KR20050004777A - 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는방법 - Google Patents

플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법에 관한 것으로, 소스(2)로부터 진공 반응실(4)에 반응 가스를 공급하는 단계와, 상기 반응실에 초음파 반응 기류(1)를 형성하는 단계와, 상기 반응 기류를 전자빔(6)의 작용에 노출시킴으로써 상기 반응 기류를 활성화시켜 전자빔 플라즈마(8)가 생성되도록 하는 단계로 이루어진다. 상기 초음파 반응 기류는 진공 반응실의 입구의 중앙에 압축 해제 구역(5)이 생성되도록 형성된다. 상기 압축 해제 구역은 인접 구역의 밀도에 대해 낮은 밀도를 갖는다. 상기 반응 기류에 대한 전자빔의 작용은 상기 전자빔을 상기 압축 해제 구역으로 도입시킴으로써 실행된다.

Description

플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법{METHOD FOR CARRYING OUT HOMOGENOUS AND HETEROGENEOUS CHEMICAL REACTIONS USING PLASMA}
기체 또는 기체 상태의 물질인 분자의 해리, 이온화 및 여기에 의해, 여러 가지 화학 반응의 과정을 가속시키는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다. 이러한 현상은 비록 대부분 비활성 및 화학적으로 안정된 모든 물질이 물질 분자의 상당한 부분의 라디칼로의 해리, 이온 및 전자의 형성에 의한 이온화 뿐만 아니라 원자, 분자 및 라디칼의 내부 자유도의 여기로 인해 높게 작용하는 플라즈마에 화학 반응을 행하는 방법에 기초하고 있다.
따라서, 예를 들어, 적어도 2개의 반응물이 전기 방전의 플라즈마 아치(plasma arch)에 의해 작용할 때의 적어도 2개의 반응물의 고온 화학 반응을 실행하는 방법이 당업계에 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 플라즈마 아치는 고전압이 인가될 때 양극 및 음극 사이에서 반응실내에 형성된다. 적어도 하나의 반응물은적어도 하나의 와류가 형성되는 방식으로 액체 상태로 반응실내에 도입되어 플라즈마 아치를 생성 및 안정화시킨다. 이러한 반응물은 와류내에서 고온으로 기화되고, 다른 액체 또는 기체 반응물 또는 여러 반응물이 화학 반응 또는 여러 화학 반응을 실행하기 위해 플라즈마내에 도입된다. 제 2 및 나머지 반응물은 제 2 또는 복수의 나머지 와류의 형태로, 또는 이들 반응물이 서로 예비 혼합될 때 하나의 공통 와류의 형태로 플라즈마내에 도입될 수 있다. 다양한 목표 생성물이 플라즈마 아치의 고정된 포인트로부터 제거된다(미국 특허 제3658673호). 이 방법에 따르면, 전자가 고온 및 전기 방전과 조합하여 화학 작용 반응 매체와 직접 접촉하여 부식을 개시하므로, 전극은 몇 시간의 기간 내에 빨리 불필요하게 되어 빈번한 교체를 필요로 하게 된다. 그러한 물질을 구성하는 원자 및 미세 입자의 부식의 과정에서, 이들 원자 및 미세 입자로부터 분리되어 플라즈마 아치로 유입하여 불필요한 반응을 일으키고 불필요한 화합물을 형성하여 목표 생성물을 방해하므로, 이 방법을 이용하여 초순수 물질을 얻는 것은 불가능하다. 상기 전극의 부식은 전기 방전의 전류 증가에 따라 증가하므로, 상술한 방법은 최대 전류에 제한이 있고, 그것이 차례로 최대 생산성을 제한한다.
또한, 열 플라즈마에서의 산업 폐기물의 분해 방법이 당업계에 알려져 있다. 적어도 70%의 산소를 함유하는 정제 기체가 반응실에 공급되고, 이 기체가 100∼3000V가 인가되는 전극 사이에 흘러 이들 전극 사이에 흐르는 플라즈마 분사(plasma jet)의 형태의 50∼1000A의 전류를 생성한다. 플라즈마 분사의 산소 함유량이 화학 폐기물의 완전 연소를 위해 화학양론적으로 필요한 것보다 적어도 30%높은 양으로 플라즈마 분사에 액체 상태로 화학 폐기물이 생성되기 시작한다. 또한, 정제 기체가 적어도 0.002초 동안 1450℃ 이상의 온도를 가질 필요가 있다. 그 후, 정제 기체는 300℃로 신속하게 냉각된다(미국 특허 제5206879호). 이 방법은 상술한 방법과 마찬가지로, 강산화성 물질인 산소, 고전압 및 과전류의 작용 하에 전극의 부식이 매우 빨리 일어나므로, 몇 시간의 기간내에 전극의 빈번한 교체가 필요하다. 상술한 이유로 인해, 상기 방법은 실시되는 시설의 용량에 제한이 있다.
상술한 화학 반응을 실행하는 방법에서, 반응 혼합물이 플라즈마 생성 기체로 또한 이용된다. 화학 작용 반응 혼합물이 고전압이 인가되는 전극 사이에 있을 때, 높은 암페어수의 전류가 상기 혼합물을 통해 흘러 플라즈마 상태에 순간적인 열을 가하여 플라즈마의 고온 상태를 유지시킨다. 전극과 화학 작용 플라즈마 사이의 접촉으로 인해, 전극의 신속한 부식이 일어나고 반응 혼합물이 방해된다. 전극의 부식을 감소시키기 위해, 플라즈마 생성 기체가 비활성 가스 예컨대, 질소, 아르곤 또는 수소인 여러 가지 알려진 기술적인 해결법이 존재한다. 플라즈마 생성 기체는 또한 특별히 설치된 플래시 챔버(flash chamber)내에서 전기 방전의 작용하에 플라즈마로 변환된 후, 화학 반응이 플라즈마의 활성 작용 하에 일어나는 반응실내에서 반응 혼합물과 결합된다.
예를 들어, 주기율표의 Ⅳb족, Ⅴb족, Ⅵb족의 고순수 금속 즉, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴 등, 또는 그들의 합금의 분말을 생성할 목적으로 고온 화학 반응을 실행하는 방법 뿐만 아니라 아래와 같이 실시되는 금속 산화물의 할로겐화, 탄화수소의 합성 즉, 아세틸렌, 벤젠 등을 실행하는 방법이 당업계에 알려져 있다. 플라즈마 아치는 음극 및 양극 사이의 플라즈마 생성기의 전기 방전에 의해 흐르는 플라즈마 생성 기체 - 아르곤 또는 질소에서 생성된다. 생성된 플라즈마는 플라즈마 생성기로부터 양극 아래에 있는 반응 구역까지 연속적으로 공급되고, 그 내에 기체 반응 혼합물이 동시에 도입된다. 그 결과, 상기 반응 구역내의 플라즈마 흐름에서 목표 생성물의 형성과 함께 화학 반응이 진행된다. 그 후, 목표 생성물을 함유하는 반응되는 반응 혼합물의 흐름이 경화되고, 이후에 집전 구역에서 결합되는 여러 개의 다른 흐름으로 분리되며, 그로부터 비교적 순수한 목표 생성물이 추출된다(미국 특허 제3840750호).
또한, 플라즈마를 이용하여 주로 탄화수소인 물질을 열분해하는 방법이 알려져 있다. 플라즈마는 양극과 음극이 동축상으로 배치되어 있고, 이들 전극 사이에 플라즈마 생성 기체 - 수소 또는 질소가 통과하는 전기 아치가 형성되는 특수한 플래시 챔버내에서 생성된다. 플래시 챔버는 모든 필요한 반응물이 공급되는 혼합실과 접속되어, 원하는 조성물의 초기 탄화수소 반응 혼합물을 형성한다. 그후, 초기 반응 혼합물은 수천도로 가열된 후, 목표 생성물이 1 기압 이상의 압력에서 형성되는 반응실로 직접 공급된다. 목표 생성물은 반응실 너머의 자유 공간에서 냉각 경화 기체로 반응된 반응 혼합물을 신속하게 냉각시킴으로써 분리된다. 그 후, 목표 생성물은 기체를 정화하기 위한 스크러버(scrubber)에 공급된다(미국 특허 제3622493호). 이들 방법은 화학 작용 매체와의 접촉을 소거함으로 인해 부식을 지연시킴으로써 어느 정도까지 전자의 수명을 연장시킬 수 있다. 그러나, 그러한 방법에서는 어떤 다른 이유 즉, 고전압, 높은 암페어수의 전류, 플라즈마 입자에 의한표면의 충격 등이 존재하기 때문에, 부식을 완전히 방지하는 것은 불가능하다. 전극의 부식 조건 하에서, 원자 및 물질의 입자가 플라즈마 생성 기체에 유입되어 플라즈마에 부속되어 반응 구역에 유입되어 전극이 생성되어 불필요한 반응을 일으키고 불필요한 화합물을 형성하는 것을 이미 설명한 바 있다.
결국, 화학 반응을 실행하는 모든 상술한 방법은 플라즈마의 생성에 전극이 관여하는 과정에서, 고순수 목표 생성물을 얻을 수 없다. 또한, 고온 플라즈마를 이용한 화학 반응의 실행은 전극을 교체할 목적으로 반응기를 강제 정지시킴으로써 좌우되는 높은 운영 비용과, 별개의 챔버를 구비한 반응기의 구성, 복잡한 추가의 설비 뿐만 아니라 고가의 열저항 재료의 이용에 의해 좌우되는 높은 금융 비용을 필요로 한다.
또한, 특히 필름 증착, 에칭, 기화 및 액체 상태 없이 비교적 저온의 고체 표면에서 저압의 비평형 플라즈마에 행해지는 기타를 포함하는 고체 표면상에 화학 반응을 실행하는 플라즈마 자극 방법이 당업계에 알려져 있다.
그러한 방법은 예컨대, 고형 박막 코팅을 얻기 위해 고체 표면상에 화학 반응을 실행하는 방법을 포함하고, 방전 방법에 의한 생성점으로부터의 플라즈마 흐름이 처리 표면이 배열되는 처리실에 공급된다. 동시에, 표면에 증착되는 물질을 포함하는 작용 기체가 처리실로 공급된다(미국 특허 제4871580호). 이 방법은 재료의 입자가 플라즈마에 유입되어 전극이 형성되기 때문에, 고순수 동종 필름을 얻을 수 없다. 이 방법은 또한 저속의 필름 증착에 특징이 있으므로, 큰 표면의 처리에 적합하지 않다.
표면상에 화학 반응을 실행하는 다른 플라즈마 화학 방법이 알려져 있고, 대기압에서 생성되는 플라즈마가 처리 표면이 배열되는 처리실에 공급되고, 중합될 수 있는 작용 물질이 동시에 공급되어 증착되어 쳐리 표면을 덮는다(미국 특허 제4957062호). 이 방법은 상술한 방법과 동일한 결점을 갖는다.
표면상에 화학 반응을 실행하는 방법이 알려져 있으며, 플라즈마가 전극을 사용하지 않고 생성되고, 이것은 수소 처리된 실리콘의 필름을 증착하는 방법이다(RF 특허 제2100477호). 이 방법에 따르면, 실리콘 함유 작용 기체가 작용 기체의 소스로부터 전자빔 플라즈마가 생성되는 진공 반응실로 초음파 흐름의 형태로 직접 공급된다. 이를 위해, 작용 기체 흐름의 경로상에 배치되는 기판의 표면상에 증착될 실리콘 라디칼이 기체 흐름내에 형성되는 작용 하에, 전자빔이 작용 기체 흐름에 가로질러 반응실로 도입된다. 이 방법에 따르면, 집속된 전자빔이 노즐부분 근처의 작용 기체 흐름으로 도입되어, a) 1차 및 2차 전자가 전자빔이 작용 기체 흐름과 상호작용하는 영역을 벗어나는 사실에 기인하여 전자빔에 의해 기체 흐름으로 유입되는 전력의 상당한 손실, b) 전자빔이 도입되는 영역에서 분사(jet)내의 기체 밀도의 큰 기울기로 인해, 및 전자빔의 단부에서의 전자 전류 밀도의 분포에서의 불확정성으로 인해, 전자빔 플라즈마에서의 기체 활성화의 프로세스의 조악한 재생산성을 야기한다.
이 방법은 또한 전자가 전자빔 및 작용 기체 사이의 상호작용 구역으로부터 기체 소스의 볼륨(volume)에 유입될 수 있는 가능성을 배제하지 않고, 그 결과, 미세 확산 입자가 형성되어 차례로 기판 표면에 유입될 때 그 품질이 열화된다. 또한, 활성화된 입자가 전자빔 및 기체 흐름 사이의 상호작용 구역으로부터 전자총의 볼륨에 유입되는 것도 가능하며, 그 결과, 전자총의 내부 표면상에 필름이 증착되어 서비스 수명이 단출되고 작용 물질 즉, 수소 처리된 실리콘의 손실을 초래한다.
본 발명은 예컨대, 금속, 금속상의 반도체 및 유전체막, 반도체 및 유전체 기판, 클리닝(에칭) 표면을 도포하기 위한 전자공학, 대량의 고체상태 재료를 포함하는 초순수 물질을 생성하기 위한 화학 산업, 및 초순수 금속을 생성하기 위한 야금학에 이용될 수 있는 화학, 특히 화학 기술에 관한 것이다.
도 1은 상기 방법을 실행하는 개략도를 나타내며, 여기에서 1은 반응 기체의 초음파 흐름, 2는 반응 기체의 소스, 3은 입구 노즐, 4는 진공 반응실, 5는 음의 압력의 구역, 6은 전자빔, 7은 전자총, 8은 전자빔 플라즈마, 9는 기판이다.
도 2는 반응 기체 소스가 기계적으로 이동될 때 기판상에 균일한 필름을 얻기 위한 일 실시예를 나타낸다.
도 3은 기판이 기계적으로 이동되고 반응 기체 흐름이 기체 동역학 방법에 의해 제어될 때, 기판상에 균일한 필름을 얻기 위한 일 실시예를 나타낸다.
도 4는 전자총과 결합하고 있는 반응 기체의 환형 소스를 구비한 설비의 배치를 나타내며, 여기에서 1은 전자총의 음극, 2는 전자총의 양극, 3은 절연체, 4는 전자총 및 반응 기체의 소스의 하우징, 5는 절연체, 6은 전차총에 냉각제를 공급하는 관, 7은 전자총의 홀로우 캐소드의 영역에 기체 헬륨을 공급하는 관, 8은 전자총으로부터 냉각제를 도출하는 관, 9는 전자총의 볼륨으로부터 진공 펌핑하기 위한 설비, 10은 영구 환형 자석, 11은 내부 환형 노즐로 보호 기체(헬륨, 수소)를 공급하는 관, 12는 보호 기체 및 반응 기체의 환형 소스의 하우징, 13은 반응 기체를 공급하는 관, 14는 환형 프리챔버(prechamber)-반응 기체의 소스, 15는 절연체, 16은 전자총의 냉각제, 17은 전자총의 추출기, 18은 보호 기체용 입구 환형 노즐, 19는 환형 프리챔버-반응 기체의 소스, 20은 전자총의 펌핑 볼륨, 21은 홀로우 캐소드, 22는 캐소드의 개구, 23은 추출기의 개구, 24는 그리드(grid)의 고정장치, 25는 전위를 공급하는 그리드, 26은 전자빔, 27은 반응 기체용 입구 환형 노즐, 28은 음의 압력의 구역, 29는 반응 기체의 초음파 흐름, 30은 반응 기체 흐름 및 전자빔의 축, 31은 기판이다.
본 발명은 고순수 목표 생성물을 획득할 수 있고, 알려져 있는 방법에 비해 높은 생산성, 낮은 금융 및 운영 비용 및 높은 비율의 초기 작용 물질의 이용을 특징으로 하는 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법을 창작하는 과제를 해결한 것이다.
상기 과제는 반응 기체가 반응 가스의 소스로부터 진공 반응실로 공급되고, 반응 기체의 초음파 흐름이 상기 반응실에서 형성되며, 상기 반응 기체의 흐름이 전자빔 플라즈마를 생성하기 위해 전자빔과 반응함으로써 활성화되고, 상기 반응 기체의 초음파 흐름이 인접한 부분에 비해 낮은 밀도를 갖는 음의 압력의 구역이 진공 반응실의 입구에 형성되며, 상기 전자빔에 의한 반응 기체의 조사가 상기 전자빔을 음의 압력의 구역으로 도입함으로써 실행되는, 화학 반응을 실행하는 방법의 제안에 의해 해결되었다.
이러한 방법을 실행하는 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 반응 기체의 초음파 흐름(1)은 반응 기체의 소스(2)로부터 입구 노즐(3)을 통해 진공 반응실(4)로 상기 기체가 공급될 때 형성된다. 이러한 목적으로, 반응 기체의 소스내의 압력은 반응 기체의 소스내의 절대 압력이 5 torr 이상일 때, 진공 반응실내의 압력보다 적어도 10배 높은 레벨로 유지된다. 상기 입구 노즐(3)은 다양한 형태, 즉, 원형개구의 형태, 그 둘레를 따라 폐쇄된 슬릿의 형태, 윤곽이 노즐의 형태로 제조될 수 있지만, 도 1에 나타내는 바와 같이, 윤곽이 환형인 노즐의 이용이 가장 효율적이다.
반응 기체가 입구 노즐을 통해 진공 반응실로 유입될 때, 반응 기체의 소스와 진공 반응실 사이의 압력차로 인해, 반응 기체의 초음파 흐름의 형태가 상기 기체의 자유로운 확장 부족 초음파 분사의 형태로 된다. 여기에서, 화학 반응물 예컨대, 모노실란 및 담체 - 비활성 기체를 함유하는 반응 기체가 외부 소스로부터 기체 통과 시스템을 통해 반응 기체의 소스(2)에 연속적으로 공급된다. 반응 기체는 반응 기체의 소스를 통과하여 입구 윤관이 환형인 노즐(3)을 통해 진공 반응실(4)로 유입된다. 반응 기체의 소스에서는, 기체의 유입량과 유속 사이의 평형의 결과로, 제동 압력 P0이 설정된다. 반응 기체의 소스에서의 압력 P0은 진공 펌프에 의해 반응실 외부로 기체를 펌핑함으로써 진공 반응실내의 압력 PH보다 적어도 10배 높은 레벨로 유지된다. 따라서, 진공 반응실의 입구 개구의 경계에서는, 압력차가 형성되고, 반응 기체가 그 소스로부터 진공 반응실로 유입될 때 반응 기체는 확장되어 입구 개구 즉, 입구 노즐부분의 경계를 초과하여 잘 알려진 자유로운 초음파 확장 부족 제트 - 상기 반응 기체의 초음파 흐름이 형성된다. 환형의 입구 노즐로부터 반응 기체의 초음파 흐름의 방전으로 인해, 상기 흐름의 중앙부에서 음의 압력의 구역(5)이 인접한 부분에 비해 낮은 밀도로 형성된다. 입구 노즐 부분으로부터 거리가 증가함에 따라, 즉, 반응 기체의 흐름이 진공 반응실에서 확장될 때, 그 밀도는 감소하고, 반응 기체는 냉각되며, 분사내의 분자의 지향 운동의 속도가 한계값을 달성한다. 반응 기체는 0이 아닌 최종 압력 하에 진공 반응실로 유입할 때 확장되기 때문에, 그 분자는 상기 챔버의 배경 기체의 분자와 충돌한다. 이들 충돌로 인해 전형적인 파 구조 - 사이드 쇼크파(side shock wave) 및 마하 디스크(Mach disc)가 형성된다. 반응 기체는 반응 기체의 흐름의 경계를 따라 배경 기체와 혼합된다. 상기 파 구조의 크기는 입구 개구 또는 노즐의 기하학적 배열, 그 크기 및 반응 기체의 소스내의 압력 P0와 진공 반응실내의 압력 PH사이의 관계에 의존한다. 이 관계의 값이 클수록, 초음파 분사의 크기 즉, 반응 기체의 상기 흐름이 커진다.
초기 화학 반응에 필요한 반응 기체에 함유되는 것과 같은 화학 물질의 분자의 해리/활성화가 전자빔 플라즈마에서 일어난다. 이것을 생성하기 위해, 전자총(7)에서 형성되는 전자빔(6)이 진공 반응실로 도입되고, 상기 전자빔은 상기 흐름의 축에 랜덤하게 선택된 각도로 반응 기체의 흐름으로 도입되지만, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 반응 기체 흐름의 축을 따른 전자빔의 도입이 가장 효율적이다. 빔 1차 전자의 에너지는 모든 1차 전자가 저하되어 반응 기체의 흐름에 그 에너지를 전달하는 양으로 선택된다. 전자빔의 에너지의 변화는 외부 소스로부터 전자총의 인가된 가속 전위를 변화시킴으로써 실행된다. 전자빔의 필요한 에너지의 양은 반응 기체의 유속 및 그 조성에 의해 결정된다. 전자빔의 암페어수는 외부 소스에 의해 조정되고, 전자빔의 선택된 에너지에서 반응 기체의 흐름으로 도입되는 전력의 양을 결정한다. 반응 기체의 흐름에 존재하는 활성화된 입자(라디칼, 이온,여기된 입자)의 수는 전력량에 의존한다. 전자빔의 1차 전자와 반응 기체의 분자 사이의 상호 작용의 결과로, 후자의 분자가 활성화되어, 2차 전자가 생성된다. 이온화 임계를 초과하는 에너지를 갖는 상기 2차 전자의 일부는 이후의 세대의 2차 전자를 생성하고 차례로 계속해서 이후의 세대의 2차 전자를 생성한다. 상기 1차 및 2차 전자의 에너지 뿐만 아니라 반응 기체의 형성된 이온 및 여기된 입자의 에너지는 그 분자의 라디칼로의 해리, 내부 자유도(전자, 진동 및 회전하는 것)의 여기 및 반응 기체의 직접 가열에 소비된다. 따라서, 진공 반응실에서의 전자빔 및 반응 기체 사이의 상호작용의 영역에서, 화학적으로 작용하는 전자빔 플라즈마(8)가 생성된다. 1차 전자에 의해 전달되는 에너지의 크기는 전자총의 가속 전위, 반응 기체 흐름의 크기, 1차 전자의 해리가 발생하는 기체 분자의 밀도의 레벨 및 분포에 의존한다.
플라즈마의 가장 중요한 특징인 전자 에너지 분배(FEED)의 함수는 일부 또는 다른 프로세스의 속도를 가속시킬 수 있다. 전자빔 플라즈마에 대한 설정 에너지를 갖는 전자의 부분은 전자빔의 전류에 의존하여 임의의 크기로 감소되거나 증가될 수 있지만, 방전 플라즈마에서는 전류 강도의 변화로 인해 FEED의 변화 및 FEED 자체가 수 eV의 레벨에서의 온도에 의해 제한된다. 맥스웰 전자 에너지 분배가 일어나는 10 eV 미만의 에너지 범위에서, 전자빔 플라즈마 및 방전 플라즈마의 FEED는 그 형태에 관해서는 서로 가깝지만, 10 eV 이상의 에너지의 범위에서, 전자빔 플라즈마는 더욱 많은 2차 전자를 함유한다. 이온화, 해리, 여기 등의 프로세스에서의생성 입자의 속도는 관계n e v e n j 에 의해 결정되며, 여기에서 ne는 설정 에너지의 전자의 수이고, ve는 그 밀도이며, n은 혼합물(예컨대, SiH4)의 고유의 기체 성분의 밀도이고, j는 대응하는 프로세스의 부분(이온화, 해리, 여기 등)이다. 따라서, FEED는 플라즈마에서 행해지는 프로세스의 속도를 결정한다. 예를 들어, 방전 플라즈마에서의 Si:H 필름의 증착 속도는 기판의 표면에 유입하는 SiH3라디칼의 흐름에 의해 결정된다. 생성하는 SiH3라디칼의 속도는 차례로 상기 나타내는 생성물에 비례한다. 전자빔 플라즈마에서의 해리의 속도는 다른 동일한 조건에서 방전 플라즈마에서 보다 상당히 높은데, 그 이유는 상기 프로세스의 임계보다 높은 에너지를 갖는 상당히 큰 수의 전자를 함유하기 때문이다. 방전 플라즈마 및 전자빔 플라즈마에서는, 해리의 임계보다 낮은 에너지를 갖는 더 많은 전자가 존재한다. 그들 전자는 해리에 관여하지 않는다. 상기 전자가 해리에 관여할 수 있게 하기 위해, 방전 플라즈마와 반대로 전자빔 플라즈마에서 행해질 수 있는 FEED를 더 높은 에너지의 범위로 시프트할 목적으로 외부 전계를 인가할 필요가 있다.
전자빔 플라즈마의 중요한 성질은 해리의 속도에 가장 기여하는 것은 1차 전자(기여도≪1%)에 의해서가 아니라 2차 전자에 의해서 결정된다는 것이다. 이러한 사실은 2차 전자가 기체 해리를 위한 에너지를 전달하기 전에 반응 기체 흐름을 벗어나지 못하게 하기 위해 반응 기체 흐름으로 전자빔을 도입하는 기하학적 배열에 대한 임의의 요건을 부여한다. 따라서, 반응 기체 흐름의 진공부 - 흐름의 인접 부분의 밀도에 비해 낮은 밀도를 갖는 음의 압력의 구역(5)에 직접 흐름의 축을 따라 유입하는 방식으로 진공 반응실로 전자빔을 도입시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 홀로우 캐소드(hollow cathode)를 갖는 전자총을 또한 포함하는 열음극총, 가스 방전총, 플라즈마총 등의 다양한 형태의 전자총이 전자빔의 소스로서 사용될 수 있다.
반응 기체의 중성 흐름과 상기 전자빔 플라즈마 사이의 상호 작용은 흐르는 분자의 이동 궤적을 미세하게 변화시키므로, 플라즈마에서 활성화되는 반응 기체 입자는 활성화되지 않은 분자와 동일한 디렉토리(directory)로 계속 이동한다. 전자빔 플라즈마내에 이온 및 라디칼의 형태로 존재하는 화학 반응물은 기체 상태로 화학 반응에 유입되어 목표 생성물을 획득한다. 동종 반응을 위한 목표 생성물의 제거는 기체 상태에서 실행되는 바와 같이, 임의의 알려진 방법 예컨대, 응축에 의해 실행될 수 있다. 반응 기체의 조성이 필름 증착에 적합한 물질의 분자(예컨대, 모노실란 SiH4의 분자)를 포함하고, 반응실내에 반응 기체의 활성화된 흐름의 도중에, 대응하는 물질 예컨대, 강철로 만들어진 기판(9)이 흐름(노즐)의 축에 각도로 배치된 경우, 이종 화학 반응이 목표 생성물 예컨대, 실리콘의 필름의 형태를 갖고 기판 표면에 행해진다.
기체 방전시에 반응 가스의 활성화에 의해 반응기에서 실행되는 확산 전이로 축약되는 반응 기체 흐름의 초음파 분사에서 활성화된 물질의 대류식 전이는,
- 시간의 단축을 보증하여, 반응 기체의 능동 입자가 반응실내에 있음으로써, 그들간에서 이들 입자의 바람직하지 못한 충돌의 수를 감소시킨다. 예를 들어, 전자 쇼크에 의해 활성화되는 입자가 물질이 증착되는 기판에 도달하는 동안의 시간은 확산 전이에 의한 변량에서 보다 100배 적고, 얻어진 물질 또는 증착된 필름에 결함을 유도하는 미세 확산 입자를 형성할 가능성을 현저하게 감소시키며,
- 진공 반응실내에 존재하는 조건으로부터 반응 기체 파라미터의 독립성을 보증하고, 반응실내의 반응 기체 파라미터와 반응 기체의 소스 사이의 알려져 있는 관계가 목표 생성물 또는 필름의 성장을 얻는 프로세스의 재생산성 및 예측 가능성을 결정한다.
반응 기체 분자의 전자빔 활성화는,
- 활성화 소스의 에너지 및 전력을 독립적으로 변화시키는 가능성을 보증하고,
- 전자빔 플라즈마내의 고에너지 2차 전자의 존재로 인해 방전 플라즈마내의 분자의 활성화 속도에 비해 더 높은 분자의 활성화(특히, 해리) 속도를 보증하며,
- 느린 2차 전자를 가속시키기 위해 전자빔 플라즈마에 전자계를 인가하고 플라즈마의 볼륨을 유지함으로써 활성화 프로세스를 더욱 가속시킬 가능성을 보증한다.
화학 반응을 실행하는 상술한 방법은 다수의 이점을 갖고, 그 중 주요한 이점은,
- 전자빔으로부터 라디칼 및 여기된 입자가 고속으로 형성되는 반응 혼합물로의 초고속 및 컴팩트한 전력의 공급에 의해 정해지는 고속의 화학 반응,
- 알려져 있는 방법과 비교하여 분자를 해리할 수 있는 전자빔 플라즈마내의 다수의 전자와, 외부 환경과의 최소 열교환을 초래하는 고속의 화학 반응에 의해 정해지는 저전력 입력,
- 화학 반응이 실현되는 반응기가 가열부를 갖지 않고, 라디칼이 배경 기체의 분자가 진공 반응실로부터 유출하는 것을 방지하는 기체 분사내에 형성되는 것에 의해 정해지는 프로세스의 절대 순도이다.
균일한 두께의 필름을 기판의 고형 표면에 주로 도포하기 위해 이종 화학 반응을 실행할 때, 상기 방법은 후술하는 실시예에 따라 변형될 수 있다.
가장 간단한 실시예가 도 2에 도시되어 있다. 하나 이상의 반응 기체의 소스로부터의 분사의 축은 리본의 형태로 만들어진 기판의 평면에 가로지르는 방향이 된다. 기판-리본은 핀치 롤러(pinch roller)에서 수용 롤러(receiving roller)로 이동된다. 하나 이상의 반응 기체의 소스는 반응 기체 흐름의 한계내에서 리본에 가로질러 이동된다. 리본 및 소스의 이동을 통해, 기판 표면상에 균일한 두께를 갖는 막의 증착이 달성된다. 동일한 결과를 얻기 위해, 반응 가스의 소스가 정지되어 있으면 리본 이동 메커니즘의 역이동이 가능하다. 반응 기체의 소스의 수, 그 강도(증착의 영역, 속도에 관한 합)는 필름의 원하는 두께, 리본이 폭 및 설비의 총용량으로부터 결정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 도 2에서는 반응 기체 소스와 기판의 위치 관계 뿐만 아니라 그 이동 방향이 수직이다. 그러나, 임의의 각도에서의 위치 관계도 가능하다. 예를 들어, 상당한 필름 두께의 균일성을 달성하기 위해, 수직이 아닌 배치 및 설비 요소의 이동이 가능하다.
반응 기체 소스 및 처리되는 기판의 위치 관계의 다른 변형이 도 3 (a)∼(c)에 도시되어 있으며, 여기에서 반응 기체 흐름이 2개의 리본-기판 사이의 갭으로 유입된다. 이러한 활성화된 입자를 기판으로 공급하는 방법은 증착이 2개의 기판상에서 실행되기 때문에, 반응 기체의 이용율이 도 2에 나타내는 실시예에서보다 더 크고, 또한, 기판 사이의 갭 크기를 선택함으로써 반응 기체 흐름에서 활성화된 입자의 더 큰 부분을 증착하는 것이 가능하게 된다. 필름 두께의 균일성은 어느 하나의 리본 또는 2개의 리본을 모두 기계적으로 이동시킴으로써 달성된다. 이러한 변형에서 또한 반응 기체 소스를 추가로 기계적으로 이동시키는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들어, 도 3 (c)에서는 반응 기체 소스가 서로 대향하여 배치되어 있다. 2개의 리본-기판 사이의 갭에서의 반응 기체 흐름의 분사의 상호 작용은 리본에 평행한 방향으로 흐름을 회전시킨다. 분사가 상호 작용하는 구역의 위치는 반응 기체 소스의 강도에 의존한다. 반응 기체 소스의 강도를 변경함으로써, 분사가 상호 작용하는 구역의 위치를 변경시킬 수 있으므로, 상기 소스를 이동시키지 않고 반응 시체의 최대 이용율로 균일한 두께의 필름을 얻는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이 상기 방법을 변형한 예에서, 처리되는 기판의 표면은 편평한 형태를 갖지만, 상기 방법은 다른 형태의 기판 예컨대, 내부 표면상에 및 외부 표면상에 필름을 증착하는 실린더의 형태의 기판에도 적합하다.
상술한 화학 반응을 실행하는 방법의 일부 다른 변형도 또한 가능하다.
예 1.
실리콘 필름을 스텐레스강으로 만들어진 기판의 표면에 도포하기 위해, 모노실란 SiH4및 아르곤 Ar을 담체로서 함유하는 반응 기체가 사용된다. 상기 필름을 기판상에 도포하는 설비는 도 1에 나타내는 도면에 따라 만들어진다. 그러한 설비는 반응 진공실(4), 전자총(7)과 결합되어 있는 반응 기체의 환형 소스(2)를 포함한다. 전자총과 결합되는 환형 반응 기체 소스를 포함하는 설비가 도 4에 도시되어 있다.
진공 반응실의 볼륨으로부터 기체를 연속적으로 펌핑함으로써, 10-2torr의 압력이 내부에 유지된다. 헬륨이 홀로우 캐소드에 의해 외부 공급 시스템으로부터 플라즈마 전자총의 볼륨으로 50 cm3/분의 유속으로 공급된다. 외부 방전 소스로부터 캐소드(1) 및 애노드(2) 사이에 0.2∼0.3 keV의 전위가 인가된다. 그 결과, 홀로우 캐소드(21)내에 글로우 방전이 나타난다. 영구 환형 자석(10)은 홀로우 캐소드의 축 부분의 전자 밀도를 증가시키는 작용을 한다. 홀로우 캐소드내의 기체 방전은 전자의 이미터로서 작용한다. 상기 방전으로부터의 전자의 추출 및 가속은 절연된 전극(2)과 반응 기체 소스의 접지된 하우징(4)인 추출기(17) 사이에 2∼5 keV의 음의 전위를 인가함으로써 실행된다. 개구(22, 23)를 통해 가속된 전자는 상기 흐름내의 음의 압력의 축에 가까운 구역(28)을 통해 환형의 반응 기체 흐름으로 유입된다. 반응 기체는 관(13)을 통해 반응 기체의 소스인 환형 프리챔버(14) 및 외부 화형 노즐(27)에 12 L/분의 유속으로 공급된다. 전자총의 볼륨에 실리콘 라디칼이 유입되는 것을 방지하기 위해, 외부 소스로부터 헬륨이 관(11)을 내부 환형 노즐(18) 및 보호 기체의 소스인 환형 프리챔버(19)에 2 L/분의 유속으로 공급된다. 2차 전자를 추가로 가속시키기 위해, 60 V의 양의 전위가 환형 그리드(25)에 인가된다. 상기 반응 기체는 환형의 라발 노즐(Laval nozzle)의 형태로 만들어진 입구 노즐(27)을 통해 반응실로 공급되고, 상기 반응 기체는 진공 반응실에 유입하고 초음파 기체 흐름을 형성하기 위한 압력으로 그 내부에 공급되며, 진공 반응실의 입구에 흐름 밀도가 인접 구역의 밀도보다 낮은 음의 압력의 구역(28)이 형성된다. 전자총에 의해 형성되는 전자빔(26)은 상기 노즐의 축을 따라 이러한 음의 압력의 구역에 도입된다. 전자빔과 반응 기체 흐름내의 반응 기체 사이의 상호 작용의 결과, 전자빔 플라즈마가 생성되고, 모노실란 SiH4의 분자가 해리 및 활성화되며, 반응 기체의 분자, 원자 및 라디칼의 초기 자유도가 여기된다. 중성의 활성화되지 않은 분자의 흐름과 함께 전자빔 플라즈마에서 생성된 바와 같은 실리콘 함유 라디칼 SiHx는 도 1에 나타내는 바와 같이 활성화 구역 뒤의 반응 기체의 이동 방향에 따라 또는 노즐의 축과 평행하게 배치된 기판(31)을 향해 이동한다. 활성화된 입자의 흡수 및 다양한 이종 반응이 기판상에서 일어나고, 그 결과 실리콘 필름이 처리되는 표면상에 형성된다. 기판 온도는 히터로 조정되고, 상기 온도는 열전쌍(thermocouple)으로 제어된다. 얻어진 실리콘층의 구조는 기판의 온도 및 재료에 의해 결정된다. 따라서, 기판 온도가 250℃일 때, 비결정 실리콘의 필름이 기판상에 형성된다. 상기 온도가 250℃일 때, 나노결정(nanocrystalline) 실리콘의 필름 즉, 나노단위 크기의 결정 함유물을 갖는 실리콘이 플라즈마 생성 구역으로부터 떨어진 기판상에 형성된다. 기판 온도가 640℃일 때, 비지향성 기판(스텐레스강, 세라믹)상에는, 100 nm 이상의 결정의 크기를 갖는 마이크로결정(microcrystalline) 실리콘이 필름이 형성되는 한편, 성장 속도는 20 nm/s를 달성한다. 단결정 실리콘 기판이 640℃의 기판 온도에서 기판을 대체할 때, 동종 성장(homoepitaxy) 즉, 단결정 실리콘의 성장이 일어난 결과 12 nm/s의 속도로 10 미크론의 두께를 갖는 에피택셜 실리콘 필름을 얻게 된다.
예 2.
실리콘 테트라클로라이드 SiCl4의 트리클로로실란으로의 수소 처리가 실행된다. 이를 위해, 도 4에 도시되어 있고 예 1에서 상세하게 설명한 기판(31) 대신 설치되는 실린더 부분의 석영관을 갖는 설비가 사용된다. 실린더의 축은 반응 기체 흐름의 축과 일치한다. 분자비 1:4(실리콘 테트라클로라이드 대 수소)의 실리콘 테트라클로라이드와 수소의 혼합물이 상기 관(13)을 통해 프리챔버(14)에 반응 기체로서 환형 소스에 도입된다. 반응 기체는 특수한 기화기로부터 공급된다. 2 keV의 가속 전위를 갖는 전자빔이 음의 압력의 구역에서 반응 기체 흐름에 도입된다. 진공 반응실로부터의 출구에는, 플라즈마에서 처리되는 것과 같은 반응 기체의 샘플이 수집되는 샘플링 장치가 배치된다. 샘플링 장치로서, 액체 질소 온도까지 냉각되고 반응 기체가 응축되는 저온 트랩(cryogenic trap)이 사용된다. 샘플내의 반응 기체의 조성은 질량 분광기를 이용하여 분석된다. 샘플을 분석함으로써 분자 관계가 결정되며, 예컨대, 2 KJ/g(2kW/g·s)의 특정 도입 전력에서는 0.2∼0.36이다. 동시에, 상기 조건에서 열역학 계산에 따른 상기 관계는 0.18∼0.4이다. 이것은 실험적인 데이터가 평형 열역학 계산과 매우 가깝다는 것을 의미하고, 제안된 방법에서 소스 반응 기체의 평형 상태로부터 최종 평형 상태로의 전이가 외부 환경과의 열교환 없이 매우 고속으로 발생하는 것을 입증한다. 상술한 방법과 전력 입력에 관하여 실리콘 테트라클로라이드의 트리클로로실란으로의 플라즈마화학 수소 처리를 실행하는 유사한 해결법과의 비교는 전력 입력이 동일한 수소 처리 레벨에서 최소보다 4배 작다는 것을 나타낸다.
목표 생성물 - 트리클로로실란 SiHCl3이 반응 기체가 진공 반응실로부터 유입되는 응축실에서의 응축에 의해 추출된다.
예 3.
순수한 다결정 실리콘이 얻어진다. 상기 프로세스가 도 4에 나타내는 설비에서 예 1에서와 동일한 조건으로 실행된다. 금속 호일(metal foil)로 만들어진 실린더 형태의 기판이 가열 실린더형 석영관에 배치되고, 기판의 축은 SiH4및 He를 함유하는 반응 기체 흐름의 축과 일치한다. 기판은 플라즈마내에서 활성화되는 가능한한 많은 실리콘 입자가 결국, 그러한 모든 입자가 기판상에 증착될 수 있도록 실린더 형태를 갖는다. 기판 표면상에 증착되는 실리콘의 하중에 의해, 특정 전력 입력 및 기판상에서의 기체 모노실란의 다결정 실리콘으로의 변환의 계수가 결정된다. 2 keV의 전자빔 가속 전위, 0.3 A의 빔 전류, 12 L/분의 반응 기체 유속 및 750℃의 기판 온도에서, 특정 전력 입력은 실리콘의 1g당 200 kJ이고, 모노실란의 이용율은 45%이다. 상기 기판에 대해 10분 동안의 설비 운전으로, 32 미크론의 두께를 갖는 실리콘층이 얻어졌고, 냉각 후에 상기 기판으로부터 분리된다. 상술한 실리콘에 대한 계수와 동일한 선형 확장 온도 계수를 갖는 기판 재료상에서는, 얻어진 실리콘층이 분리되지 않을 수도 있다. 더 두꺼운 실리콘층을 얻기 위해, 여러 개의 동일한 분사 소스가 사용되고, 상기 실리콘층이 이동하는 연속적인 기판상에 도포된다. 얻어진 실리콘층은 반응실로부터의 출구에서 기판 리본의 급속 냉각에 의해 분리된다. 분리 가능한 순수 실리콘이 기판 리본으로부터 분리된다.
이러한 방법은 화학적으로 순수한 물질을 생성할 목적으로, 라지 에어리어 일렉트로닉스(large-area electronics) 및 광학에서는 고체 상태 필름을 상기 물질상에 도포하고 에칭에 의해 표면을 변형하기 위해, 분말 야금학에서는 순수 금속의 분말을 생성하기 위해, 금속 및 반도체의 특정 산화물, 질화물, 탄화물에서 세라믹 분말을 생성하기 위해, 관련되는 화학 산업 분야에서 이용될 수 있다. 상술한 방법은 보편성으로 인해, 다양한 기술 즉, 기판의 세정, 합금 및 비합금층의 생성, 박막 태양 전지의 생산 또는 기판의 큰 영역상에 다른 박막 장치의 생성에 사용되는 기술의 기본적인 방법일 수 있다. 상기 방법을 실행하기 위해, 예컨대, 도 4에 나타내는 설비가 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 반응 기체 소스로부터 진공 반응실로 반응 기체를 공급하는 단계와, 상기 진공 반응실내에 반응 기체의 초음파 흐름을 형성하는 단계와, 전자빔을 작용시켜 반응 기체의 상기 초음파 흐름을 활성화시켜 전자빔 플라즈마를 생성하는 단계를 포함하는 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법에 있어서,
    상기 반응 기체의 초음파 흐름은 진공 반응실로의 입구에서의 중앙부에 음의 압력의 구역이 생성되도록 형성되고, 상기 구역은 인접한 구역의 밀도보다 낮은 밀도를 가지며, 상기 반응 기체의 초음파 흐름에 대한 작용은 상기 전자빔을 상기 음의 압력의 구역으로 도입시킴으로써 전자빔에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 기체의 초음파 흐름은 진공 반응실내의 압력보다 적어도 10배 높은 레벨로 반응 가스 소스내의 압력을 유지함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 기체 소스내의 절대 압력은 5 torr 이상의 레벨로 유지되는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 진공 반응실로의 입구에서의 반응 기체의 초음파 흐름은 그 축을 가로지르는 부분에 링형상, 주로 환형을 갖는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 기체의 초음파 흐름은 상기 반응 기체의 초음파 흐름의 축을 따르는 방향인 전자빔에 의해 작용되는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는 방법.
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