CN110090664A - 一种酸性离子液体@cof材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过一锅法原位反应合成酸性离子液体@COF杂化材料，其用于催化多元糖醇发生分子内脱水反应制备相应的脱水化合物。本发明所提供的酸性离子液体@COF杂化材料宏观上为固体粉末，有较大的比表面积和丰富的孔结构，通过调整加入的酸性离子液体的种类和摩尔量，可以得到不同孔径、孔容和活性位点的固体酸催化剂。利用本发明的固体酸催化体系制备多元糖醇相应的脱水化合物与现有的制备方法相比，具有原料转化率高，产物选择性高的高催化活性，催化剂易回收且循环使用性能良好，不存在设备腐蚀的问题，有较高的应用潜力。

Description

一种酸性离子液体@COF材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种通过一锅法原位反应将酸性离子液体负载到规整多孔COF(共价有机框架)材料催化剂的制备及其应用，属于非均相催化技术领域。
背景技术
多元糖醇脱水制备的脱水化合物由于其特殊的手性特征，在食品、医药、化妆品、聚合物等领域有着广泛应用。其中，最为典型的是山梨醇脱水制备异山梨醇。异山梨醇是唯一工业上实现大批量生产的糖类二醇，是一种重要生物基化工材料。目前，异山梨醇制备的传统方法采取无机酸作为催化剂，在专利US 6407266、WO 00/14084、US 4169152、DD132266、WO89/00162A、DE 3229412A1中分别采用HCl、H3PO4、HF、H2SO4等无机酸作为山梨醇脱水催化剂。尽管液体酸的催化活性高，但在实际工业生产中存在对设备腐蚀严重，污染环境，副反应多等问题。为了解决这些问题，金属氧化物(CN 101691376A)、酸性离子交换树脂(CN 1425637A)、分子筛(CN 109134485A)等固体催化剂被用于异山梨醇的合成，反应温度较高，但异山梨醇收率较低。
离子液体不仅是安全环保型绿色溶剂，专利CN 106694035A公开了用磺酸官能化离子液体作为催化剂合成异山梨醇的方法，专利CN 107722033A通过加入疏水性离子液体降低反应混合物的黏度，提高糖醇脱水产物的精馏收率和纯度，但离子液体催化制备异山梨醇通常是在减压蒸馏的条件下，成本较高，催化剂的分离和回收也较难，高温下碳化严重。专利CN 108126749A公开了一种多孔碱性聚离子液体作催化剂制备异山梨醇，但存在实验操作较复杂，比表面积较小，孔道结构较复杂导致传质较慢等问题。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是近年来迅速发展的一种有机多孔材料，由C、H、N、B、O等元素通过强共价键连接形成，高比表面积，低密度，孔道大小可调控，结构相对稳定，逐渐受到广泛关注。最近耐酸碱的化学稳定的COF材料成为研究的热点(Hong Xu,Jia Gao,Donglin Jiang,Nat.Chem.2015,7,905–912；Arjun Halder,Suvendu Karak,Rahul Banerjee,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5797–5802)。将功能化酸性离子液体物理负载到耐酸COF材料构建新型固体酸催化剂，不仅具备离子液体催化的优势，均匀高分散性的活性位点解决了高温催化碳化问题，固体催化剂回收更简单、易于工业化等优点。本发明开发了一类高效、稳定、酸度可控的多孔COF材料负载酸性离子液体催化剂，旨在提供一种新型非均相催化多元醇脱水的的方法。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酸性离子液体@COF杂化材料的制备方法和应用，其是一类高效稳定的多孔酸性离子液体催化剂。
为了达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种酸性离子液体@COF杂化材料，所述酸性离子液体@COF杂化材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
……式(Ⅰ)，X+可以为咪唑类、季胺类、吡啶类、吡咯类、哌啶类杂环化合物阳离子；n为0或正整数；Y-为卤素离子Cl-、Br、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、HSO4 -、CmH2m+1SO4 -、H2PO4 -、CF3SO3 -、C(CF3SO2)2 -，NTf2 -、N(C2F5SO2)2 -，NO3 -、CH3COO-或CF3COO-，m为1-8之间的正整数。
优选地，Y为Cl-、BF4 -、HSO4 -、CF3SO3 -或NTf2 -；X为：
优选地，酸性离子液体为其一种或任意两种及其以上的组合。
优选地，COF材料为任意耐酸的2D/3D亚胺键COF材料，通过引入甲氧基和羟基作为辅助基团，达到增强亚胺类COF材料的结晶性和稳定性的效果，相应的醛和胺以C4+C2、C3+C3、C3+C2等连接方式构筑2D或3D的任意耐酸的亚胺COF材料。
优选地，醛为：
优选地，胺为：
其中U、V、W可为单取代或多取代的C、N、S等，Z1可为具有三维结构的C、Si等；Z2可为N、P等。
优选地，所述酸性离子液体@COF杂化材料具有如下所示的结构：
本发明中在合成耐酸COF材料时加入酸性离子液体，一锅法原位反应将酸性离子液体负载到合成的COF材料孔道中。在这个合成过程中，酸性离子液体不仅是被包覆活性组分，同时也是催化剂，起到催化COF材料合成的作用。该催化剂宏观上为固体粉末，较大的比表面积，通过调整加入的酸性离子液体的种类和摩尔量，可以得到不同孔径、孔容和活性位点的固体酸催化剂，COF材料孔道内的酸性离子液体基团，通过氢键相互作用被限域在COF材料内部。
由于载体COF材料的连接基团和孔径的可设计性，加入的离子液体的种类的多样性和质量的差异性，获得的固体酸催化剂具有一系列不同负载量，并且具有微、介孔结构和较大的比表面积，因而具有较多的催化反应位点，催化效率高。此外催化剂具有良好的热稳定性和化学稳定性。而且通过两者之间的氢键作用力减少了酸性位点的流失，减少催化反应中的碳化现象，从而达到均相催化效果，实现多相分离，为异山梨醇的连续化生产提供了理论基础和科学支撑。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的酸性离子液体@COF杂化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：在反应管内加入相应的单体醛和胺，在溶剂热条件下，加入酸性离子液体，封管，反应，纯化及干燥。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)将单体2,5-二甲氧基-对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯)苯加入一耐压管(10mL，长20cm，颈长15cm)中；
(2)加入不同质量的酸性离子液体，加入混合溶剂，超声使混合均匀；
(3)步骤(1)和(2)完成后，封管，待恢复至室温，放入烘箱中反应；
(4)离心将步骤(3)的固体分离，洗涤纯化，真空干燥。
优选地，步骤(1)中所述的2,5-二甲氧基-对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯)分别为0.12mmol和0.08mmol。
优选地，步骤(2)中混合溶剂为正丁醇/1,2-二氯苯/水＝(1.1mL，5/5/1by vol.)；
优选地，步骤(2)加入的酸性离子液体为磺酸功能化的酸性离子液体中的一种或两种及以上组合，比如1-甲基-3-(3-磺丙基)-1H-咪唑硫酸氢盐；
优选地，步骤(2)加入的酸性离子液体的质量为10-50mg，比如10mg，20mg，30mg，35mg，45mg；
优选地，步骤(2)超声时间为2-10min，比如3min，5min，9min。
优选地，步骤(3)中封管的方式采取真空火焰封管，比如将管口通过橡胶管连接真空泵，在管内压力降至20Pa时，用火焰封管；
优选地，烘箱温度为90-150℃，比如100℃，120℃，125℃，150℃；
优选地，反应时间为1-7天，比如2天，3天，5天；
优选地，步骤(4)中的纯化方式为，用对单体和离子液体溶解性较好的四氢呋喃和甲醇，并用索氏提取的方法深度纯化；
优选地，真空干燥的条件为90-120℃，过夜。
在本发明中，加入的酸性离子液体的量会影响催化剂中活性位点的量，同时影响COF材料的比表面积及孔道的大小。如果加入的酸性离子液体太少，活性位点较少，影响催化效果，如果加入的酸性离子液体太多，酸浓度过大，难以形成多孔有序的COF材料，只能形成无定形材料，比表面积较小，也不利于提升催化效果。
本发明提供的酸性离子液体@COF杂化材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将2,5-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol，22.3mg)和1,3,5-三(4-氨基苯)苯(0.08mmol，28.1mg)加入一耐压管(10mL，长20cm，颈长15cm)中；
(2)分别加入0，10，30，50mg的酸性离子液体1-甲基-3-(3-磺丙基)-咪唑硫酸氢盐，加入混合溶剂正丁醇/1,2-二氯苯/水＝(1.1mL，5/5/1by vol.)，超声2-10min使混合均匀；
(3)步骤(1)和(2)完成后，真空(20pa)火焰封管，待恢复至室温，放入90-150℃的烘箱中反应1-7天；
(4)离心将步骤(3)的固体分离，用甲醇和四氢呋喃充分洗涤，并用四氢呋喃索氏提取以除去孔内未反应的单体，90-120℃真空干燥过夜。
第三方面，本发明提供了一种非均相催化多元醇脱水制备环醚化合物的方法，这对于连续化生产提供了催化基础。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的酸性离子液体@COF杂化材料为固体粉末，内部有丰富的活性位点、孔径结构和较大的比表面积，催化活性位点通过氢键与载体相作用，因此相比于现有的技术手段中，本发明所提供的活性高，催化剂易回收分离，循环使用仍保持催化活性，原料的转化率仍可达100％，不存在设备腐蚀等问题，克服了催化剂的回收利用，减少碳化现象，具有较高的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的酸性离子液体@COF杂化材料的XRD图。
图2是本发明实施例3制备的酸性离子液体@COF杂化材料的BET物理吸附测试图。
图3是本发明实施例3制备的酸性离子液体@COF杂化材料的红外色谱图。
图4是本发明实施例3制备的酸性离子液体@COF杂化材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施案例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实施案例，也不应视为对本发明的限制。
实施例1
实施方法：将28.1g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)和23.3g 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTA)加入一耐压管(10mL，长20cm，颈长15cm)中，加入1mL混合溶剂(1,2-二氯苯/正丁醇＝1/1,v/v)和0.1mL 6M的醋酸水溶液，超声5min，用液氮冷冻溶剂，连接真空泵，在管内压力降至20Pa时，用火焰真空封管，待恢复至室温，放入烘箱中，120℃下反应3天。待反应结束后，冷却到室温，将耐压瓶打碎，离心获得固体，并用THF(3×10mL)和甲醇(3×10mL)洗涤，用THF索氏提取1天，120℃下真空干燥12h得到无酸性位点的催化剂A。
实施例2
实施方法：将28.1g TAPB和23.3g DMTA加入一耐压管(10mL，长20cm，颈长15cm)中，加入10mg 1-甲基-3-磺丙基咪唑硫酸氢盐离子液体([MSPI][HSO4])(溶于0.1mL水)，1mL混合溶剂(1,2-二氯苯/正丁醇＝1/1,v/v)，超声5min，用液氮冷冻溶剂，连接真空泵，在管内压力降至20Pa时，用火焰真空封管，待恢复至室温，放入烘箱中，120℃下反应3天。待反应结束后，冷却到室温，将耐压瓶打碎，离心获得固体，并用THF(3×10mL)和甲醇(3×10mL)洗涤，用THF索氏提取1天，120℃下真空干燥12h得到催化剂B。
实施例3
实施方法：同实施例2，加入30mg离子液体[MSPI][HSO4](溶于0.1mL水)，其他不变，得到催化剂C。
将制备的酸性离子液体@COF材料进行XRD表征，得到如图1所示。由图1所示的测试结果可知，其是高度结晶的多孔材料。
将制备的酸性离子液体@COF材料进行氮气吸脱附测试，得到如图2所示的。由图2所示的测试结果可知，催化剂具备微、介孔结构，进一步说明了其具有丰富的孔径结构和较大的比表面积。
将制备的酸性离子液体@COF材料进行红外光谱测试，得到结果如图3所示。由图3所示的测试结果表明，催化剂合成成功，酸性离子液体已封装到COF材料孔内。
将制备的酸性离子液体@COF材料进行扫描电镜测试，得到如图4所示。由图4所示的测试结果表明，催化剂形貌均匀。
实施例4
实施方法：同实施例2，加入50mg离子液体[MSPI][HSO4](溶于0.1mL水)，其他不变，得到催化剂D。
实施例5
实施方法：在带温控的反应釜中加入50mg山梨醇，10mg催化剂A，2mL甲苯，将反应釜密闭，加热至160℃，反应24h，冷却至室温，取少量反应液减压除去溶剂后用超纯水溶解后过滤进行液相色谱分析。山梨醇转化率为98％，异山梨醇收率为4％。
实施例6
实施方法：同实施例5，所用催化剂为B，其他不变，得到山梨醇转化率为100％，异山梨醇产率为22％。
实施例7
实施方法：同实施例5，所用催化剂为C，其他不变，得到山梨醇转化率为100％，异山梨醇产率为97％。
实施例8
实施方法：同实施例5，所用催化剂为D，其他不变，得到山梨醇转化率为100％，异山梨醇产率为77％。
实施例9
实施方法：在带温控的反应釜中加入50mg山梨醇，10mg催化剂C，2mL甲苯，将反应釜密闭，加热至160℃，反应24h，冷却至室温，取少量反应液减压除去溶剂后用超纯水溶解后过滤进行液相色谱分析。用离心的方法将反应液与催化剂分离，反应液减压除去溶剂后用纯水溶解后进行液相色谱分析。催化剂用甲醇洗涤、干燥后进行循环使用。循环使用的转化率及产率如下所示：
对比例1
实施方法：在带温控的反应釜中加入50mg山梨醇，2mL甲苯，将反应釜密闭，加热至160℃，反应24h，冷却至室温，取少量反应液减压除去溶剂后用超纯水溶解后过滤进行液相色谱分析。山梨醇转化率为63％，异山梨醇收率为9％。
对比例2
实施方法：在带温控的反应釜中加入50mg山梨醇，3.1mg离子液体[MSPI][HSO4]，2mL甲苯，将反应釜密闭，加热至160℃，反应24h，冷却至室温，取少量反应液减压除去溶剂后用超纯水溶解后过滤进行液相色谱分析。山梨醇转化率为100％，异山梨醇收率为41％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种酸性离子液体@COF材料，其特征在于是任意耐酸的2D/3D亚胺键COF材料与磺酸功能化离子液体的杂化，所述酸性离子液体@COF材料催化剂具有如式(Ⅰ)所示的结构：
……式(Ⅰ)，其中X+为咪唑类、季胺类、吡啶类、吡咯类、哌啶类杂环化合物阳离子；n为0或正整数；Y-为卤素离子Cl-、Br、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、HSO4 -、CmH2m+1SO4 -、H2PO4 -、CF3SO3 -、C(CF3SO2)2 -，NTf2 -、N(C2F5SO2)2 -，NO3 -、CH3COO-或CF3COO-，m为1-8之间的正整数；
优选地，Y为Cl-、BF4 -、HSO4 -、CF3SO3 -或NTf2 -；X为：
优选地，COF材料为任意耐酸的2D/3D亚胺键COF材料，相应的醛和胺以C4+C2、C3+C3、C3+C2等连接方式构筑2D或3D的任意耐酸的亚胺COF材料。
优选地，醛为：
优选地，胺为：
其中U、V、W可为单取代或多取代的C、N、S等，Z1可为具有三维结构的C、Si等；Z2可为N、P等。
2.根据权利要求1所述的酸性离子液体@COF杂化材料，其特征在于，所述酸性离子液体@COF杂化材料具有如下所示的结构：
3.根据权利要求1或2所述一种酸性离子液体@COF杂化材料的制备方法，其特征在于，在反应管内加入相应的单体醛和胺，在溶剂热条件下，加入酸性离子液体，封管，反应，纯化及干燥。
4.根据权利要求3所述一种酸性离子液体@COF杂化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将单体2,5-二甲氧基-对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯)苯加入一耐压管(10mL，长20cm，颈长15cm)中；
(2)加入不同质量的酸性离子液体，加入混合溶剂，超声使混合均匀；
(3)步骤(1)和(2)完成后，封管，待恢复至室温，放入烘箱中反应；
(4)离心将步骤(3)的固体分离，洗涤纯化，真空干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的2,5-二甲氧基-对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯)分别为0.12mmol和0.08mmol。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中混合溶剂为正丁醇/1,2-二氯苯/水＝(1.1mL，5/5/1 by vol.)；
优选地，加入的酸性离子液体为1-甲基-3-(3-磺丙基)-咪唑硫酸氢盐；
优选地，加入的酸性离子液体的质量为10-50mg；
优选地，超声时间为2-10min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中封管的方式采取真空火焰封管；
优选地，烘箱温度为90-150℃；
优选地，反应时间为1-7天；
优选地，步骤(4)中的纯化方式为，用对单体和离子液体溶解性较好的四氢呋喃和甲醇，并用索氏提取的方法深度纯化；
优选地，真空干燥的条件为90-120℃，过夜。
8.根据权利要求1或2所述的一种利用酸性离子液体@COF杂化材料在多元醇脱水合成环醚的用途。
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