JPH05213610A - 炭素クラスター化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子内に不純物が内包された、空気中で安定
な炭素クラスター化合物を、従来法より確実かつ多量に
製造できる製造方法を提供する。 【構成】 炭素クラスター分子の原料であるカーボンま
たはグラファイトを、内包させる不純物を含む雰囲気中
で加熱蒸発させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素クラスター分子内
に不純物が内包された、電導体または超電導体として有
用な炭素クラスター化合物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素原子６０個で構成されたサッカーボ
ール状の炭素クラスター分子（Ｃ₆₀、いわゆるフラーレ
ンやバックミンスターフラーレン）や、炭素原子７０個
で構成されたラグビーボール状の炭素クラスター分子
（Ｃ₇₀）等、Ｃ_2n（但し１０≦ｎ≦３００）で表され
る、π電子共役系を有する炭素クラスター分子に不純物
をドープすると、電導性を示すことが知られている。

【０００３】また近時、上記炭素クラスター分子に、真
空拡散法によってアルカリ金属元素をドープすると、超
電導性を示すことが発見され、一連の酸化物超電導体に
続く新たな高温超電導体として期待されている（A.F.He
bard, et al. NATURE, vol.350, 18. April 1991, P.60
0等参照）。炭素クラスター分子は、カーボンやグラフ
ァイトを、１００Torr前後の不活性ガス雰囲気中で加熱
蒸発させることで合成される（H.W.Kronto, et al. NAT
URE,vol. 318, 14. November 1985, P.162 参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来知られ
ている、炭素クラスター分子を用いた電導体や超電導体
は、何れも、短期間に電導度が低下してしまうという問
題がある。これは、不純物のドープにより炭素クラスタ
ー分子との間に生成される化合物が、単に、炭素クラス
ター分子の外側に不純物が付着したものであるため、化
学的に不安定で、空気中の酸素や水分等によって変質し
やすいことが原因と考えられる。

【０００５】炭素クラスター分子の内部には空洞があ
り、この空洞内に不純物を内包できれば、不安定なアル
カリ金属元素を不純物として使用したとしても、空気中
で安定な化合物が得られることが予測されており、その
合成が種々試みられ、成果が報告されているが、現在の
ところ、確実に合成に成功したと認められた例はない。
例えば、前述した炭素クラスター分子の合成法を応用し
て、原料であるグラファイトの層間に、予め、ランタン
等の遷移金属元素の塩をインターカレートしておき、こ
れをレーザー照射によって加熱蒸発させることで、炭素
クラスター分子の合成とともに、その分子内に遷移金属
元素を内包させることに成功したとする報告がなされた
（J.R.Heath, et al. J.Am. Chem. Soc. 1985, 107, P.
7779-7780 ）。

【０００６】しかしこの報告では、高真空中における光
イオン化質量分析法により、極微量成分を分析した結果
が示されているのみで、実際に生成物を単離して、直接
的に同定していないため、結果が疑問視されている。つ
まり、光イオン化質量分析法は、イオン化レーザーの種
類や強度により異なった結果を示すことが知られている
ため、この光イオン化質量分析法による分析結果だけで
は十分でないとするのが、大方の意見である（例えばD.
M.Cox, et al. J.Am. Chem. Soc. 1986, 108,P.2457参
照）。そして、その後の追試の結果、ランタンは炭素ク
ラスター分子の空洞内に内包されているのではなく、グ
ラファイト片の末端もしくは表面に付着しているに過ぎ
ないとの見方が有力となっている。

【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、分子内に不純物が内包された、空気中で安
定な炭素クラスター化合物を製造するための、新規な製
造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明の炭素クラスター化合物の製造方
法は、炭素クラスター分子の原料であるカーボンまたは
グラファイトを、内包させる不純物を含む雰囲気中で加
熱蒸発させることで、炭素クラスター分子の合成ととも
に、その内部に不純物を内包させることを特徴とする。

【０００９】上記構成によれば、不純物をインターカレ
ーションしたグラファイトから炭素クラスター化合物を
得る従来法より確実かつ多量に、目的とする炭素クラス
ター化合物を合成することができる。この原因について
は、カーボンやグラファイトの加熱蒸発による炭素クラ
スター分子の合成反応の際に、分子内に不純物が取り込
まれる確率が、従来法に比べて著しく向上するためと考
えられる。

【００１０】つまり、従来法では、不純物をグラファイ
トと同時に加熱蒸発させているため、当該不純物は、そ
の大半が、高エネルギー状態となって雰囲気中に高速で
飛び出してしまい、加熱蒸発とほぼ同時に、グラファイ
トの表面近傍で進行する炭素クラスター分子の合成反応
の際に、そのまわりに不純物が存在する確率が極めて低
くなってしまう。

【００１１】これに対し、本発明では、予め不純物を含
有した雰囲気中で、カーボンやグラファイトの加熱蒸発
による炭素クラスター分子の合成を行うので、その合成
反応の際に、まわりに不純物が存在する確率が高く、そ
の結果、不純物が分子内に取り込まれる確率も従来より
高くなって、目的とする炭素クラスター化合物を、より
確実かつ多量に合成できるのである。

【００１２】以下に、本発明の製造方法を説明する。ま
ず始めに、炭素クラスター分子の原料であるカーボンま
たはグラファイトを、従来の炭素クラスター分子の製造
に使用されるのと同様の装置の、チャンバー内に設けた
蒸発源にセットする。上記装置としては、例えば、前述
したH.W.Kronto, et al. NATURE, vol. 318, 14. Novem
ber 1985, P.162 のFig.2 に記載された装置等が使用で
きる。

【００１３】炭素クラスター分子の原料であるカーボン
としては、カーボンブラック、スス、活性炭等の、従来
より炭素クラスター分子の原料として用いられている種
々の無定形カーボンがあげられ、グラファイトとして
は、天然および合成の種々のグラファイトを使用するこ
とができる。また、上記カーボンやグラファイトには、
雰囲気中に含有させるのと同じ不純物を、そのまま、或
いは塩の形で、予め混入させておくこともできる。

【００１４】つぎに、上記チャンバー内を所定の真空度
まで排気した後、炭素クラスター分子内に内包させる不
純物をチャンバー内に導入し、チャンバー内を、不純物
を含有した雰囲気とする。炭素クラスター分子に内包さ
せる不純物としては、金属元素等の種々の元素の他、化
合物も使用できる。また、単一の不純物だけでなく、２
種以上の不純物を併用することもできる。不純物は、イ
オン化して、炭素クラスター分子に対してドナーまたは
アクセプターとして作用するものが好ましいが、中性で
も構わない。ドナーとしては、カリウム(K) 、ルビジウ
ム(Rb)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属元素の陽イオ
ン、ベリリウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウ
ム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）等の
アルカリ土類金属元素の陽イオン、チタン（Ti）、クロ
ム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（C
o）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）等の遷移金属元素の陽
イオン、［ＮＨ₄ ］⁺ 、［ＰＨ₄ ］⁺ 等があげられる。
また、アクセプターとしては、Ｉ₃ ^- 、Br₃ ^- 、ＩBr ₂
^- 等のトリハライド、AuＩ₂ ^- 、AuBr₂ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、
ＢＦ₄ ^- 、ClＯ₄ ^- 、ReＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、AsＦ₆ ^- 、
Cl・Ｈ₂ Ｏ、Cu（ＮＣＳ）₂ ^- 、Cu［Ｎ（ＣＮ）₂ ］Br
^- 等があげられる。さらに、中性の不純物としては、N
e、Ar、Kr、Xe、Rn等の稀ガス元素があげられる。

【００１５】上記不純物をチャンバー内に導入して、チ
ャンバー内に、不純物を含有した雰囲気を生じさせるに
は、不純物の種類に応じて、種々の方法が採用される。
すなわち、気体の不純物は、そのままチャンバー内に導
入すればよく、液体は、そのままで、あるいはチャンバ
ーに接続した気化器等を通して気化させた状態で、チャ
ンバー内に導入すればよい。また、これら液体や気体の
不純物をチャンバー内に導入する際には、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスをキャリヤとして使用することも
できる。

【００１６】固体の不純物は、例えばチャンバー内に、
カーボンやグラファイトの蒸発源と別に不純物用の蒸発
源を設けておき、チャンバー内を所定の真空度まで排気
した後、カーボンやグラファイトの加熱蒸発に先立っ
て、不純物を加熱蒸発させればよい。つぎに、カーボン
またはグラファイトを加熱蒸発させる。そうすると、雰
囲気中の不純物を取り込みながら炭素クラスター分子の
合成反応が進行して、分子内に不純物が内包された炭素
クラスター化合物が合成される。

【００１７】合成された炭素クラスター化合物は、従来
と同様に、反応副生物と混在したスートとして回収され
るので、目的とする分子構造（炭素クラスター分子の炭
素数等）のものを、溶媒抽出、カラムクロマトグラフ精
製、昇華精製等により、９９％以上の高純度に精製すれ
ばよい。カーボンやグラファイトを加熱蒸発させるため
の蒸発源としては、アーク放電式、レーザービーム加熱
式、電子ビーム加熱式、抵抗加熱式等の、従来より炭素
クラスター分子の合成に使用される種々の加熱装置を用
いることができる。

【００１８】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、分子内に不純物が内包された炭素クラスター化合物
を、確実かつ多量に合成できる。そして、製造された炭
素クラスター化合物は空気中で安定である上、特に、Ｃ
₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄等の、芳香族性の強い炭素クラスター分
子を基本としたものの場合、電気特性、光学特性、磁気
特性等に優れたものとなる。さらに、本発明によれば、
例えば不純物としてアルカリ金属等を使用することによ
り、高い臨界温度を有し、しかも空気中で安定な超電導
体を製造することもできる。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を、実施例にもとづいて説明
する。実施例１ 直径６mmのグラファイト棒を、チャンバー内に設けたア
ーク放電式の蒸発源にセットするとともに、不純物とし
てのルビジウムを、このチャンバー内に別に設けた抵抗
加熱式の蒸発源にセットした後、チャンバー内を真空度
１０^-7Torrまで排気した。

【００２０】つぎに、抵抗加熱式の蒸発源に通電して、
チャンバー内の真空度が２００Torr程度になるように、
ルビジウムを徐徐に加熱蒸発させつつ、アーク放電式の
蒸発源にセットされたグラファイト棒に、２６Ｖ、７０
〜１００Ａ程度の直流電圧を印加してアーク放電を発生
させ、グラファイトを加熱蒸発させた。つぎに、両蒸発
源を停止し、チャンバー内を常圧に戻した後、チャンバ
ーの内壁に付着したスートを回収した。

【００２１】そして、得られたスートを、ベンゼンを用
いて溶媒抽出して、ベンゼンに不溶の成分を除去したの
ち、Ｃ₁₈シリカ担体と、ヘキサン／ベンゼン（９５／
５）混合溶媒とを用いた逆相クロマトグラフによって分
離精製した。精製物を質量分析によって分析したとこ
ろ、通常の炭素クラスター分子Ｃ₆₀の他に、炭素クラス
ター分子Ｃ₆₀内にルビジウムが内包された炭素クラスタ
ー化合物の存在が確認された。

【００２２】上記のようにして製造された炭素クラスタ
ー化合物の、製造直後および空気中に２４時間放置した
後の導電性を測定したところ、殆ど変化は見られず、こ
のことから、上記炭素クラスター化合物は、空気中の酸
素や水等と反応し難く、極めて安定であることが判っ
た。また、ルビジウムに代えてヨウ素を用いた場合に
も、同様に、炭素クラスター分子Ｃ₆₀内にヨウ素が内包
された炭素クラスター化合物を製造することができた。
そして、この炭素クラスター化合物も、空気中の酸素や
水等と反応し難く、極めて安定であることが確認され
た。

【００２３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の炭素クラ
スター化合物の製造方法によれば、炭素クラスター分子
内に不純物が内包された、電導体または超電導体として
有用な炭素クラスター化合物を、従来より確実かつ多量
に製造することができる。そして、製造された炭素クラ
スター化合物は空気中で安定である上、電気特性、光学
特性、磁気特性等に優れたものとなる。さらに、本発明
によれば、例えば不純物としてアルカリ金属等を使用す
ることにより、高い臨界温度を有し、しかも空気中で安
定な超電導体を製造することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久貝 裕一 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】π電子共役系を有する炭素クラスター分子
   内に不純物が内包された炭素クラスター化合物を製造す
   る方法であって、炭素クラスター分子の原料であるカー
   ボンまたはグラファイトを、内包させる不純物を含む雰
   囲気中で加熱蒸発させることで、炭素クラスター分子の
   合成とともに、その内部に不純物を内包させることを特
   徴とする炭素クラスター化合物の製造方法。