JPH08310805A - 導電性フラ−レン固体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電率及び伝導型の制御が容易な導電性フラ
−レン固体を提供すること。 【構成】 中空フラ−レンとメタロフラ−レンを混合し
てフラ−レン固体を作製する。広い混合比率の範囲にお
いて導電性が得られる。中空フラ−レンとメタロフラ−
レンの比率によってｎ型、ｐ型のいずれの導電型の半導
体をも得ることができる。比率を変えることによって導
電率も自在に変化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電材料、電子デバイ
スなどに用いることのできる導電性フラ−レン固体及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】π共役電子系をもつ籠状炭素クラスタ−
分子（Ｃ_x ，ｘ＝６０、７０、７６、７８、８２、８４
…）はフラ−レンと呼ばれている。フラ−レンは新しい
材料であって、磁性材料、電子材料などとしての様々な
応用が期待されている。フラ−レン固体はフラ−レン分
子を構成要素とした固体である。製造方法によって、単
結晶、多結晶、アモルファスになる場合がある。分子が
結合する力は比較的強いファンデルワールス力であると
考えられている。

【０００３】電子デバイスに利用しようとする場合単結
晶であることが望ましい。しかしフラ−レン固体の単結
晶を作製するのは容易でない。特に広い面積の単結晶膜
や大型の単結晶を作ることは困難である。しかし小さい
単結晶フラ−レンを作製することは比較的容易にでき
る。

【０００４】例えばフラ−レンを溶媒に溶かしたフラ−
レン溶液から溶媒を蒸発させてフラ−レン固体を得る方
法により、単結晶を製造することができる（溶媒蒸発
法）。或いはフラ−レンを真空中で昇華させることによ
り単結晶が得られている（昇華法）。製造方法によっ
て、単結晶の結晶構造も異なってくる。例えばＣ₆₀固体
は結晶を作製する方法条件によりｆｃｃ構造あるいはｈ
ｃｐ構造となることが知られている。

【０００５】フラ−レン固体は真性半導体である。Ｃ₆₀
の場合、バンドギャップは１．５ｅＶの程度であるとさ
れる。π電子による伝導性があるので絶縁体ではない。
しかしキャリヤである電子、正孔の数が少なく、また拮
抗しているから電気伝導度は低い。導電材料や半導体デ
バイス、電子デバイスとして応用する場合には導電性を
付与しなければならない。Ｓｉ、ＧａＡｓなどの既存の
半導体と同じように、不純物のド−ピングにより導電性
を持たせることができるように思われる。

【０００６】しかし単に導電性を与えるだけでなく、ｐ
型半導体、ｎ型半導体を自在に作れるようになることが
望ましい。ｐ型、ｎ型を選択でき、さらにキャリヤの濃
度を広範囲に制御できなければならない。そしてｐ型、
ｎ型の状態が安定であって、経年変化のないものである
必要がある。

【０００７】フラ−レン固体に導電性付与する方法につ
いて多くの試みがなされている。しかし未だに満足ので
きる方法はない。例えばフラ−レン固体に導電性を持た
せる方法としては、Ｃ₆₀あるいはＣ₇₀固体にアルカリ金
属やその二元合金をド−プする方法が知られている。

【０００８】例えばＨａｄｄｏｎらはＣ₆₀固体（或はＣ
₇₀）にアルカリ金属原子をド−ピングすることにより導
電性が増加することを報告している（R.C. Haddon et a
l.,"Conducting Films of C₆₀ and C₇₀ by alkali-meta
l doping" Nature, vol.350, p320 (1991))。真空チャ
ンバの内部上方にフラ−レン固体を懸架し、下方にアル
カリ金属の固体を置き、全体を加熱する。金属の種類に
よって加熱温度が違う。Ｌｉ、Ｎａ、ＣｓのＣ₆₀へのド
ープは導電性を高める上であまり有効でない。Ｋ、Ｒｂ
のドープが導電性を高揚する上で特に効果があるとして
いる。Ｋのドープによって、最大５００Ｓｃｍ^-1の導電
性を得るという。

【０００９】このドープの場合、アルカリ金属は固体Ｃ
₆₀の結晶格子の隙間にインタ−カレ−トされている。イ
オン化ポテンシャルの小さいアルカリ金属から比較的電
子親和力の大きなＣ₆₀に電子が移動する。この電子キャ
リヤによる電気伝導が生じているのである。アルカリ金
属をド−プした固体Ｃ₆₀（Ｍ_x Ｃ₆₀、Ｍはアルカリ金
属、ｘはドープ量）はド−プ量ｘにより結晶構造及び電
気伝導性が変化する。

【００１０】Ｍ₃ Ｃ₆₀はｆｃｃ構造を持ち、金属にな
る。Ｍ₄ Ｃ₆₀はｂｃｔ構造を持ち半導体になるという。
Ｍ₆ Ｃ₆₀はｂｃｃ構造を持ち絶縁体となる。つまりアル
カリ金属のドープ量が多いとかえって絶縁体になるので
ある。しかもアルカリ金属ドープ法により製造したフラ
ーレン半導体は、空気中で極めて不安定であり、経年変
化が大きくて時間の経過と共に導電性が変動する。

【００１１】特開平４−３６６５０３は、ｐ型半導体に
もｎ型半導体にもできる不純物ド−ピングの方法を提案
している。ドナ−不純物（ｎ型）となるのは、アルカリ
土類金属元素の陽イオン、遷移金属元素の陽イオン、
［ＮＨ₄ ］⁺ 、［ＰＨ₄ ］⁺ 等である。これらドナーを
ド−ピングしてフラ−レンをｎ型にすることができると
いう。アクセプタを形成する不純物は、トリハライド、
ＡｕＩ₂ ^-、ＡｕＢｒ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ
ｅＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｃｌ・Ｈ₂ Ｏ、Ｃｕ（ＮＣ
Ｓ）₂ 、Ｃｕ［Ｎ（ＣＮ）₂ ］Ｂｒ等である。これらア
クセプタ不純物をドープすることにより、フラ−レンは
ｐ型半導体になると主張している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前記のアルカリ金属の
ド−ピングによりＣ₆₀導電体を得る従来の技術には次の
欠点がある。これは、Ｍ₄ Ｃ₆₀なる組成の近傍でしか半
導体的電気伝導を示さない。アルカリ金属原子数ｎ＝３
で金属となり、ｎ＝６で絶縁体となる。ｎ＝４の近傍
で、組成の僅かな変化によって導電率と構造が大きく変
化する。このため導電率の制御が困難であるという欠点
がある。

【００１３】アルカリ金属ドープ法は、さらにアルカリ
金属から供給される電子により電気伝導を生じさせるた
め、ｎ型半導体しかできないという問題がある。半導体
デバイスとするためにはｐ型半導体も必要である。

【００１４】特開平４−３６６５０３号の技術は、ド−
パントの種類により、ｎ型、ｐ型の両方の導電性が得ら
れる。しかしアルカリ金属のド−ピングと同様にフラ−
レン結晶格子間へのインタ−カレ−トを利用しているた
め、導電率の制御が困難であると考えられる。

【００１５】ｐ型、ｎ型いずれのフラ−レン半導体をも
作ることのできる方法を提供する事が本発明の第１の目
的である。任意の導電率の半導体を得ることができる方
法を提供する事が本発明の第２の目的である。大気中で
導電性に経年変化のないフラ−レン半導体の製造方法を
提供する事が本発明の第３の目的である。

【００１６】導電材料、半導体材料として使うことので
きるｐ型、ｎ型のフラ−レン半導体を提供することが本
発明の第４の目的である。大気中で導電率に経年変化の
ない安定した物性のフラ−レン固体を提供することが本
発明の第５の目的である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、中空フラ−レ
ンの中から選ばれた少なくとも一種類の分子と、メタロ
フラ−レンの中から選ばれた少なくとも一種類の分子を
組み合わせてフラ−レン固体とする。つまり本発明のフ
ラ−レン固体は、中空フラ−レン＋メタロフラ−レンと
いうふうに簡明に表現される。

【００１８】

【作用】本発明者は中空フラ−レンと、メタロフラ−レ
ンから構成されるフラ−レン固体が電気伝導性を示すこ
と、中空フラ−レンとメタロフラ−レンの組成比を変え
ることにより導電率及び伝導型の自由な制御が可能であ
ることを見い出した。

【００１９】本発明は中空フラ−レンの中から選ばれた
少なくとも一種類の分子と、メタロフラ−レンの中から
選ばれた少なくとも一種類の分子から構成されるフラ−
レン固体を形成することにより、導電性を有するフラ−
レン固体を実現する。さらにまた中空フラ−レンとメタ
ロフラ−レンの組成比を変えることにより導電率及び伝
導性の制御を可能にしている。

【００２０】メタロフラ−レンは、フラ−レンの籠の中
に、一つ或いは複数の金属の原子を内包させたものであ
る。金属を含むので、メタロという接頭語が付くのであ
る。メタロフラーレンは通常Ｍ_y ＠Ｃ_z （Ｍ：金属）と
表記される。例えば、Ｃ₈₂にＬａ原子が１つ内包された
ものはＬａ＠Ｃ₈₂と表される。金属内包フラ−レンと区
別するために、これまで単にフラ−レンと呼んでいた金
属を含まないフラ−レンを、中空フラ−レンと呼ぶこと
にする。普通のフラ−レンを中空フラ−レンというので
あり特別な種類のものではない。

【００２１】メタロフラ−レンは金属原子を内包するか
らイオン化ポテンシャルが小さい。籠の中に閉じ込めら
れた金属が電子を放出しやすいからである。もちろん金
属によってイオン化ポテンシャルは相違する。中空フラ
−レンは、炭素原子のみからなる。真性半導体であっ
て、１．５ｅＶのバンドキャップをもつため、電子が容
易に外部に飛び出さない。メタロフラーレンに比べイオ
ン化ポテンシャルは高く、電子親和力は大きい。

【００２２】イオン化ポテンシャルの高い中空フラ−レ
ンと、電子親和力の小さいメタロフラ−レンを組み合わ
せるから、メタロフラ−レンは、電子親和力の大きな中
空フラ−レンに対して強い電子供与体となり、逆に中空
フラ−レンはメタロフラ−レンに対して電子受容体とな
る。従って本発明に示す中空フラ−レンとメタフラ−レ
ンから構成されるフラ−レン固体は、両性的な振る舞い
をする。

【００２３】つまり中空フラ−レンを主体とする場合に
おいては、メタロフラ−レンがドナ−として働くためｎ
型伝導性を示す。主体とするというのは、それが多いと
いうことである。この場合、メタロフラ−レンから中空
フラ−レンへの電子の移動が生じ、ｎ型伝導性を示すよ
うになる。伝導度は、メタロフラ−レンの比率にほぼ比
例する。ｎ型であって、しかも電導率を制御できるので
ある。ここにおいてアルカリ金属をドープした場合と違
う。

【００２４】反対にメタロフラ−レンを主体とする場合
においては、中空フラ−レンがアクセプタとして働く。
つまりメタロフラ−レンから中空フラ−レンへの電子の
移動が生じ、ｐ型伝導性を示す。導電率は、メタロフラ
−レンと中空フラ−レンの比率によって制御することが
できる。本発明においてさらに重要なのはこの点であ
る。

【００２５】このように本発明では、中空フラ−レンと
メタロフラ−レンの比率を変化させることにより導電率
（σ）および伝導性（ｐ或いはｎ）を自由に変化させる
ことが可能である。

【００２６】図２に本発明においてｐ型、ｎ型の半導体
にするためのフラ−レンの組み合わせの比率を略示す
る。（ａ）に示すように、メタロフラ−レンが５０％を
越えるように組み合わせるとｐ型の伝導型になる。反対
に中空フラ−レンが５０％を越えるように組み合わせる
と、（ｂ）示すようにｎ型の伝導型になる。

【００２７】ただしキャリヤ数の揺らぎや、移動度の違
いがあって、正確に５０％の上下で伝導型が切り替わる
とは限らない。ｎ型又はｐ型の伝導層を形成するために
は、先述のように０．４〜０．６の境界領域は避けた方
が良い。インタ−カレ−ションを用いる従来の技術（Ｈ
ａｄｄｏｎ等）とは異なり、殆ど全ての組成域にわたり
本発明のフラ−レンは半導体的性質を示す。さらに組成
の変化に対する導電率の変化が緩やかであるため、導電
率の制御が容易となる。

【００２８】本発明のフラ−レン固体は、中空フラ−レ
ンとメタロフラ−レンからなる。中空フラ−レンとして
は例えばＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、
Ｃ₉₆などの中から少なくとも一種類を選んで構成分子と
することができる。図１に本発明のフラ−レン固体の概
略の組成を略示する。

【００２９】メタロフラ−レンとしては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、
Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆等フラ−レン骨格
の中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕなどの金
属を内包したものを用いることができる。これらの金属
を含むメタロフラ−レンは後述する公知の方法により簡
単に合成、単離が可能である。

【００３０】例えばＬａ＠Ｃ₈₂、Ｙ＠Ｃ₈₂、Ｓｃ＠
Ｃ₇₄、Ｓｃ＠Ｃ₈₂、Ｓｃ₂ ＠Ｃ₈₂、Ｓｃ₂ ＠Ｃ₈₄、Ｓｃ
₃ ＠Ｃ₈₂、Ｃｅ＠Ｃ₈₂、Ｎｄ＠Ｃ₈₂、Ｓｍ＠Ｃ₈₂、Ｅｕ
＠Ｃ₈₂、Ｇｄ＠Ｃ₈₂、Ｔｂ＠Ｃ₈₂、Ｄｙ＠Ｃ₈₂、Ｈｏ＠
Ｃ₈₂、Ｅｒ＠Ｃ₈₂、Ｕ＠Ｃ₆₀、Ｃａ＠Ｃ₆₀などから少な
くとも一種類を選んで構成分子として利用することがで
きる。

【００３１】本発明においては、複数の種類の中空フラ
−レンと複数の種類のメタロフラ−レンを組み合わせて
導電性固体を形成することももちろん可能である。しか
し一種類の中空フラ−レンと一種類のメタロフラ−レン
の組合せ、すなわち中空フラ−レンをＣ_x 、メタロフラ
−レンをＭ_y ＠Ｃ_z とするとき、（Ｍ_y ＠Ｃ_z ）_a （Ｃ
_x ）_1-a なる組成にて示されるフラ−レン固体を形成す
ると、導電率の制御が容易となるためより望ましい。ａ
はメタロフラ−レンの比率である。

【００３２】この固体が導電性を示すための組成比はａ
＝０．０００１〜０．９９９９である。極めて広い範囲
の比率において導電性を示す。この範囲であればほぼ全
域にわたり、組成の変化により導電率を変化させること
ができる。

【００３３】本発明のフラ−レン固体を導電体、半導体
として電子デバイスなどに応用するためには、フラ−レ
ン固体の抵抗率ρが１×１０^-5≦ρ≦１×１０⁵ Ωｃｍ
であることが望ましい。これは０．００１≦ａ≦０．４
及び０．６≦ａ≦０．９９９なる組成比の範囲で実現す
ることができる。

【００３４】ａ＜０．００１及び０．９９９＜ａなる組
成比においては、キャリヤ濃度が低いので十分な導電率
が得られない。０．４＜ａ＜０．６なる組成比において
はキャリヤの補償により、実用に十分な導電率が得られ
ない。中空フラ−レンの炭素数と、メタロフラ−レンの
炭素数はもちろん違っていても良い。この場合は多結
晶、アモルファスができることが多い。

【００３５】中空フラ−レンの炭素原子数とメタロフラ
−レンの炭素原子数が等しいものを用いると全ての組成
域にわたり単結晶固体を得ることができる。単結晶のフ
ラ−レンは電子デバイスの応用には更に望ましい。この
場合、中空フラ−レンと同じ炭素原子数を持つメタロフ
ラ−レンであれば、内包させる金属の種類や数の異なる
複数の種類を組み合わせて固体を形成しても、全ての組
成域で単結晶を得ることができる。

【００３６】中空フラ−レンの炭素原子数とメタロフラ
−レンの炭素原子数が異なる場合や、中空フラ−レン或
いはメタロフラ−レンに炭素数の異なる複数の種類を組
み合わせた場合には、単結晶の得られる組成比が狭く制
限されてしまう。それ以外の組成比の領域では、多結晶
あるいはアモルファスとなる。固体の合成法によっても
アモルファスあるいは多結晶となるが、これらの場合で
も組成の変化により導電率や導電型を変化させることは
可能である。一般に、本発明のフラ−レン固体を電子デ
バイスとして用いる場合は結晶性を有する方が望まし
い。

【００３７】本発明のフラ−レン固体は、中空フラ−レ
ン固体、メタロフラ−レン固体と同様にｆｃｃ構造、ｈ
ｃｐ構造、斜方晶構造の結晶構造をとり得る。固体の形
成法によっても取り得る結晶構造は変化する。

【００３８】次に本発明のフラ−レン固体の製造方法に
ついて説明する。原料となる中空フラ−レン及びメタロ
フラ−レンは、ア−ク放電法、レ−ザ蒸発法、燃焼法、
スパッタ法など公知の手法により作製した煤中からベン
ゼン、トルエン、二硫化炭素などの溶媒を用い、カラム
クロマトグラフィ−、液体高速クロマトグラフィ−を用
いて単離して使用する。

【００３９】本発明の導電性フラ−レン固体の合成法と
しては、中空フラ−レンとメタロフラ−レンを原料とし
て、例えば溶媒蒸発法、昇華法など公知の手法を用いる
ことができる。溶媒蒸発法では、原料となる中空フラ−
レン及びメタロフラ−レンをベンゼン、トルエン、二硫
化化炭素などから選んだ共通の溶媒に溶解した後、溶媒
を蒸発させることによりフラ−レン固体を得る。昇華法
では、中空フラ−レン及びメタロフラ−レンの結晶粉末
を石英管に封入し、温度勾配のもとで成長させることに
よりフラ−レン固体を合成する。

【００４０】本発明の導電性フラ−レン固体を電子デバ
イスに応用する場合には、基板上に薄膜として形成され
ている事が望ましい。薄膜を得る方法としては、真空蒸
着法、ＭＢＥ法、イオンクラスタ−ビ−ム法など公知の
手法を用いることができる。

【００４１】薄膜形成する場合には、中空フラ−レン及
びメタロフラ−レンを原料として真空蒸着法、ＭＢＥ
法、イオンクラスタビ−ム法などを用いるが、基板に雲
母、ＭｏＳ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＧａＳｅ、水素終端Ｓｉ（１
１１）面を用いれば単結晶膜を得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下本発明の実施例を詳細に説明する。 ［実施例１］ （中空フラ−レン＝Ｃ₈₄、メタロフラ−レン＝Ｓｃ₂ ＠
Ｃ₈₄、中空フラ−レン：メタロフラ−レン＝５：１、溶
媒蒸発法、ｈｃｐ単結晶、ｎ型半導体の例） グラファ
イト（黒鉛）電極を用いたア−ク放電法により作製した
煤中から、Ｃ₈₄を二硫化炭素を展開液とする液体高速ク
ロマトグラフィ−によって単離した。黒鉛にＳｃ₂ Ｏ₃
を重量比７％混合した電極をア−ク放電法により作製し
た煤中からＳｃ₂ ＠Ｃ₈₄を、二硫化炭素を展開液とする
液体高速クロマトグラフィ−を用いて単離した。

【００４３】Ｃ₈₄とＳｃ₂ ＠Ｃ₈₄の分子数の比が５：１
になるように両者を二硫化炭素（ＣＳ２）に溶解し、溶
媒（二硫化炭素）を自然蒸発させ固体を得た。得られた
フラ−レン固体は透過電子線回折によりａ＝１．１２ｎ
ｍ、ｃ＝１．８３ｎｍの格子定数を持つｈｃｐ結晶構造
を有する単結晶であることが判明した。室温での抵抗率
は１０Ωｃｍであった。ホ−ル（Ｈａｌｌ）測定により
ｎ型半導体であることが分かった。

【００４４】［実施例２］ （中空フラ−レン＝Ｃ₈₄、メタロフラ−レン＝Ｓｃ₂ ＠
Ｃ₈₄、中空フラ−レン：メタロフラ−レン＝１：５、溶
媒蒸発法、ｈｃｐ単結晶、ｐ型半導体の例）実施例１と
同様にしてＣ₈₄とＳｃ₂ ＠Ｃ₈₄を単離した。分子数の比
がＣ₈₄：Ｓｃ₂ ＠Ｃ₈₄＝１：５になるように二硫化炭素
に溶解し、溶媒を自然蒸発させフラ−レン固体を得た。
得られた固体は透過電子線回折により、ａ＝１．１２ｎ
ｍ、ｃ＝１．８３ｎｍの格子定数を持つｈｃｐ構造を有
する単結晶であることが判明した。室温での抵抗率は１
０Ωｃｍであった。ホ−ル測定によりｐ型半導体である
ことが分かった。

【００４５】［実施例３］ （中空フラ−レン＝Ｃ₈₄、メタロフラ−レン＝Ｓｃ₂ ＠
Ｃ₈₄、中空フラ−レン：メタロフラ−レン＝１：５、昇
華法、ｆｃｃ単結晶、ｐ型半導体の例）実施例１と同様
にしてＣ₈₄とＳｃ₂ ＠Ｃ₈₄を単離した。この結晶粉末を
分子数の比がＣ₈₄：Ｓｃ₂ ＠Ｃ₈₄＝１：５になるように
石英管に入れ真空シ−ルした。この石英管を電気炉の中
に入れ、原料粉末部の温度が７００℃、結晶成長部の温
度が６８０℃になるように温度勾配を付け、Ｃ₈₄単結晶
を種結晶として結晶成長させた。得られた固体は透過電
子線回折により、ａ＝１．５９ｎｍの格子定数を持つｆ
ｃｃ構造を有する単結晶であることが判明した。室温で
の抵抗率は８Ωｃｍであった。ホ−ル測定によりｐ型半
導体であることが分かった。

【００４６】［実施例４］ （中空フラ−レン＝Ｃ₆₀、メタロフラ−レン＝Ｌａ＠Ｃ
₈₂、真空蒸着法、アモルファス、ｎ型半導体の例）グラ
ファイト電極を用いたア−ク放電法により作製した煤中
からトルエン：ヘキサン＝１：１混合溶媒とアルミナカ
ラムを用いてＣ₆₀を単離した。黒鉛中にＬａ₂ Ｏ₃ を重
量比７％混合した電極を用いたア−ク放電法により作製
した煤中から、二硫化炭素を展開液とする液体高速クロ
マトグラフィ−を用いてＬａ＠Ｃ₈₂を単離した。

【００４７】これらを分子数の比がＣ₆₀：Ｌａ＠Ｃ₈₂＝
１：１になるように混合した。この混合物を原料として
真空蒸着法により薄膜を形成した。真空度１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ、蒸発源温度７００℃とし、基板温度は２００℃
とした。この条件で石英基板上にフラ−レン薄膜を形成
した。

【００４８】得られた薄膜はＸ線回折によりアモルファ
スであることが確認された。室温での抵抗率は１００Ω
ｃｍであった。ホ−ル測定によりｎ型半導体であること
が分かった。これはフラ−レンの炭素の数ｎが違う（６
０と８２）ので、アモルファスになったものであろう。
前記の溶媒蒸発法、昇華法と異なり、真空蒸着法では得
られたフラ−レン固体の組成比は原料比と同じにはなら
ない。蒸発源温度７００℃では、Ｌａ＠Ｃ₆₀よりもＣ₆₀
の方が蒸発速度が速いため、Ｃ₆₀分子数＞Ｌａ＠Ｃ₆₀分
子数となり、ｎ型伝導性を示したものと思われる。

【００４９】

【発明の効果】本発明は以上に述べたように、中空フラ
−レン分子とメタロフラ−レン分子を混合し両者から構
成されるフラ−レン固体を形成する。中空フラ−レンと
メタロフラ−レンの相補的な性質を巧みに利用し、導電
性を有するフラ−レン固体を得る。フラ−レン分子とメ
タロフラ−レン分子の組成比を変えることによりｐ型の
半導体もｎ型の半導体をも実現できる。しかも導電率を
自由に変化させることができる。つまり組成比をパラメ
ータとして、導電率及び伝導型の制御を容易に行なうこ
とができる。導電材料、半導体材料として、広く電子デ
バイスの材料としてフラ−レンの用途を大きく開くもの
である。

【００５０】金属元素をインタ−カレ−トするのではな
い。金属はフラ−レンの籠の中にあって安定である。従
ってフラ−レンによって大気中でも経年変化のない安定
した特性の半導体、導電体を作ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフラ−レン固体の組成を示す概略組成
図。

【図２】中空フラ−レンとメタロフラ−レンの混合比率
によって、ｐ型、ｎ型の半導体ができることを示す図。
（ａ）はｐ型の組み合わせを、（ｂ）はｎ型の組み合わ
せを示す。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空フラ−レンの中から選ばれた少なく
   とも一種類の分子と、メタロフラ−レンの中から選ばれ
   た少なくとも一種類の分子から構成され、導電性を有す
   ることを特徴とする導電性フラ−レン固体。
2. 【請求項２】 メタロフラ−レン分子数の、全体の分子
   数に対する比率ａが０．０００１〜０．９９９９である
   ことを特徴とする請求項１に記載の導電性フラ−レン固
   体。
3. 【請求項３】 一種類の中空フラ−レンと一種類のメタ
   ロフラ−レンからなり、中空フラ−レンをＣ_x 、メタロ
   フラ−レンをＭ_y ＠Ｃ_z とするとき、（Ｍ_y＠Ｃ_z ）_a
   （Ｃ_x ）_1-a なる組成にて示す場合、ａ＝０．０００１
   〜０．９９９９であることを特徴とする請求項１に記載
   の導電性フラ−レン固体。
4. 【請求項４】 メタロフラ−レンに内包される金属がＬ
   ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
   Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
   ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
   Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕであることを特
   徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の導電性
   フラ−レン固体。
5. 【請求項５】 メタロフラ−レンが、Ｌａ＠Ｃ₈₂、Ｙ＠
   Ｃ₈₂、Ｓｃ＠Ｃ₇₄、Ｓｃ＠Ｃ₈₂、Ｓｃ₂ ＠Ｃ₈₂、Ｓｃ₂
   ＠Ｃ₈₄、Ｓｃ₃ ＠Ｃ₈₂、Ｃｅ＠Ｃ₈₂、Ｎｄ＠Ｃ₈₂、Ｓｍ
   ＠Ｃ₈₂、Ｅｕ＠Ｃ₈₂、Ｇｄ＠Ｃ₈₂、Ｔｂ＠Ｃ₈₂、Ｄｙ＠
   Ｃ₈₂、Ｈｏ＠Ｃ₈₂、Ｅｒ＠Ｃ₈₂、Ｕ＠Ｃ₆₀、Ｃａ＠Ｃ₆₀
   のいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項４
   のいずれかに記載の導電性フラ−レン固体。
6. 【請求項６】 フラ−レン固体が結晶性を有すること特
   徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の導電性
   フラ−レン固体。
7. 【請求項７】 フラ−レン固体の抵抗率ρが１×１０^-5
   ≦ρ≦１×１０⁵ Ωｃｍであることを特徴とする請求項
   １〜請求項６のいずれかに記載の導電性フラ−レン固
   体。
8. 【請求項８】 基板上に形成されていることを特徴とす
   る、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の導電性フラ
   −レン固体。
9. 【請求項９】 中空フラ−レン及びメタロフラ−レンを
   溶解した溶液中から溶媒を蒸発させることによりフラ−
   レン固体を合成することを特徴とする導電性フラ−レン
   固体の製造方法。
10. 【請求項１０】 中空フラ−レン及びメタロフラ−レン
    の結晶粉末を石英管に封入し温度勾配のもとで成長させ
    ることによりフラ−レン固体を合成することを特徴とす
    る導電性フラ−レン固体の製造方法。
11. 【請求項１１】 中空フラ−レン及びメタロフラ−レン
    を原料とし、真空蒸着法、ＭＢＥ法、クラスタイオンビ
    −ム法の中から選んだ一種類の方法により基板上にフラ
    −レン薄膜を形成することを特徴とする導電性フラ−レ
    ン固体の製造方法。
12. 【請求項１２】 全体の分子数に対するメタロフラ−レ
    ン分子数の比率ａを０．０００１〜０．４とすることに
    よりｎ型の半導体のフラ−レン固体を製造する事を特徴
    とする請求項９、１０または１１項に記載の導電性フラ
    −レン固体の製造方法。
13. 【請求項１３】 全体の分子数に対するメタロフラ−レ
    ン分子数の比率ａを０．６〜０．９９９９とすることに
    よりｐ型の半導体のフラ−レン固体を製造する事を特徴
    とする請求項９、１０または１１項に記載の導電性フラ
    −レン固体の製造方法。
14. 【請求項１４】 メタロフラ−レンと中空フラ−レンの
    炭素数ｎを等しくすることによりフラ−レン単結晶を製
    造する事を特徴とする請求項９、１０、１１、１２或い
    は１３に記載の導電性フラ−レン固体の製造方法。