하에 설명된 바와 같은 공지 방법론(방법 A 및 B)에 따라 제조될 수 있다.

방법 A

이 방법에 의해, 오존 분자는 풀러렌 구조가 형성된 후에 풀러렌 내부로 도입되며, 이러한 도입은 다음의 변형법들 중 한가지 이상에 따라 달성될 수 있다:

방법 A의 제1 변형법에서는, (1) 풀러렌 구조 내의 오리피스를 열고, (2) 오리피스를 확장시킨 다음, (3) 오존 분자(들) (및 가능하게는 이산소 분자들도)을 오리피스를 통해 구조물 내로 도입하고, (4) 오리피스 크기를 감소시킨 다음, 마지막으로 (5) 오리피스를 완전히 밀폐함으로써 풀러렌을 재구축한다. 이 방법은 미치히사 무라타(Michihisa Murata)의 "100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H₂@C60", Institute for Chemical Research, Kyoto University, 2006, http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/64942/1/D_Murata_ Michihisa.pdf의 "방법"란에 개괄되어 있다.

방법 A의 이 변형법에서, 오리피스를 통해 구조물 내로 주로 이산소 분자 (특히 풀러렌 1개 당 1개의 이산소 분자)를 도입시키는 것이 가능하다 (단계 (3)). 이어서, 오리피스의 크기를 줄이고 (단계 (4)), 오리피스를 완전히 밀폐시킴으로써 풀러렌을 재구축한다 (단계 (5)).

마지막으로, 예컨대 풀러렌 샘플에 산소 이온을 충돌시킴으로써(by bombarding) 제3의 산소 원자를 풀러렌 구조 내부로 도입한다. 도 10에 도시된 바와 같은 빔 머신(beam machine)을 사용하는 것이 적절하다.

이 변형법의 한가지 장점은 오리피스를 통해 풀러렌으로 오존을 삽입하는 동안 오존의 반응성이 회피된다는 것이다(단계 (4) 및 단계 (5)). 이러한 방식으로, 그 안에 이산소 분자가 봉입되어 있는 풀러렌 구조 내로 또 다른 하나의 산소 원자가 도입되는 것이다.

의 반응에 의해 풀러렌 오존(O₃)가 형성된다.

이러한 방식으로, 현재 관심의 대상인 실시상태에서, 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 봉입된 엔도헤드럴 풀러렌을 다음 방법으로 제조한다:

(1) 풀러렌 구조 중의 오리피스를 연다,

(2) 오리피스를 확장시킨다.

(3) 1개 이상의 이산소 분자(들)(특히 1개의 이산소 분자)를 오리피스를 통해 구조 내로 도입한다.

(4) 오리피스의 크기를 감소시킨다.

(5) 오리피스를 완전히 밀봉함으로써 풀러렌을 재구축한다.

(6) 풀러렌에 산소 이온을 충돌시켜서, 이산소 분자를 오존 분자로 변환시킨다.

상기 내용에 비추어, 본 발명은 또한 1개 이상의 이산소 분자, 특히 1개의 이산소 분자가 그 내부에 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌을 제공한다. 이러한 풀러렌은 그 내부에 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌을 제조하는데 유용할 수 있다.

따라서, 또 다른 실시상태에서, 그 내부에 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌은 다음 방법, 즉:

(a) 내부에 1개 이상의 이산소 분자들, 특히 1개의 이산소 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌을 제공하고,

(b) 풀러렌에 산소 이온들을 충돌시킴으로써, 이산소 분자를 오존 분자로 변환시키는 방법에 의하여 제조된다.

방법 A의 제2 변형법은 오존 분자들(또는 별법으로 이산소 분자들)을 이온화시키는 것이다. 오존 분자 (및 가능하게는 이산소 분자들도)를 먼저 이온화시킨다. 이온화된 오존 분자들을 자기장에서 가속화시켜 이온화 오존의 빔(beam)을 형성시키고 이어서 이를 풀러렌 샘플(예컨대 얇은 고체상 샘플 또는 가스 클라우드로서)과 접촉시킨다 (실험 섹션 참조).

이에 따라, 본 발명은 또한 1개 이상의 오존 분자들, 특히 1개의 오존 분자가 그 내부에 봉입된 엔도헤드럴 풀러렌의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 기본적으로 다음 단계들, 즉:

· 1개 이상의 풀러렌을 포함하는 샘플을 제공하는 단계;

· 오존 및/또는 이산소를 이온화시키고 이 이온화된 오존 및/또는 이산소를 전기장에서 가속시켜 이온화된 오존 및/또는 이산소의 빔을 제공하는 단계;

· 이온화된 오존 및/또는 이산소의 빔을 1개 이상의 풀러렌들의 상기 샘플과 충돌시키는 단계; 및

그 내부에 1개 이상의 오존 및/또는 이산소 분자들, 특히 1개의 오존 또는 이산소 분자가 봉입된 풀러렌(들)을 수집하고, 필요한 경우, 이산소 분자를 적어도 1개의 오존 분자로 변환시키는 단계

를 포함하여 이루어진다.

제1 단계에서, 1개 이상의 풀러렌 샘플을 예컨대 가스 클라우드 형태 또는 오직 1-10 분자, 특히 1-5 분자의 박층 형태로 제시하여, 대부분의 분자들이 이온화 오존 빔에 직접 억세스될 수 있어야만 한다. 샘플은 일반적으로 진공 챔버에서 어레인지되어 이온화 오존의 빔에 적절히 억세스되게 된다 (하기 내용 참조).

제2 단계에서 오존의 이온화 및 가속화는 통상의 장비를 이용하여 통상의 방법에 의해 달성된다.

이온화 오존의 빔을 1개 이상의 풀러렌 샘플과 충돌시키는 제3 단계 역시도 통상의 장비에서 달성된다.

마지막으로, 그 내부에 1개 이상의 오존 분자들, 특히 1개의 오존 분자를 갖는 풀러렌(들)을 수집하여 적용 전에 적절히 보관하는데, 바람직하게는, 불활성 분위기 하에서 보관하는 것이 좋다.

방법 A의 제3 변형법에서는, 1개 이상의 오존 분자들(및/또는 이산소 분자들), 특히 1개의 오존 또는 이산소 분자를 고압에 의해 풀러렌 내부로 도입한다. 이러한 별법에서 주요 제조단계는 다음과 같다:

· 1개 이상의 풀러렌을 포함하는 샘플을 제공하는 단계;

· 내부에 가압된 오존 (또는 이산소)이 들어있는 챔버 내에 상기 1개 이상의 풀러렌을 어레인지하는 단계;

· 내부에 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자 (또는 이산소

분자)가 들어있는 풀러렌을 수집하는 단계.

방법 B

이 방법에서는, 풀러렌을 제조하면서, 오존 분자들(및 가능하게는 이산소 분자들 역시)을 풀러렌 내로 포획한다. 오존 분자가 포획된 엔도헤드럴 풀러렌의 제조는 2가지 가능한 방식, 즉 다음의 2 가지 변형법으로 수행한다.

방법 B의 제1 변형법에서는, 오존 가스 존재 하에 2개의 흑연 전극 사이에서 아크 방전시킴으로써 풀러렌을 제조한다. 풀러렌의 혼합물이 제조되는데, 이들 중 몇몇의 내부에는 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 봉입되어 있다.

방법 B의 제2 변형법에서는, 오존 가스 존재 하에 흑연 표적에 강력한 레이저를 쬐어서 풀러렌을 제조한다. 풀러렌의 혼합물이 제조되는데, 이들 중 몇몇의 내부에는 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 봉입되어 있다.

비록 C₆₀-풀러렌이 가장 흔한 풀러렌이기는 하지만, 풀러렌 내에 오존 분자들이 더 풍부한 풀러렌을 얻기 위해서는, 이보다 큰 풀러렌을 이용하는 것이 일반적으로 유리하다. 따라서, 비록 일반적으로 C₆₀-풀러렌, C₇₀-풀러렌, C₇₆-풀러렌, C₇₈-풀러렌, C₈₂-풀러렌, C₈₄-풀러렌, 및 C₁₂₀-풀러렌 중에서 풀러렌을 선택하지만, C₇₀-풀러렌, C₇₆-풀러렌, C₇₈-풀러렌, C₈₄-풀러렌, 및 C₁₂₀-풀러렌 중에서 풀러렌을 선택하는 것이 바람직하고, 더욱 좋기로는, C₇₆-풀러렌, C₇₈-풀러렌, C₈₄-풀러렌, 및 C₁₂₀-풀러렌 중에서 풀러렌을 선택하는 것이 더욱 바람직하다.

전술한 방법의 효율은 100% 미만일 수 있으며 이에 따라 풀러렌 분자의 일부 분획은 그 내부에 오존 분자가 들어있지 않을 수도 있다. 그 내부에 1개 이상의 오존 분자, 특히 1개의 오존 분자가 봉입된 엔도헤드럴 풀러렌의 탁월한 특성으로 인해, 이와 같이 일부는 천연 풀러렌이고 일부는 엔도헤드럴 풀러렌(풀러렌-포집형 오존)으로 이루어진 이러한 샘플은 여러가지 산업 분야에서 커다란 가치를 지니는 것으로 믿어진다 (후술 내용 참조).

엔도헤드럴 풀러렌 샘플 중의 오존 분자들 및/또는 이산소 분자들의 실제 숫자는 질량 분광스펙트럼법에 의해 측정가능하다(후술하는 "실험"란 참조).

이 방법에서는, 크로마토그래피 수단에 의해 풀러렌 샘플[일부는 천연 풀러렌이고 다른 일부는 엔도헤드럴 풀러렌(풀러렌-포집형 오존 또는 이산소)으로 이루어진 것]에 엔도헤드럴 풀러렌을 풍부하게 만들 수 있다.

탄소 수트를 제거하기 위해서는 크로마토그래피 수단에 의한 정제(및 풍부화) 역시도 바람직한데, 이는 전술한 기술이 일반적으로, 목적하는 엔도헤드럴 풀러렌 뿐만 아니라 탄소 수트 역시도 상당히 대량으로 생성시키기 때문이다.

도 1은 풀러렌(여기서는 C₆₀-풀러렌) 내로 오존 분자를 도입을 나타내는 도면이다. 이 도면은 프로그램 가우시안-09(www.gaussian.com)를 이용하여 컴퓨터 시뮬레이션하여 그린 것이다.
도 2는 풀러렌에 포획된 오존의 UV 흡수 분자 구조체로서의 작용을 도시한 것이다.
도 3은 개방형 케이지 풀러렌 유도체 C₁의 형성을 도시한 도면이다.
도 4는 개방형 케이지 풀러렌 유도체 C₂, C₃ 및 C₄의 형성을 도시한 도면이다.
도 5는 개방형 케이지 풀러렌 유도체 C₅의 합성을 도시한 도면이다.
도 6은 C₅ 내로 이산소(dioxigen)의 삽입을 도시한 도면이다.
도 7은 황 원자의 제거에 의한 O₂@C₅의 오리피스의 크기 감소를 나타낸 도면이다.
도 8은 O₂@C₄에서 O₂@C₇로의 환원을 도시한 도면이다.
도 9는 C₆₀ 내부의 이산소, O₂@C₆₀를 도시한 도면이다.
도 10은 이온을 플로렌 내부에 이식하기 위한 빔 머신의 개략도이다.
도 11은 이온 이식에 의한 O₃@C₆₀ 생성을 개략적으로 나타낸 도면이다.

본 발명의 특정 실시상태

본 발명의 엔도헤드럴 풀러렌은 일반적으로 담체 물질과 조합하여 사용된다.

한가지 실시상태에서, 담체 물질은 스킨 로션, 선스크린, 노화방지 제품 등이다. 좋기로는, 스킨 로션은 L-아스코르브산과 비타민 E 중에서 선택된 1종 이상와 같은 항산화제를 포함하는 것이 좋다.

산업상 용례

본 발명의 근간 이념은 UV 흡수와 관련한 오존의 이로운 특성을 이용하는 것을 가능케 하는 적절하고 새로운 분자 구조를 생성하는데 있으며, 특히, 피부 로션에 탁월한 UV 보호 특성을 제공하는 것을 목적으로 한다.

새로운 풀러렌-포획형 오존 구조는 풀러렌은 UV-A 대역 (400 nm - 320 nm)의 광선을 흡수할 수 있고 오존의 경우 UV-B (320　nm - 280　nm), UV-C (280　nm - 185　nm) 및 UV-D (185 nm - 10 nm) 대역의 광선을 흡수할 수 있어, 효율적인 UV 보호능을 제공하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 한가지 흥미로운 측면은 1개 이상의 오존 분자들, 특히 1개의 오존 분자가 그 내부에 들어 있는 풀러렌 분자를 1개 이상 포함하는 스킨 로션이다. 물론, 스킨 로션 중의 풀러렌 분자의 "로드(load)"와, 풀러렌 분자 내부의 오존 분자의 "로드"에 따라, 이러한 스킨 로션은 태양과으로부터의 유해한 UV 조사로부터 100% 가까이 보호해줄 수 있다.

또 다른 흥미로운 산업상 용도로서 코팅층에 풀러렌-포집형 오존이 들어있거나, 또는 - 가능하게는 더 효과적으로 - 글래스를 구성하는 재료 (예컨대 유리 또는 폴리머) 내부에 풀러렌-포집형 오존이 혼입된 선글래스를 들 수 있다. 마찬가지로, 콘택트 렌즈의 경우에도 풀러렌-포집형 오존에 의해 UV 흡수 특성이 제공될 수 있다.

또 다른 흥미로운 산업상 용도로서, 유리 상의 코팅층 내에 풀러렌-푸집형 오존이 들어있거나, 유리 자체에 풀러렌-포집형 오존이 혼입되어 있는 유리(예컨대, 창유리, 선스크린, 윈드 스크린)를 들 수 있다.

또 다른 흥미로운 부류의 제품으로는, 예컨대 텍스타일, 패브릭, 의류(예컨대 목용용 가운, 예컨대 어린이용), 목재(예컨대 정원용 장비, 판넬, 가구 등), 페인트, 지류(예컨대 책, 아웃도어 포스터, 잡지, 신문용 지류, 사진용지 등), 쿠션, 가죽, 헤어-캐어 제품, 식물 등을 들 수 있으며, 풀러렌-포집형 오존을 포함시킴으로써 이들 표면에 UV 흡수 특성을 부여할 수 있다. 그 밖에도 많은 용도와 응용례를을 창출할 수 있다.

실험예

실시예 1 - 오존 분자가 내부에 봉입된 엔도헤드럴 풀러렌의 제조

(방법 A, 제1 변형예 )

"분자 수술(Molecular surgery)"의 첫번째 방법은 O₂@C₆₀의 생성을 수반한다. 이 방법은 다음의 단계들, 즉: (1) C₆₀ 프레임워크 상에 오리피스를 만드는 단계, (2) 오리피스를 확장하는 단계, (3) 오리피스를 통해 O₂를 주입하는 단계, (4) 오리피스의 크기를 줄이는 단계 및 (5) 마지막으로 오리피스를 완전히 밀봉함으로써 최초의 본래의 C₆₀ 형태를 재생하는 단계로 이루어진다.

Ad (1) C ₆₀ 프레임워크 상에 오리피스를 만드는 단계:

ODCB(4 mL) 중 풀러렌 C₆₀(50 mg)과 3-(2-피리딜-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진(21mg)의 혼합물을 아르곤 하 180℃에서 17 시간 동안 환류시킨다. 얻어진 용액을 실리카 겔을 통해 직접 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 처리한다. CS₂-에틸 아세테이트로 용리시켜(20:1) 오픈-케이지 풀러렌 유도체 C₁(35 mg)을 갈색 분말로서 얻는다. (도 3 참조).

Ad (2) 오리피스 확장 단계:

(a) 파이렉스 플라스크 중 CCl₄(65 mL) 중 화합물 C₁(66 mg)의 보라색 용액에, 공기 중에서 고압 수은 램프 (500W)를 20 cm 거리에서 6 시간 동안 조사한다. 얻어진 갈색 용액을 증발시키고 검은색 고체 잔사를 ODCB (3ml)에 용해시킨다. 이어서, 이것을 코스모실 5 PBB 컬럼 (10 mm x 250 mm)을 이용하여 OCDB (유속, 2 mL min^-1)으로 예비 HPLC로 용리시킨다. 9회의 리사이클 후에, 3가지의 서로 다른 오픈-케이지 풀러렌 유도체 C₂ (40 mg, 체류 시간: 8.7분), C₃ (21 mg, 체류 시간: 9.2분), 및 C₄ (1 mg, 체류 시간: 9.1분)이 얻어졌으며, 이들 모두 갈색 분말이다 (도 4 참조).

(b) ODCB (15 mL) 중 화합물 C₂ (32 mg)와 원소 황 (S₈로서 8 mg)의 가열 교반된 용액에, 아르곤 하에 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌 (7.1 μL)을 180℃에서 첨가한다. 이 용액을 180℃에서 30분간 환류시킨 다음 얻어진 암적갈색 용액을 약 3 mL가 될 때까지 증발 농축시킨다. 이어서 이것을 격렬히 교반하면서 펜탄(30 mL)에 첨가하여 갈색 침전물을 얻는다. 침전물을 원심분리에 의해 수집한 다음 ODCB (2 mL)에 용해시킨다. 얻어진 용액을 톨루엔-에틸 아세테이트(30:1)로 실리카 겔 용리시켜 플래쉬 크로바토그래피 처리함으로써 선호되는 오픈 케이지 풀러렌 유도체인 C₅ (25 mg)를 갈색 분말로서 얻는다 (도 5 참조).

제조된 화합물 C₅는 장축이 5.64Å, 단축이 3.75Å인데, O₂ 분자의 단축은 약 3.0Å이므로, O₂가 통과할 공간이 충분하고, 250℃까지 안정하다.

1의 오리피스를 통해 작은 원자나 분자들이 삽입될 수 있는 가능성을 고찰하기 위하여, 무라타등은 He, Ne, H₂ 및 Ar을 이 화합물 내로 삽입시키는데 필요한 활성 에너지를 산출하였는데 [Michihisa Murata, "100% Encapsulation of a Hydrogen Moleculeinto an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H2@C60", Institute for Chemical Research, Kyoto University, 2006, http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/ 64942/1/D_Murata _Michihisa.pdf)], 그 결과, 필요 에너지는 19.0, 26.2, 30.1, 및 97.8 kcal mol^-1인 것으로 계산되었다. 가우시안-09(Gaussian-09) 소프트웨어를 이용하자, O₃을 C₆₀에 삽입시키는데 필요한 활성 에너지는 136.8 kJ/mol (32.7 kcal mol^-1)인 것으로 나타났는데, 이는 무라타 등이 산출한 값의 범위에 충분히 포함되는 값이다.

Ad (3) 오리피스를 통해 O ₂ 를 삽입하는 단계:

(a) 알루미늄 호일 조각으로 가볍게 포장한 오픈-케이지 풀러렌 C₅ (775 mg) 분말을 고압 O₂ 가스 (800 atm) 하, 오토클라브 중에서 200℃로 가열한다. 8시간 후, 알루미늄 호일을 CS₂로 세척함으로써 상기 분말을 회수한다 (도 6 참조).

Ad (4) 오리피스의 크기를 감소시키는 단계:

(a) 황 원자가 쉽게 제거될 수 있도록, m-클로로퍼벤조산(MCPBA)을 이용하여 O₂@C₅의 설파이드 유닛을 먼저 산화시킨다. 톨루엔 (200 mL) 중 O₂@C₅ (107 mg)와 m-클로로퍼벤조산 (34 mg)의 혼합물을 질소 하 실온에서 13 시간 동안 교반한다. 이어서 용매를 감압 하에 증발시키고, 갈색 고체 잔사를 메탄올(50 mL)로 2회 세척한 다음 진공 건조시켜 O₂@C₆ (106 mg)를 갈색 고체로서 얻었다(도 7 참조).

(b) 파이렉스-유리 플라스크 중 벤젠 (150 ml) 중 O₂@C₆ (52 mg)의 교반 용액에 실온에서, 아르곤 하에 20 cm 거리를 두고 장착한 제논 램프(500 W)로 17시간 조사한다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 갈색 고체 잔사를 실리카 겔을 이용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 처리하였다. CS₂-에틸 아세테이트 (30:1)를 이용하여 용리시켜 O₂@C₄ (21 mg)를 갈색 고체로서 얻었다 (도 7 참조).

Ad (5) 마지막으로 오리피스를 완전히 밀봉함으로써 본래의 C ₆₀ 형태를

재생하는 단계:

(a) 건조 테트라히드로퓨란 (10 mL) 중 아연 분말(299 mg)의 교반 현탁액에 사염화티타늄 (250 ㎕)을 0℃ 아르곤 하에서 적가하고, 얻어진 혼합물을 2 시간 동안 환류한다. 얻어진 흑색 슬러리 1-mL 부분을 아르곤 하 실온에서, ODCB(7 mL) 중 O₂@C₄ (49 mg)의 교반 용액에 첨가한다. 80℃에서 2 시간 가열한 후, 얻어진 갈색이 나는 보라색 용액을 실온으로 냉각한다. 이어서 이 용액을 CS₂ (20 mL)로 희석하고, 얻어진 용액을 NaHCO₃ (50 mL)의 포화 수용액으로 세척한다. 유기층을 MgSO₄로 건조시키고 감압 증발시켜, 갈색 고체 잔사를 얻고, 이를 실리카 겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 처리한다. CS₂-에틸 아세테이트(20:1)로 용리시켜 O₂@C₇ (42 mg)을 갈색 고체로서 얻었다 (도 8 참조).

(b) 알루미늄 호일로 가볍게 감싼 O₂@C₇ (245 mg) 분말을 유리 튜브 (내경 20 mm)에 넣고, 진공 밀봉 (1 mmHg)한 다음 전기로를 이용하여 340℃에서 2 시간 가열한다. 얻어진 검은색 고체는 CS₂에 완전히 용해되며, 이 용액을 실리카 겔이 충전된 유리 튜브를 통해 통과시켜 O₂@C₆₀을 갈색 고체로서 얻었다. 이 생성물을 20분간 리사이클링시킨 후 (총 체류 시간, 399 min), 예비 코스모실 버키프렙 컬럼(2개의 직립 연결된 컬럼, 10 mm x 250 mm, 이동상으로서 톨루엔; 유속, 4 mL min^-1) 상에서 HPLC 처리하여 분석적으로 순수한 O₂@C₆₀를 얻을 수 있다 (도 9 참조).

O₃@C₆₀를 생성하는 마지막 단계는 전술한 합성으로부터 얻은 분석적으로 순수한 O₂@C₆₀에 나머지 산소 원자를 도입하는 것이다.

도 10은 빔 머신(beam machine)을 개략적으로 도시한 도면이다. 중앙에 실린더가 있으며, 이 실린더는 초당 수분간 회전한다. 실린더의 한쪽면에는 풀러렌 (이 경우 O₂@C₆₀) 빔을 생성하는 오븐이 있다. 다른 쪽에는 이온 소스가 있다. 산소 이온들은 이온화 챔버에서 생성되며, 산소 이온의 비율은 이온화 챔버 중의 필라멘트 전류를 변화시킴으로써 조절한다. 이어서 산소 이온들을 전기장을 이용하여 챔버 밖으로 배출시키고, 이온 렌즈 세트를 이용하여 가속화 및 포커스시킨다. 이온화 챔버 중에 생성되었을 수도 있는 준안정 원자 및 UVU 포톤들로부터의 분리를 위해 이온 빔의 각도를 약간 굽게 만든다. 이렇게 함으로써 이온 빔은, 소량의 산소가 엔도헤드럴 풀러렌 분자 내로 유입되는 표면을 때리게 되고, 이 안에 이미 봉입되어 있던 O₂와 함께 산소가 포획되어 O₃을 형성하게 된다 (도 11 참조). 이온은 표면을 ㅁ통해 단지 1개 또는 2개 분자의 깊이로만 침투할 수 있을 뿐이기 때문에, 표면은 지속적으로 재생되게 된다. 풀러렌 빔의 중간부에 있는 실린더의 회전이 이 역할을 한다. 수시간 가동 후, 실린더를 장치로부터 분리하여, 샘플을 실린더 표면으로부터 회수할 수 있다.

실시예 2 - 컴퓨터를 이용한 시뮬레이션

가우시안-09 소프트웨어를 이용한 컴퓨터 시뮬레이tus에 의해, 오존 분자의 C₆₀내로의 유입 가능성을 입증하였다 (도 1 참조). 프로그램 가우시안-09 및 하트리-폭(Hartree-Fock) 또는 셀프 컨시스턴트 필드(Self Consistent Field) 방법을 이용하여 전자 구조 계산을 수행하였다. 이 방법은 전자들이 호비탈 한 개당 두 개 씩, 하나는 스핀업, 다른 하나는 스핀 다운하는 한 세트의 오비탈에 참여하는 것을 전제로 한다. 대략 각각의 오비탈마다 하나씩 시뮬레이션을 개시하였으며, 보다 정확하게 근사값을 산출한 다음, 최저 에너지 준위의 오비탈부터 시작해서 전자를 채워넣었다. 이 공정을 오비탈이 더 이상 변하지 않을 때까지 반복하였다. 각각의 오비탈은 간단한 기본 합수의 조합으로서 설명하였다: 오비탈 x = a₁*f₁+a₂*f₂+a₃*f₃+... f's는 당해 분자 내의 주어진 원자에 대한 수소와 같은 오비탈과 같은 기본 함수이다. 이어서 모든 a'에 대해 계산값을 구하여 최저 에너지를 구하였다. 고정 위치에 주어진 각각의 핵에 대해 계ㅏㄴ하였다. 각각의 핵에 대한 힘을 산출하도록 프로그램을 세팅한 다음, 총 에너지를 낮추기 위해 이를 이동시켰다. 이어서 최소 에너지에 도달할 때 까지 이를 반복하였다. 먼저 유리 오존 및 텅빈 C₆₀에 대해 계산하였다. 이어서, C₆₀에 오존을 집어 넣은 다음 계산을 계속하였다. 하트리-폭 근사법에서, 주어진 위치에서 하나의 전자를 발견할 확률이 다른 모든 전자들이 위치하는 장소와 무관하다는 점에서, 전자들은 비상관적(uncorrelated)인 것으로 정의되었다. 이 상관 오차는 보정할 수도 있겠지만, 계산이 보다 광범할 것이다. 본 건의 경우 서로 결합되지 않은 두 개의 분자들이 있는 경우, 상관 보정은 인력을 부여하여 에너지를 감소시킨다. 기본적으로, 상관은 O₃ 중의 전자들을 C₆₀ 중의 전자들로부터 멀리 떨어뜨려서 에너지를 약간 감소시킨다. 상관을 포함시키면 통합 에너지가 감소된다. 상관 부재시, 통합 에너지는 136.8 kJ/mol으로 나타났다.

유리 O₃ 중의 결합 길이는 1.197Å인 반면, C₆₀ 내로 통합된 오존의 결합 길이는 1.183Å이다. 유리 O₃의 결합각은 119.09도인 반면, 시뮬레이션에 의하면, C₆₀내로 통합된 오존의 결합각은 116.6도인 것으로 나타났다.

실시예 3 - 내부에 1개 이상의 오존 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴

풀러렌의 제조 (방법 A, 제2 변형법)

1개 이상의 오존 분자들, 특히 1개의 오존 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌의 다양한 제조 방법을 상술하였다. 이들 방법 중 한가지에서는, 빔 머신(실시예 1 및 도 10 참조)을 이용하여 그 내부에 1개 이상의 오존 분자가 봉입된 풀러렌을 직접 생성시킨다.

또 다른 접근법으로, 먼저 이산소(dioxygen)의 자기 특성을 이용하여 자기장에서 이산소를 가속화시키는 방법을 들 수 있는데, 이러한 방식으로, 풀러렌을 때리는 이산소 빔이 만들어진다. 이어서, 이산소가 포집된 풀러렌들은 나중에 전술한 시스템 내로 유입되어, 이온화된 산소의 생성된 빔에 가격된다. 이 방법은 공정 효율을 증가시킬 수 있으며 오존을 갖는 풀러렌들을 더 높은 비율로 생성할 수 있게 해줄 수 있다.

실시예 4 - 1개 이상의 오존 분자들이 내부에 봉입되어 있는 엔도헤드럴

풀러렌 샘플의 분석

풀러렌 분자 내에 봉입된 오존-분자(또는 오존과 이산소 분자와의 조합)의 수는 통상적인 질량-NMR- 분광분석 장비를 이용하여 측정할 수 있다.

천연 풀러렌(들) (존재한다면) 및 이보다 무거운 구성성분들의 MS 피크 강도에 기초해서, 풀러렌(들) 내부의 오존(및 - 해당한다면 - 이산소)의 평균 "로드"를 쉽게 구할 수 있다.

Claims

내부에 1개 이상의 오존 분자들이 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌.
제1항에 있어서, C₆₀-풀러렌, C₇₀-풀러렌, C₇₆-풀러렌, C₇₈-풀러렌, C₈₂-풀러렌, C₈₄-풀러렌, 및 C₁₂₀-풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 엔도헤드럴 풀러렌.
제1항 및 제2항 중 어느 하나의 항에 정의된 엔도헤드럴 풀러렌과 담체 물질을 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 담체 물질은 스킨 로션인 것인 조성물.
제5항에 있어서, 스킨 로션은 L-아스코르브산 및 비타민 E 중에서 선택된 적어도 하나의 성분과 같은 항산화제를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 항에 기재된 엔도헤드럴 풀러렌의 다음과 같은 용도:
a. UV로부터의 피부 보호;
b. 선글래스 표면상 또는 내에서의 용도;
c. 창유리 표면상 또는 내에서의 용도;
d. i.텍스타일,
ii.패브릭,
iii.의류,
iv.목재,
v.페인트,
vi.지류,
vii.쿠션,
viii.가죽,
ix.헤어캐어 제품, 또는
x.식물
의 표면 및 내에서의 용도.
기본적으로 다음 단계들, 즉:
(a) 내부에 하나의 이산소 분자가 봉입되어 있는 엔도헤드럴 풀러렌을 제공하는 단계,
(b) 상기 풀러렌에 산소 이온들을 충돌시킴으로써(bombarding) 이산소 분자들을 오존 분자로 변환시키는 단계
를 포함하여 이루어지는, 제1항 및 제2항 중 어느 하나의 항에 정의된 엔도헤드럴 풀러렌의 제조 방법.