JP4899154B2 - 中空ナノ炭素集合体並びに一重項酸素消去剤、化粧剤、皮膚ガン抑制剤及び退色防止剤 - Google Patents
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Description
ところで、フラ-レンC60について検討してみる、一重項酸素除去能が殆ど無いことが知られている(非特許文献1、特許文献2)とされており、基底状態のC60には一重項酸素除去能は無く、C70には一重項酸素除去能は無い(特許文献3)とされている。
このことから、フラ-レンC60の活性酸素消去剤は一重項酸素除去能に基づくものではなく、その他の原因により活性酸素消去剤として作用していることが明らかである。そして、フラ-レンC60は光照射により一重項酸素発生能を有している。一重項酸素除去能に基づく活性酸素消去剤があれば、より有効な酸素除去能を有するものとなると考えられる。
特許文献9には、写真用薬剤を光応答基が設けられたカ-ボンナノチュ-ブ又はカ-ボンナノホ-ンに格納して該感光層中に含有することが記載されている。前記光応答基はスチルベン構造又はアゾベンゼン構造を有する。
カ-ボンナノホ-ンに関しては、抗酸化性を有すること、或いは一重項酸素能の有無については知られていない。又一重項酸素を除去する分子としてはカロテノイド色素が知られており、化粧料や医薬組成物への用途が考えられている(特許文献11)。
1 中空ナノ炭素集合体であるカーボンナノホーンは、一重項酸素消去能:3.5×104〜3.5×107[L/g/s]を有するものあること。カーボンナノホーンはカロテノイド色素を内包していること。カロテノイド色素はカーボンナノホーンにより安定化されこと。
2 フラーレンC60、C70及びC76は、一重項酸素消去能は0とみなすことができること。
C82については(3±0.6)×106[L/g/s]
Laを含むC82は(7±1)×106[L/g/s]
Ceを含むC82は(7±1)×106[L/g/s]
Ceを含むC80は(6±1)×106[L/g/s]
であること。
以上から、一般的に、C80又はC82高次フラーレン及び金属を含む該高次フラ-レンは、フラーレンC60、C70及びC76と対比すると、一重項酸素消去能を有していることがわかる。
3 前記1のことがらから、前記カーボンナノホーン及びカロテノイド色素を内包しているカーボンナノホーン、並びにC80又はC82高次フラーレン及び金属を含む該高次フラーレンは一重項酸素消去能を有していること、従来知られているフラーレンは一重項酸素消去能を有していないこと、
フラーレンは抗酸化剤であり、活性酸素消去剤をとなる。しかしながら、本来、フラーレンは一重項酸素消去能を有していないものであるから、フラーレンの活性酸素消去剤の作用は一重項酸素消去能によるものではない。カーボンナノホーン及びカロテノイド色素を内包しているカーボンナノホーン、並びに高次フラ-レン及び金属を含む高次フラ-レンについては、一重項酸素消去能に基づく新たな活性酸素消去剤であることがわかる。
4 以上の結果に基づいて、カーボンナノホーン及びカロテノイド色素を内包しているカーボンナノホーン、並びにC80又はC82高次フラーレン及び金属を含む該高次フラーレンについては、一重項酸素消去能に基づく新たな活性酸素消去剤として活性酸素により引き起こされる医薬、皮膚を酸化域から守る老化防止などのための化粧料、その他食品保存のために酸素処理剤として用いることができること。
て活性酸素により引き起こされる医薬、皮膚を酸化域から守る老化防止などのための化粧料、又は皮膚ガン抑制剤として医療用に、繊維などのセルロ-スに混ぜて退色防止剤として、食品保存のために酸素処理剤、高分子化合物の表面のコ-ティング剤として用いることができる。
前記中空ナノ炭素集合体が、一重項酸素消去能が3.5×104から3.5×107[L/g/s]であるカ-ボンナノホ-ン、前記カ-ボンナノホ-ンがカロテノイド色素を内包している。
また、前記中空前記中空ナノ炭素集合体には、一重項酸素消去能が2.3×106から10×106[L/g/s]フラ-レンが含まれる。このフラ-レンはその炭素数がC76,C78,C80,C82,又はC90から選ばれる高次フラ-レンである。
前記高次フラ-レンがCa,Sc,Fe,Sr,Y,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,又はLuから選ばれる金属内包フラ-レンである。
カ-ボンナノホ-ンは、グラファイトのシ-トが円筒状に丸まったカ-ボンナノチュ-ブの一端が円錐形状となった管状体の構造を有している。カ-ボンナノホ-ンは、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワ-ルス力によって、チュ-ブを中心にし、円錐部が角(ホ-ン)のように表面に突き出る形態で集合し、カ-ボンナノホ-ン集合体を形成している(特開2005-194129号公報)。
B106 (2002) 4947)。
また、ア-ク放電によりカ-ボンナノチュ-ブなどのナノカ-ボンを製造する際に得られる、すすの一部にカ-ボンナノホ-ンが含まれる(特開2002-348108号公報)。
動植物に広く分布する色素の総称であり、黄色から赤色又は紫色のポリエン色素である。炭素数40のものが多く、炭素数30から炭素数50程度のものが含まれる。代表的なものとして、α-カロテン、β-カロテン、γ-カロテン、δ-カロテンを挙げることができる。
一重項酸素消去能は、カロテノイド色素の部分が含まれることにより、3.5×107 [L/g/s]にまで増加する。
単層カ-ボンナノホ-ンを空気雰囲気下530度20分間加熱することで、ナノホ-ンに空孔を空ける(SWNH-ox)。その後、βカロテンが飽和したヘキサン溶液(βカロテン10mg、ヘキサン5ml)にSWNH-ox(2mg)を入れ、一晩置いた後、THFで外側のβカロテンを洗い、最終的な精製物(βカロテン内包カ-ボンナノホ-ン)を得た。
吸収スペクトルの図2に示す。内包されたカロテンの存在に由来する吸収バンドの存在により、βカロテンの内包状況の確認を行った。
フラ-レンは、サッカ-ボ-ルやラグビ-ボ-ルのような形状をした、特異な立体構造の炭素の同素体であり、フラ-レン一個は、有機分子一個に対応する新規な有機分子と考えることができる。フラ-レンはその特異な立体構造のために、他の有機分子と比べてフラ-レン間の相互作用が強いという特徴を有して、薄膜化した場合にエネルギ-バンド構造を形成することが知られている(Haddon,R.C.;Perel,A.S.;Morris,R.C.;Palstra,T.T.M;Hebard,A.F. Appl.Phys.Lett.1995,Vol.67,p.121-123)。また、フラ-レン薄膜に特定の不純物をド-プすることにより導電性が得られることが知られている。例えば、K(カリウム)をド-プしたC60フラ-レンからなる薄膜は、臨界温度18K(ケルビン)の超伝導体であることが知られている(R.C.Haddon et al.,Nature,350,320(1991)。炭素数として、C76,C78,C80,C82,C90のものを高次フラ-レンとする。C80としては、特開2005-89249号公報などにより、その特性も知られている。
金属元素内包フラ-レンは、フラ-レンに特有な機能を引き出したりすることが行われる。前記金属としてはCa,Sc,Fe,Sr,Y,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luを挙げることができる。
ア-ク放電法によって作成する。1600度で加熱処理を行った金属酸化物およびグラファイトを含有したロッドを正極におき、直流電流(300-500A)をヘリウム雰囲気下(50-100Torr)においてア-ク放電させ、嫌気下、グラファイトス-トを回収する。
同ス-トからHPLC等の精製を行うことで特定の分子種の高次フラ-レンおよび金属内包フラ-レンの単離を行った(参考文献:H. Shinohara, Rep.
Prog.Phys.63 (2000) 843-892)
一重項酸素を発生させるendoperoxide of 1,4-dimethylnaphtahalene(EDN) は 1,4-dimethyl naphthalene (DN) から既報[1]の方法に従って調整した。EDNを含むクロロベンゼン、又はCDCL3溶液に試料を溶かし(CNHの場合は超音波分散)、これらサンプルを含む溶液からの一重項酸素に由来する発光の総発光量(S)とサンプルを含まない溶液からの発光総量(S0)を比較した。また、S0とSの比は式(1)に従って、kq値(physical quenching rate constant)と関連づけることが可能である為、各々の試料のkq値を見積もった。
(式1)
クロロベンゼンおよびCDCL3のkd値は1.1×104, 0.33×104 [s-1]の為、式1に従い各試料のkq値を求めた
下記、表1に示されるように、高次フラ-レンおよび金属内包フラ-レンの一重項酸素消去能がβカロテンに匹敵もしくは大きな値を持つことが分かる。また、図1に示されるように、モル濃度を等しくさせた場合、可視域の吸光係数はβカロテンと比較して金属内包フラ-レンは一桁少ない。また、表2に示すようにカ-ボンナノホ-ンも一重項酸素消去能を備えることが分かる。抗酸化材料と知られるビタミンEと比較してもより大きな性能を備える。また、βカロテンをカ-ボンナノホ-ンに内包することで一重項酸素消去能の性能の向上が見られることが分かる。
ナノ炭素材料は、生体内へ同材料を投入するDDS利用を目的とした研究もなされており(特許公開2005-295854、およびT. Murakami et al. Mol. Pharm. Vol.1, (2004) 399-405)、安全性には一定の了解が得られている。
Claims (6)
- 一重項酸素消去能:3.5×10 4 [L/g/s]〜3.5×10 7 [L/g/s]を有するカーボンナノホーン、或いは一重項酸素消去能:2.3×10 6 〜10×10 6 [L/g/s]を有するC80フラーレン又はC82フラーレンから選ばれるいずれかの中空ナノ炭素集合体からなる一重項酸素消去剤。
- 前記カーボンナノホーンが、カロテノイド色素を内包していることを特徴とする請求項1に記載の一重項酸素消去剤。
- 前記C80フラーレン又はC82フラーレンが、Ca、Sc、Fe、Sr,Y、Ba、La,Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb又はLuから選ばれる金属内包フラーレンであることを特徴とする請求項1に記載の一重項酸素消去剤。
- 請求項1〜3のいずれ1項に記載の一重項酸素消去剤からなる皮膚老化防止剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の一重項酸素消去剤からなる皮膚ガン抑制剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の一重項酸素消去剤からなる退色防止剤。
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