CN110732306B - 一种用于吸附分离铼的改性共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于吸附分离铼的改性共价有机框架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种用于吸附分离铼的改性共价有机框架材料及其制备方法。本发明提出了一种共价有机框架材料的辐射接枝改性的方法，进而提供了一种用于ReO4 ‑吸附的离子液体接枝改性的共价有机框架材料。该材料具有多孔二维无限延伸结构，其有序孔道中含有游离的卤素离子，可与ReO4 ‑发生高效的离子交换。相比于传统的化学改性方法，本发明的辐射接枝改性方法在保持规则有序孔道和较大比表面积的基础上，将离子液体接枝到共价有机框架材料的孔道中，可以通过调节剂量和剂量率得到不同接枝率的改性材料，并且可实现大规模的工业化生产，用于Re元素的分离回收领域。

Description

一种用于吸附分离铼的改性共价有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机多孔聚合物材料，特别涉及一种离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料，及其制备方法和在吸附分离高铼酸根中的应用。
背景技术
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料是一类具有延伸结构、周期性和结晶性的二维或三维有机多孔聚合物材料，这类材料由轻质元素(H,B,C,N,O,Si等)以共价键连接而成，具有密度低、比表面积大、孔隙率高、稳定性好等特点，在气体吸附、非均相催化、光电器材和能量存储等领域展现出广泛的应用前景。
COFs材料的结构可设计性允许对其进行多种多样的合成后修饰，在不影响其结晶性和多孔性的前提下得到具有不同结构和性质的材料，如专利申请[中国发明专利申请公开文本CN109942827A；中国发明专利申请公开文本CN109894087A]和文献(Hang,X.etal.J.Am.Chem.Soc.2018,140(3),892；Nagai,A.et al.Nat.Commun.2011,2,536；Sun,Q.etal.Adv.Mater.2018,30(20),1705479)报道，但这些改性方法还有待于进一步拓展，以满足不同的用途及其大批量生产的需求。
铼(Re)是VIIB族元素，作为一种稀散元素，其在地壳中的含量仅为1ppb。该元素具有很多优良性能，如高熔点、高强度、高密度、高电阻率、优良的抗酸腐蚀能力及良好的塑性等，这使得Re金属及合金在航空航天、电子工业、石油化工等领域有着重要的应用。因此分离回收Re元素尤为重要。目前主要的分离回收方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、固相吸附法等。其中固相吸附法一般通过离子交换等过程从溶液中分离回收Re，具有成本低、易回收处理、可重复利用等特点。
发明内容
本发明的目的在于开发一种高效分离Re的吸附材料。为解决该问题提出了一种共价有机框架材料的辐射接枝改性的方法，进而提供了一种用于ReO4 -吸附的离子液体接枝改性的共价有机框架材料。本发明的ReO4 -吸附剂具有多孔二维无限延伸结构，其有序孔道中含有游离的卤素离子(如Br-、Cl-)，可与ReO4 -发生高效的离子交换。
具体的，本发明的技术方案如下：
一种离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料的合成方法，包括：
1)将1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯(TAPB)或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)与2,5-二乙烯基对苯二甲醛(DVA)置于反应容器中，加入邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的混合溶液，经过多次冷冻-抽气-解冻的循环，火焰封管后放入烘箱中进行反应，反应结束后过滤收集沉淀物，索氏提取纯化，干燥后得到共价有机框架材料TbDa-COF或TtDa-COF；
2)在一定浓度的阴离子为卤素的离子液体的有机溶液中，加入步骤1)中合成的TbDa-COF或TtDa-COF，超声分散均匀，通入惰性气体后密封；
3)使用γ射线或电子束对步骤2)得到的混合溶液进行辐照；
4)将步骤3)得到的产物过滤收集，索氏提取纯化，干燥后得到离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料。
在本发明的一些实施例中，上述方法步骤1)中，TAPB/TAPT和DVA的摩尔比为2:3，乙酸水溶液的浓度为1～9mol/L，邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的体积比为5:5:1。烘箱中的反应温度为120℃，反应时间为2～5天，索氏提取所用溶剂为四氢呋喃，干燥温度为50～70℃。
上述方法步骤2)中，所述离子液体可以选自下述任意一种：1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(C2vimBr)、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(C4vimBr)、1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐(C2vimCl)、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐(C4vimCl)。所述有机溶剂为醇类有机溶剂，可以选自下述任意一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇。所述惰性气体可以选自下述任意一种：高纯氮气、高纯氩气。离子液体的有机溶液浓度优选为5～60wt.％，TbDa-COF或TtDa-COF分散液的浓度为1～10mg/mL，超声分散处理时间为10～30min，所采用的超声功率为80～100W，惰性气体通入时间为10～30min。
上述方法步骤3)中，混合溶液的吸收剂量率为10～30Gy/min，吸收剂量为1～60kGy。γ射线产生的辐射源为60Co源或137Cs源等，电子束由电子加速器产生(能量0.1～10MeV)。
上述方法步骤4)中，索氏提取所用溶剂优选为甲醇或乙醇，干燥温度为50～70℃。
本发明还提供了上述方法制备的离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料在Re元素分离回收中的应用。将该离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料加入含有ReO4 -的溶液中，在一定温度下振荡一段时间，其有序孔道中含有游离的卤素离子(如Br-、Cl-)与ReO4 -发生高效的离子交换，实现对ReO4 -的吸附。
具体测试方法如下：配制Re元素浓度范围为25～800ppm的KReO4溶液，加入一定质量的离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料，吸附体系的固液比为0.5～10mg/mL，将吸附体系置于全自动恒温(25℃)振荡培养箱中进行振荡，转速为150～200rpm，振荡时间为1～60min。使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对吸附前后的水溶液中Re的浓度进行测试，计算不同材料的吸附量。
本发明的优点在于：
(1)本发明采用γ射线或电子束辐射法将离子液体接枝到共价有机框架材料上，改性后的材料对ReO4 -的吸附性能良好，有望用于Re元素的分离回收领域中。
(2)本发明将共价有机框架的规则有序孔道和大的比表面积，以及离子液体与ReO4 -之间较强的阴阳离子相互作用结合起来，使改性后的材料具有吸附动力学快和吸附容量大等优点。
(3)相比于传统的化学改性方法，辐射法是一种可在室温引发、无需添加引发剂、操作简单的方法，本发明采用辐射接枝改性共价有机框架材料的方法在保持规则有序孔道和较大比表面积的基础上，将离子液体接枝到共价有机框架材料的孔道中，可以通过调节剂量和剂量率得到不同接枝率的改性材料，可根据实际需求选择相应的接枝率，并且可实现大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料的原理图；
图2为本发明制备TbDa-COF的红外(FTIR)谱图；
图3为本发明制备TbDa-COF的X射线衍射(XRD)谱图；
图4为本发明制备TbDa-COF的氮气吸脱附曲线；
图5为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF的红外(FTIR)谱图(接枝率x％＝28.0％)；
图6为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF的X射线衍射(XRD)谱图(接枝率x％＝28.0％,51.9％,94.5％)；
图7为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF的氮气吸脱附曲线(接枝率x％＝28.0％)；
图8为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF对ReO4 -的吸附动力学(起始Re浓度500ppm,接枝率x％＝28.0％,140.3％)；
图9为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF对ReO4 -的吸附等温线(接枝率x％＝20.8％,28.0％,43.5％,56.6％,96.4％,118.9％,135.6％)。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步详细描述，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于ReO4 -吸附的离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料，制备方法包括以下步骤：
1)将1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯(TAPB)(70.3mg,0.2mmol)和2,5-二乙烯基对苯二甲醛(DVA)(55.9mg,0.3mmol)的混合物加入到缩颈石英管中，再加入1mL邻二氯苯、1mL正丁醇和0.2mL 6mol/L乙酸催化剂，经过三次冷冻-抽气-解冻的循环，将石英管火焰密封后放入烘箱中120℃下反应三天，反应结束后过滤收集沉淀物，使用四氢呋喃作溶剂进行索氏提取纯化24h，干燥后得到共价有机框架材料TbDa-COF。
2)配制30wt.％的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液(C2vimBr/MeOH)，向其中加入100mg TbDa-COF，超声分散均匀(超声功率80W，超声时间10min)，通入高纯氮气15min后密封。送入钴源室进行γ射线辐照，吸收剂量率11Gy/min，吸收剂量40kGy。辐照后过滤收集产物，使用甲醇作溶剂进行索氏提取纯化24h，干燥后得到离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝51.9％)。
将得到的改性共价有机框架材料用于ReO4 -的吸附分离，吸附实验中，Re元素浓度为25～800ppm，吸附体系的固液比为0.5mg/mL，将吸附体系置于全自动恒温(25℃)振荡培养箱中进行振荡，转速为180rpm，振荡时间为1～60min。该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为526mg ReO4 -/g。
实施例2
将实施例1中的60Coγ射线改为电子加速器产生的电子束，吸收剂量率为40kGy/pass，吸收剂量为40kGy，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝47.2％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为484mg ReO4 -/g。
实施例3
将实施例1中的1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯(TAPB)改为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TtDa-COF(接枝率x％＝52.5％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为531mg ReO4 -/g。
实施例4
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液(C2vimBr/MeOH)改为1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐/甲醇溶液(C4vimBr/MeOH)，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C4vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝50.8％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为539mg ReO4 -/g。
实施例5
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液(C2vimBr/MeOH)改为1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐/甲醇溶液(C2vimCl/MeOH)，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimCl]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝51.6％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为529mg ReO4 -/g。
实施例6
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液(C2vimBr/MeOH)改为1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐/甲醇溶液(C4vimCl/MeOH)，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C4vimCl]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝50.4％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为535mg ReO4 -/g。
实施例7
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液(C2vimBr/MeOH)改为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/正丁醇溶液(C2vimBr/n-BuOH)，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝51.1％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为531mg ReO4 -/g。
实施例8
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液浓度改为5wt.％，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝16.0％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为153mgReO4 -/g。
实施例9
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液浓度改为10wt.％，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝18.1％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为179mgReO4 -/g。
实施例10
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液浓度改为20wt.％，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝20.8％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为199mgReO4 -/g。
实施例11
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液浓度改为40wt.％，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝94.5％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为741mgReO4 -/g。
实施例12
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液浓度改为50wt.％，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝118.9％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为821mgReO4 -/g。
实施例13
将实施例1中的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/甲醇溶液浓度改为60wt.％，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝135.6％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为952mgReO4 -/g。
实施例14
将实施例1中的高纯氮气改为高纯氩气，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝51.8％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为527mg ReO4 -/g。
实施例15
将实施例1中的吸收剂量率改为25Gy/min，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝28.4％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为329mg ReO4 -/g。
实施例16
将实施例1中的吸收剂量改为5kGy，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝5.5％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为67mg ReO4 -/g。
实施例17
将实施例1中的吸收剂量改为10kGy，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝10.9％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为132mg ReO4 -/g。
实施例18
将实施例1中的吸收剂量改为18kGy，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝19.6％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为183mg ReO4 -/g。
实施例19
将实施例1中的吸收剂量改为30kGy，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝32.7％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为386mg ReO4 -/g。
实施例20
将实施例1中的索氏提取纯化所用甲醇改为乙醇，其他条件同实施例1。得到高铼酸根吸附剂[C2vimBr]x％-TbDa-COF(接枝率x％＝51.9％)，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为526mg ReO4 -/g。
以实施例1的制备过程为例，图1显示了本发明制备离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料的原理图。图2所示为本发明制备的共价有机框架材料TbDa-COF的红外光谱图，在1608cm-1处出现较强的-C＝N-峰，而原料中醛基(2781,2874cm-1)和氨基(3355,3436cm-1)的峰消失，证明了TbDa-COF中亚胺键的形成。图3所示为本发明制备TbDa-COF的XRD谱图，在2θ＝2.98°,5.86°和7.64°出现了衍射峰，具有良好的结晶度。图4所示为本发明制备TbDa-COF的氮气吸脱附曲线，比表面积为1222m2/g，具有较大比表面积和规则孔道结构。
图5所示为本发明制备的离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料[C2vimBr]x％-TbDa-COF的红外光谱图，接枝后在1167cm-1处出现了咪唑鎓盐的特征峰，而TbDa-COF中-CH＝CH2的特征峰(2955,1033cm-1)消失，证明了辐射引发接枝反应的成功进行。图6所示为本发明制备不同接枝率的[C2vimBr]x％-TbDa-COF的XRD谱图，接枝前后XRD谱图变化较小，说明辐射接枝过程中，TbDa-COF的结晶性和结构变化较小。图7所示为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF的氮气吸脱附曲线，接枝率为17.0％时，比表面积为562m2/g，仍然保持较大比表面积和多孔结构。
图8所示为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF对ReO4 -的吸附动力学，符合准二级吸附动力学模型，最快可在2min内达到吸附平衡。图9所示为本发明制备[C2vimBr]x％-TbDa-COF对ReO4 -的吸附等温线，符合Langmuir吸附等温线模型，最大吸附容量可达952mg ReO4 -/g。实验证明，辐射接枝改性后的共价有机框架材料对ReO4 -的吸附性能良好。
以上所述，仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的普通技术人员，在上述说明的基础上仍然可以对实施例中的技术方案做出各种形式的变化及变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明揭示的技术内容基础上所作的任何修饰、变动、替换等均等同于等效实施案例，均应包含于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性共价有机框架材料的合成方法，包括：
1)将1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二乙烯基对苯二甲醛置于反应容器中，加入邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的混合溶液，经过多次冷冻-抽气-解冻的循环，火焰封管后放入烘箱中进行反应，反应结束后过滤收集沉淀物，索氏提取纯化，干燥后得到共价有机框架材料TbDa-COF或TtDa-COF；
2)在一定浓度的阴离子为卤素的离子液体的有机溶液中，加入步骤1)制备的TbDa-COF或TtDa-COF，超声分散均匀，通入惰性气体后密封；
3)使用γ射线或电子束对步骤2)得到的混合溶液进行辐照；
4)将步骤3)得到的产物过滤收集，索氏提取纯化，干燥后得到离子液体辐射接枝改性的共价有机框架材料。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二乙烯基对苯二甲醛的摩尔比为2:3，乙酸水溶液的浓度为1～9mol/L，邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的体积比为5:5:1。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)烘箱中反应的温度为120℃，反应时间为2～5天。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述离子液体选自下述任意一种：1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述有机溶剂为醇类有机溶剂，离子液体的有机溶液浓度为5～60wt.％，TbDa-COF或TtDa-COF在分散液中的浓度为1～10mg/mL。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中混合溶液的吸收剂量率为10～30Gy/min，吸收剂量为1～60kGy。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中索氏提取所用溶剂为四氢呋喃，干燥温度为50～70℃；步骤4)中索氏提取所用溶剂为甲醇或乙醇，干燥温度为50～70℃。
8.权利要求1～7任一所述合成方法制备的改性共价有机框架材料。
9.权利要求8所述改性共价有机框架材料在Re元素分离回收中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述改性共价有机框架材料加入含有ReO4 -的溶液中，在一定温度下振荡一段时间，改性共价有机框架材料中游离的卤素离子与ReO4 -发生离子交换，实现对ReO4 -的吸附。
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