ES2337987T3 - Metodo para llevar a cabo reacciones quimicas homogeneas y heterogeneas usando plasma. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas, que comprende alimentar el gas de reacción desde la fuente de gas de reacción a la cámara de reacción de vacío, formar una corriente supersónica de gas de reacción en ella, y activar dicha corriente supersónica de gas de reacción actuando sobre ella con un haz de electrones para generar plasma de haz de electrones, caracterizado porque dicha corriente supersónica de gas de reacción se forma de tal manera que se crea una zona de presión negativa en su porción central a la entrada de la cámara de reacción de vacío, teniendo dicha zona una densidad menor que la de las zonas adyacentes a ella, y la acción sobre la corriente supersónica de gas de reacción se lleva a cabo con el haz de electrones introduciendo dicho haz de electrones en dicha zona de presión negativa.

Description

Método para llevar a cabo reacciones químicas homogéneas y heterogéneas usando plasma.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a la química, en particular a tecnologías químicas, y puede aprovecharse, por ejemplo, en la electrónica para aplicar películas metálicas, semiconductoras y dieléctricas sobre sustratos metálicos, semiconductores y dieléctricos, para limpieza (erosión selectiva) de superficies; en la industria química para producir sustancias de muy alta pureza, incluyendo materiales en estado sólido a granel; en metalurgia para producir metales de muy alta pureza.

Técnica anterior

Es sabido que mediante disociación, ionización y excitación de las moléculas en fase gaseosa o de vapor de las sustancias es posible acelerar el curso de diversas reacciones químicas. Este fenómeno constituye la base de procedimientos para realizar reacciones químicas en plasma en el que prácticamente todas las sustancias, incluso las más inertes y químicamente estables, se vuelven muy activas debido a la disociación de una porción significativa de las moléculas de la sustancia formando radicales, a la ionización con la formación de iones y electrones así como a la excitación de los grados de libertad internos de átomos, moléculas y radicales.

Así, por ejemplo, en la técnica se conoce un procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas a alta temperatura de al menos dos reaccionantes cuando actúa sobre ellos el arco de plasma de una descarga eléctrica. De acuerdo con este procedimiento, el arco de plasma se forma en la cámara de reacción entre el ánodo y el cátodo cuando se les aplica un voltaje alto. Se introduce al menos un reaccionante en la cámara en su estado líquido de tal manera que se forme al menos un vórtice, que crea y estabiliza el arco de plasma. Este reaccionante se evapora a temperaturas altas dentro del vórtice, y se introduce otro reaccionante o varios reaccionantes líquidos o gaseosos en el plasma para llevar a cabo una reacción química o varias reacciones químicas. El segundo y otros reaccionantes pueden introducirse en el plasma en forma de un segundo vórtice o de una pluralidad de otros vórtices o, cuando han sido mezclados preliminarmente entre sí, en forma de un vórtice común. Diversos productos diana se extraen de puntos fijos del arco de plasma (patente de Estados Unidos nº 3658673). De acuerdo con este procedimiento, los electrones están en contacto directo con el medio de reacción químicamente activo, lo cual, junto con temperaturas elevadas y una descarga eléctrica, actúa agresivamente sobre sus superficies, iniciando así la erosión, por lo tanto, los electrodos rápidamente quedan inservibles y tienen que ser sustituidos con frecuencia, en unas pocas horas. En el transcurso de la erosión, los átomos y partículas microscópicas, que constituyen dichas sustancias, se separan de ellas y entran al arco de plasma, tomando parte en reacciones indeseadas y formando compuestos indeseados, que contaminan el producto diana; por tanto, es imposible obtener sustancias de muy alta pureza usando este procedimiento. La erosión de los electrodos aumenta al aumentar la corriente de la descarga eléctrica; por tanto, el procedimiento descrito impone limitaciones sobre la corriente máxima, lo que a su vez, limita su productividad máxima.

También se conoce en la técnica un procedimiento de descomposición de desechos industriales en un plasma térmico. Un gas purificador, que contiene al menos 70% de oxígeno, se alimenta a la cámara de reacción donde fluye entre los electrodos, a los que se aplica un voltaje de 100 - 3.000 V, lo que provoca que fluya entre ellos una corriente de 50 - 1.000 A y que se forme un chorro de plasma. Los desechos químicos se convierten a estado líquido en el chorro de plasma en una cantidad tal que el contenido en oxígeno del chorro de plasma sea al menos un 30% superior a lo estequiométricamente necesario para la combustión completa de dichos desechos. Además, es necesario que el gas purificador tenga una temperatura no inferior a 1.450ºC durante al menos 2 milisegundos. Después, el gas se enfría rápidamente a 300ºC (patente de Estados Unidos nº 5206879). Este procedimiento, al igual que el procedimiento descrito anteriormente, requiere la sustitución frecuente, en un periodo de varias horas, de los electrodos, dado que, con la acción del oxígeno, que es un oxidante fuerte, el alto voltaje y la potente corriente, la erosión de los electrodos se produce muy rápidamente. El procedimiento, debido a las razones descritas, impone limitaciones sobre la capacidad de la planta en la que se lleva a cabo.

En los procedimientos descritos anteriormente para llevar a cabo las reacciones químicas, la mezcla de reacción también se usa como gas generador de plasma. Cuando una mezcla de reacción químicamente activa se encuentra entre los electrodos, a los que se aplica un alto voltaje, la corriente eléctrica de alto amperaje pasa a través de ella, lo que contribuye a su calentamiento instantáneo a estado de plasma y mantiene una temperatura elevada del plasma. Debido al contacto entre los electrodos y el plasma químicamente activo, se produce una rápida erosión de los electrodos, y la mezcla de reacción se contamina. Para reducir la erosión de los electrodos, existen diversas soluciones técnicas en las que el gas generador del plasma es un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, argón o hidrógeno. El gas generador del plasma se convierte en plasma también por acción de una descarga eléctrica en una cámara de vacío especialmente equipada, y después se combina con la mezcla de reacción en la cámara de reacción donde se producen las reacciones químicas gracias a la acción activadora del plasma.

Por ejemplo, se conoce en la técnica el procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas a temperatura elevada con el fin de producir polvos de metales muy puros de los grupos IVb, Vb, Vlb de la tabla periódica: titanio, tungsteno, molibdeno, etc., o sus aleaciones, así como para llevar a cabo la halogenación de óxidos metálicos, la síntesis de hidrocarburos: acetileno, benceno, etc., que se realiza de la forma siguiente. Se genera un arco de plasma mediante una descarga eléctrica en un generador de plasma entre su cátodo y ánodo al fluir el gas generador del plasma: argón o nitrógeno. El plasma generado se alimenta de forma continua desde el generador a la zona de reacción que está por debajo del ánodo, en el cual se introduce la mezcla de reacción gaseosa de forma simultánea. Como resultado, en la corriente del plasma en la zona de reacción se produce una reacción química con la formación del producto diana. Después, la corriente de la mezcla de reacción reaccionada, que contiene el producto diana, sufre endurecimiento y se separa en varias corrientes que después se combinan en la zona del colector, de la que se extrae el producto diana relativamente puro (patente de Estados Unidos nº 3840750).

También se conoce en la técnica el procedimiento del craqueo término de sustancias, principalmente de hidrocarburos, usando plasma. El plasma se genera en una cámara de vacío especial, en la que el ánodo y el cátodo están dispuestos de forma coaxial y entre ellos se forma el arco eléctrico, a través del cual pasa la corriente de gas generador del plasma: hidrógeno o nitrógeno. La cámara de vacío está conectada con la cámara de mezcla, a la que se alimentan todos los reaccionantes necesarios, que forman la mezcla de reacción de hidrocarburos inicial de la composición deseada. A continuación, la mezcla de reacción inicial, después de calentarse hasta varios miles de grados, se alimenta directamente a la cámara de reacción en la que se forma el producto diana a una presión no inferior a 1 atmósfera. El producto diana se separa enfriando rápidamente la mezcla de reacción reaccionada con un gas endurecedor frío en el espacio libre sobre la cámara de reacción. Después de eso, el producto diana se alimenta a un depurador para lavar el gas (patente de Estados Unidos nº 3622493). Estos procedimientos permiten prolongar la vida de los electrones en cierta medida dificultando la erosión al eliminar el contacto con el medio químicamente activo. Pero no es posible eliminar totalmente la erosión, dado que hay otras razones que la producen: alto voltaje, corrientes de alto amperaje, bombardeo de la superficie con partículas de plasma, etc. Ya se ha citado que en las condiciones de erosión de los electrodos, átomos y partículas de la sustancia que forma los electrodos entran en el gas generador del plasma y entran con el plasma en la zona de reacción, toman parte en las reacciones y forman sustancias indeseadas.

Por consiguiente, todos los procedimientos descritos para llevar a cabo reacciones químicas, en el curso de las cuales los electrodos participan en la generación de plasma, no permiten obtener productos dianas de muy alta pureza. Además, llevar a cabo las reacciones químicas usando plasma a temperatura elevada supone unos costes de operación elevados, como consecuencia de las paradas forzosas del reactor con el fin de sustituir los electrodos, y el alto coste en capital, que está condicionado por las construcciones de los reactores con distintas cámaras, el uso de equipo adicional complejo así como de costosos materiales termorresistentes.

También se conocen en la técnica procedimientos estimulados por plasma para llevar a cabo reacciones químicas sobre superficies sólidas, que incluyen, en particular, procedimientos de deposición de películas, erosión selectiva, evaporación y algunos otros que transcurren en plasma a baja presión no en equilibrio, a temperaturas relativamente bajas de dichas superficies, sin la fase líquida.

Dichos procedimientos incluyen, por ejemplo, el procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas sobre superficies sólidas para obtener revestimientos en película fina duros, en los que una corriente de plasma se alimenta desde el punto en el que se genera mediante el procedimiento de descarga a la cámara de tratamiento en la que se ha dispuesto la superficie tratada. De forma simultánea, se alimenta un gas de trabajo que comprende la sustancia, que se deposita sobre la superficie, a la cámara de tratamiento (patente de Estados Unidos nº 4871580). Este procedimiento no permite obtener películas homogéneas muy puras, dado que las partículas del material que forma los electrodos pasan al plasma. El procedimiento también se caracteriza por una velocidad baja de deposición de la película, por lo tanto, no es adecuado para el tratamiento de superficies grandes.

Se conoce otro procedimiento plasmoquímico para llevar a cabo reacciones químicas sobre una superficie, en la que el plasma generado a presión atmosférica se alimenta a la cámara de tratamiento en la que se localiza la superficie tratada y a la que se alimenta una sustancia de trabajo, capaz de polimerizarse, de forma simultánea, que se deposita y cubre la superficie tratada (patente de Estados Unidos nº 4957062). Este procedimiento tiene las mismas desventajas que el procedimiento que se ha descrito anteriormente.

Se conoce un procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas sobre una superficie, en la que se genera plasma sin usar electrodos - este es el procedimiento para depositar películas de silicio hidrogenado (patente RF nº 2100477). De acuerdo con este procedimiento, el gas de trabajo que contiene silicio se alimenta desde una fuente de gas de trabajo a la cámara de reacción de vacío en forma de una corriente supersónica en la que se genera directamente el haz de electrones. Para esto, se introduce un haz de electrones, bajo cuya actividad se forman los radicales de silicio que van a depositarse sobre la superficie del sustrato dispuesto en el trayecto de paso de la corriente de gas de trabajo, en la cámara de reacción transversalmente a la corriente de gas de trabajo. De acuerdo con este procedimiento, el haz de electrones enfocado se introduce en la corriente de gas de trabajo cerca de la sección de la boquilla, lo que provoca: a) pérdidas significativas de energía introducida en la corriente de gas por el haz de electrones debido al hecho de que los electrones primarios y secundarios abandonan el área en la que el haz de electrones interactúa con la corriente de gas de trabajo; b) baja reproductibilidad del proceso de activación del gas en el plasma de haz de electrones debido a grandes gradientes en la densidad del gas en el chorro en el área en la que se introduce el haz de electrones, y debido a la incertidumbre de la distribución de la densidad de la corriente de electrones en una sección transversal del haz de electrones.

Este procedimiento tampoco evita la posibilidad de que los electrones puedan entrar en el volumen de la fuente del gas desde la zona de interacción entre el haz y el gas de trabajo, lo que provoca la formación de partículas dispersadas finas que, a su vez, cuando llegan a la superficie del sustrato, empeoran su calidad. También es posible que las partículas activadas penetren en el volumen de la pistola de electrones desde la zona de interacción entre el haz de electrones y la corriente de gas, lo que provoca deposición de películas sobre las superficies internas de la pistola de electrones, acortando su vida de servicio y provocando pérdidas de la sustancia de trabajo, es decir, el silicio hidrogenado.

Descripción de la invención

Esta invención ha resuelto la tarea de crear un procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas homogéneas y heterogéneas usando plasma, que debería asegurar la obtención de productos diana de alta pureza, debería caracterizarse por una alta productividad, bajos costes de capital y de funcionamiento, comparados con los procedimientos conocidos, y una tasa elevada de uso de sustancias de trabajo iniciales.

La tarea se ha resuelto debido a que se propone un procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas, en el que el gas de reacción se alimenta desde una fuente de gas de reacción a una cámara de reacción de vacío, se forma una corriente supersónica de gas de reacción en dicha cámara, y dicha corriente de gas de reacción se activa al actuar sobre él con un haz de electrones para generar un plasma de haz de electrones, formándose dicha corriente supersónica de gas de reacción de tal manera que se forma una zona de presión negativa con una menor densidad, con respecto a la de las zonas anexas, a la entrada de la cámara de reacción de vacío, y la radiación del gas de reacción con dicho haz de electrones se lleva a cabo introduciendo dicho haz de electrones en la zona de presión negativa.

El diagrama esquemático para llevar a cabo este procedimiento se muestra en la Fig. 1. La corriente supersónica (1) de gas de reacción se forma cuando dicho gas se alimenta desde la fuente (2) de gas de reacción a través de la boquilla de entrada (3) a la cámara de reacción de vacío (4). Para este fin, se mantiene la presión en la fuente de gas de reacción a un nivel al menos 10 veces superior a la de la presión en la cámara de reacción de vacío, cuando la presión absoluta de la fuente de gas de reacción no es menor que 5 torr (667 Pa). Dicha boquilla de entrada (3) puede tener una diversidad de formas, a saber, forma de abertura circular redonda, forma de ranura cerrada a lo largo de su perímetro, forma de boquillas perfiladas, pero lo más eficaz es el uso de una boquilla de entrada anular, como se muestra en la Fig. 1.

Cuando seguidamente el gas de reacción entra a través de la boquilla de entrada en la cámara de reacción de vacío debido a la diferencia de presión entre la fuente de gas de reacción y la cámara de reacción de vacío, se asegura la formación de una corriente supersónica de gas de reacción en forma de un chorro libre, supersónico no totalmente expandido de dicho gas. En este punto, el gas de reacción que contiene reaccionantes químicos, por ejemplo, monosilano y el vehículo - un gas inerte, se alimenta de forma continua a la fuente (2) de gas de reacción desde una fuente externa a través del sistema de paso de gases. El gas de reacción pasa a través de la fuente de gas de reacción y penetra a través de la boquilla anular perfilada de entrada (3) en la cámara de reacción de vacío (4). En la fuente de gas de reacción, como resultado del equilibrio entre el volumen del gas que entra y su caudal, se establece la presión de frenado P_{0}. La presión P_{0} en la fuente de gas de reacción se mantiene a un nivel al menos 10 veces superior a la presión P_{H} de la cámara de reacción de vacío extrayendo por bombeo el gas de la cámara de reacción mediante bombas de vacío. Por tanto, en el límite de la abertura de entrada de la cámara de reacción de vacío se forma una diferencia de presión, y cuando el gas de reacción viene desde su fuente hacia la cámara de reacción de vacío, se expande y más allá del límite de la abertura de entrada, es decir, en la sección de la boquilla de entrada, se forma un chorro libre, supersónico, no totalmente expandido: dicha corriente supersónica de gas de reacción. Debido a que la descarga de la corriente supersónica de gas de reacción desde la boquilla de entrada tiene forma anular, en la parte central de dicha corriente, se forma la zona (5) de presión negativa con una densidad menor, con respecto a las zonas adyacentes. Al aumentar la distancia desde la sección de la boquilla de entrada, es decir, cuando la corriente de gas de reacción se expande en la cámara de reacción de vacío, su densidad disminuye, y el gas de reacción se enfría y la velocidad del movimiento dirigido de las moléculas del chorro alcanza valores límite. Puesto que el gas de reacción se expande cuando penetra en la cámara de reacción de vacío hasta una presión final, que no es igual a cero, sus moléculas colisionan con las moléculas del gas de fondo de dicha cámara. Estas colisiones provocan la formación de una estructura de onda típica: una onda de choque lateral y el disco Mach. El gas de reacción se mezcla con el gas del fondo en el límite de la corriente de gas de reacción. Las dimensiones de la estructura de la onda dependen de la geometría de la apertura de entrada, o la boquilla, sus dimensiones, y la relación entre la presión P_{0} en la fuente de gas de reacción y la presión P_{H} en la cámara de reacción de vacío. Cuanto mayor sea el valor de esta relación, mayores serán las dimensiones del chorro supersónico, es decir, dicha corriente de gas de reacción.

La disociación/activación de las moléculas de las sustancias químicas, contenidas en el gas de reacción, que es necesaria para iniciar las reacciones químicas, se produce en el plasma de haz de electrones. Para generarlo, el haz de electrones (6), que se forma en la pistola de electrones (7), se introduce en la cámara de reacción de vacío, introduciéndose dicho haz de electrones en la corriente de gas de reacción en un ángulo \alpha seleccionado de forma aleatoria con el eje de dicha corriente; sin embargo, la introducción del haz de electrones a lo largo del eje de la corriente de gas de reacción, como se muestra en la Fig. 1, es la más eficaz. Y la energía del haz de electrones primarios se selecciona en una cantidad tal que todos los electrones primarios se degradarían y pasarían su energía a la corriente de gas de reacción. Se lleva a cabo un cambio en la energía del haz de electrones cambiando el potencial de aceleración aplicado de la pistola de electrones desde una fuente externa. La cantidad de la energía del haz de electrones necesaria se determina tanto por el caudal de gas de reacción como por su composición. El amperaje del haz de electrones se regula mediante una fuente externa y determina, a una energía seleccionada del haz de electrones, la cantidad de energía que se introduce en la corriente de gas de reacción. El número de partículas activadas (radicales, iones, partículas excitadas) presente en la corriente de gas de reacción depende de la cantidad de energía. Como resultado de la interacción entre los electrones primarios del haz de electrones y las moléculas de gas de reacción, éstas últimas moléculas se activan y se generan los electrones secundarios. Algunos de dichos electrones secundarios, que tienen una energía que supera el umbral de ionización, generan electrones secundarios de las siguientes generaciones que, a su vez, generan electrones secundarios de las siguientes generaciones, etc. La energía de los electrones primarios y secundarios, así como la energía de los iones formados y las partículas excitadas del gas de reacción, se consume en la disociación de sus moléculas en radicales, la excitación de los grados de libertad internos (los electrones, los oscilatorios y rotatorios) y el calentamiento directo del gas de reacción. Así, en la cámara de reacción de vacío, en el área de interacción entre el haz de electrones y el gas de reacción, se genera el plasma de haz de electrones (8) químicamente activo. El reparto de energía, que suministran los electrones primarios, depende del potencial de aceleración de la pistola de electrones, de las dimensiones de la corriente de gas de reacción, del nivel y de la distribución de la densidad de las moléculas de gas, en las que se produce la disipación de los electrones primarios.

La función de la distribución de la energía de electrones (FEED), que es la característica más importante del plasma, permite calcular la velocidad de algunos u otro proceso. La porción de electrones con una energía dada para el plasma de haz de electrones puede disminuirse o aumentarse en cualquier cantidad, dependiendo de la corriente del haz de electrones, mientras que en el plasma de descarga, un cambio en la potencia de la corriente provoca un cambio en la FEED, y la FEED en sí está limitada por la temperatura a nivel de varios eV. En el intervalo de energías inferiores a 10 eV, se produce una distribución de energía de electrones de tipo Maxwell, las FEED en el plasma de haz de electrones y el plasma de descarga dependen el uno del otro y de sus formas, mientras que en el intervalo de energías superiores a 10 eV el plasma de haz de electrones contiene muchos más electrones secundarios. La velocidad de generación de partículas en los procesos de ionización, disociación, excitación, etc. se determina mediante la relación n_{e}v_{e}n\Box_{j} donde n_{e} es el número de electrones de la energía dada; v_{e} es su densidad; n es la densidad del componente gas peculiar de la mezcla (por ejemplo, SiH_{4}); \Box_{j} es la sección del proceso correspondiente (ionización, disociación, excitación, etc.). Por lo tanto, la FEED determina las velocidades de los procesos que se producen en el plasma. Por ejemplo, la velocidad de deposición de una película de Si:H en el plasma de descarga viene determinada por la corriente de los radicales de SiH_{3} provenientes de la superficie de un sustrato. La velocidad de generación de radicales SiH_{3}, a su vez, es proporcional al producto indicado anteriormente. En el plasma de haz de electrones, la velocidad de disociación es significativamente mayor que en el plasma de descarga siendo las demás condiciones iguales, dado que contiene un número significativamente mayor de electrones con una energía superior al umbral de dicho proceso. En plasma, tanto en la descarga como en el haz de electrones, hay muchos más electrones con una energía inferior al umbral de disociación. Esos electrones no participan en la disociación. Para que dichos electrones puedan participar en la disociación, es necesario aplicar un campo eléctrico externo con el fin de desplazar la FEED al intervalo de energías más alto, lo que puede realizarse en el plasma de haz de electrones, al contrario que el plasma de descarga.

Una importante propiedad del plasma de haz de electrones es que la principal contribución a la velocidad de disociación viene determinada no por los electrones primarios (su contribución es << 1%), sino por los secundarios. Este hecho impone ciertos requisitos a la geometría de la introducción de un haz de electrones en la corriente de gas de reacción de forma que los electrones secundarios no puedan salir de la corriente de gas de reacción antes del momento en el que suministran su energía para la disociación del gas. Por tanto, es aconsejable introducir un haz de electrones en la cámara de reacción de vacío de tal manera que se mueva siguiendo el eje de la corriente directamente a la porción de vacío de la corriente de gas de reacción - la zona (5) de presión negativa, que tiene una menor densidad comparada con la de las porciones adyacentes de la corriente. Pueden usarse pistolas de electrones de diversos tipos como fuente del haz de electrones, en concreto, pistolas de cátodos calientes, pistolas de descarga de gas, pistolas de plasma, etc., incluyendo también pistolas de electrones con el cátodo hueco.

La interacción entre la corriente de gas de reacción neutra y dicho plasma de haz de electrones cambia de forma insignificante la trayectoria del movimiento de las moléculas de la corriente, por lo tanto, las partículas de gas de reacción que están activadas en el plasma, continúan moviéndose en la misma dirección que las moléculas no activadas. Los reaccionantes químicos, que están en el plasma de haz de electrones en forma de iones y radicales, entran en las reacciones químicas de la fase gaseosa obteniendo el producto diana. La extracción del producto diana para reacciones homogéneas, como se hace en la fase gaseosa, puede realizarse mediante cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo, por condensación. Si la composición del gas de reacción comprende moléculas de una sustancia adecuada para la deposición de películas (por ejemplo, moléculas de monosilano, SiH_{4}) y se dispone un sustrato (9) realizado en un material correspondiente, por ejemplo, acero, en la trayectoria de la corriente de gas de reacción activado en la cámara de reacción con un ángulo \alpha con respecto al eje de la corriente (boquilla), produciéndose entonces una reacción química
heterogénea en la superficie del sustrato con la formación de una película del producto diana, por ejemplo, silicio.

La transferencia por convección de las sustancias activadas del chorro supersónico de la corriente de gas de reacción, a diferencia de la transferencia por difusión, que se lleva a cabo en los reactores con la activación del gas de reacción en una descarga de gas, asegura:

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una reducción del tiempo, durante el que las partículas activas de gas de reacción están en la cámara de reacción, que reduce el número de colisiones indeseables de estas partículas entre sí. Por ejemplo, el tiempo durante el cual una partícula activada por un choque electrónico alcanza al sustrato, sobre el que se deposita una sustancia, es 100 veces menor que en la variante de la transferencia por difusión; y eso disminuye significativamente la posibilidad de formar partículas finamente dispersadas, que provoca defectos en las sustancias obtenidas o en la película depositada;

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la independencia de los parámetros del gas de reacción de las condiciones que existen en la cámara de reacción de vacío, y la conocida relación entre los parámetros del gas de reacción de la cámara de reacción y la fuente de gas de reacción, que determinan la reproductibilidad y la capacidad de predicción del procedimiento para obtener productos dianas o formación de películas.

La activación del haz de electrones de las moléculas de gas de reacción asegura:

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la posibilidad de cambiar independientemente la energía y la potencia de la fuente de activación;

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mayores velocidades de activación (en particular, disociación) de las moléculas comparadas con las del plasma de descarga debido a la presencia de electrones secundarios de energía elevada en el plasma de haz de electrones;

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la posibilidad de acelerar más el procedimiento de activación aplicando un campo electromagnético al plasma de haz de electrones para acelerar los electrones secundarios lentos y su mantenimiento en el volumen del plasma.

El procedimiento descrito de llevar a cabo reacciones químicas tiene numerosas ventajas, siendo las principales:

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una velocidad elevada de las reacciones químicas, que viene condicionada por la ultravelocidad y suministro compacto de la potencia desde el haz de electrones a la mezcla de reacción donde se forman los radicales y las partículas excitadas con velocidad elevada;

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menores aportes de energía, condicionados tanto por un número mayor, comparado con los procedimientos conocidos, de electrones en el plasma de haz de electrones, que tienen capacidad de disociar las moléculas, y una elevada velocidad de las reacciones químicas, que supone un mínimo intercambio térmico con el entorno externo;

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la absoluta pureza del procedimiento, condicionada porque el reactor en el que se realiza no tiene partes calentadas, y los radicales se forman dentro del chorro de gas evitando así moléculas del gas de fondo provenientes de la cámara de reacción de vacío.

Cuando se llevan a cabo reacciones químicas heterogéneas, principalmente para aplicar películas de un grosor uniforme a superficies de sustratos duros, el procedimiento puede modificarse de acuerdo con las realizaciones que se describen más adelante.

La realización más simple se muestra en la Fig. 2. Los ejes de los chorros de una o más fuentes de gas de reacción se dirigen transversalmente al plano del sustrato con forma de cinta. La cinta sustrato se mueve desde el rodillo de arrastre al rodillo receptor. Una o más fuentes de gas de reacción se mueven transversalmente con respecto a la cinta dentro de los límites de la corriente de gas de reacción. Por medio del movimiento de la cinta y de las fuentes, se consigue la deposición de películas con un grosor uniforme sobre la superficie sustrato. Con el fin de lograr el mismo resultado, es posible incluir un mecanismo de movimiento recíproco de la cinta mientras las fuentes de gas de reacción están en estado estacionario. El número de fuentes de gas de reacción, su intensidad (suma, con respecto al área, velocidad de deposición) se puede determinar a partir del grosor de la película, la anchura de la cinta y la capacidad general de la planta.

Como ya se ha dicho, en la Fig. 2 la relación espacial de las fuentes de gas de reacción y el sustrato así como las direcciones de su movimiento son ortogonales. Pero también es posible su relación espacial en ángulos arbitrarios. Por ejemplo, para lograr una mayor uniformidad en el grosor de la película, es posible una disposición y movimientos no ortogonales de los elementos de la planta.

Otra variante en la relación espacial entre las fuentes de gas de reacción y los sustratos tratados se muestra en la Fig. 3 (a-c), en la que la corriente de gas de reacción entra en el espacio entre las dos cintas-sustratos. Este procedimiento de alimentar partículas activadas sobre el sustrato asegura un factor de uso de gas de reacción mayor que en la realización que se muestra en la Fig. 2, puesto que la deposición se lleva a cabo sobre dos sustratos, y, además, eligiendo el tamaño del espacio entre los sustratos es posible depositar una mayor porción de las partículas activadas en la corriente de gas de reacción. La uniformidad del grosor de la película se logra moviendo mecánicamente una de las dos cintas, o ambas. En esta variante también puede además mover mecánicamente las fuentes de gas de reacción. Así, por ejemplo, en la Fig. 3c las fuentes de gas de reacción están dispuestas en ángulos opuestos entre sí. La interacción de los chorros de las corrientes de gas de reacción en el espacio entre las dos cintas-sustratos origina a su vez que las corrientes giren en una dirección paralela a la cinta. Y la posición de la zona en la que los chorros interactúan depende de las intensidades de las fuentes de gas de reacción. Cambiando las intensidades de las fuentes de gas de reacción puede cambiarse la situación de la zona en la que los chorros interactúan, así, sin mover dichas fuentes se puede obtener una película de grosor uniforme con el factor de uso máximo del gas de reacción.

En los ejemplos que modifican el procedimiento, como se cita anteriormente, la superficie del sustrato tratada tiene una forma plana, pero el procedimiento es adecuado también para otras formas de sustratos, por ejemplo, en forma de cilindro, depositando películas tanto sobre la superficie interna como sobre la externa superficie.

También pueden darse algunas otras modificaciones del procedimiento descrito para llevar a cabo las reacciones químicas.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra el diagrama esquemático para llevar a cabo el procedimiento, donde: 1 - la corriente supersónica de gas de reacción; 2 - la fuente de gas de reacción; 3 - la boquilla de entrada; 4 - la cámara de reacción de vacío; 5 - la zona de presión negativa; 6 - el haz de electrones; 7 - la pistola de electrones; 8 - el plasma de haz de electrones; 9 - el sustrato.

La Fig. 2 muestra una realización para obtener películas uniformes sobre sustratos, cuando las fuentes de gas de reacción se mueven mecánicamente.

La Fig. 3 muestra una realización para obtener películas uniformes sobre sustratos, cuando los sustratos se mueven mecánicamente y las corrientes de gas de reacción son controladas por procedimientos de dinámica de gases.

La Fig. 4 muestra la distribución de una planta con la fuente de gas de reacción anular, que se combina con una pistola de electrones, donde: 1 - el cátodo de la pistola de electrones; 2 - el ánodo de la pistola de electrones; 3 - un aislante; 4 - la carcasa de la pistola de electrones y la fuente de gas de reacción; 5 - un aislante; 6 - el tubo para suministrar un refrigerante a la pistola de electrones; 7 - el tubo para suministrar gas helio al área del cátodo hueco de la pistola de electrones; 8 - el tubo para drenar el refrigerante de la pistola de electrones; 9 - el adaptador para conseguir el vacío bombeando el volumen de la pistola de electrones; 10 - los imanes anulares permanentes; 11 - el tubo para suministrar el gas protector (helio, hidrógeno) a la boquilla anular interna; 12 - la carcasa de las fuentes anulares de gas protector y el gas de reacción; 13 - el tubo para suministrar el gas de reacción; 14 - la precámara anular - una fuente de gas de reacción; 15 - un aislante; 16 - el refrigerante de la pistola de electrones; 17 - el extractor de la pistola de electrones; 18 - la boquilla anular de entrada para el gas protector; 19 - la precámara anular - una fuente de gas de reacción; 20 - el volumen bombeado de la pistola de electrones; 21 - el cátodo hueco; 22 - la abertura del cátodo; 23 - la abertura del extractor; 24 - la fijación de la rejilla; 25 - la rejilla para suministrar el potencial; 26 - el haz de electrones; 27 -la boquilla anular de entrada de gas de reacción; 28 - la zona de presión negativa; 29 - la corriente supersónica de gas de reacción; 30 - el eje de la corriente de gas de reacción y el haz de electrones; 31 - el sustrato.

Realización preferente de la invención Ejemplo 1

Para aplicar una película de silicio a la superficie de un sustrato formado por acero inoxidable se usa un gas de reacción, que contiene monosilano SiH_{4} y argón Ar como vehículo. La planta para aplicar la película sobre el sustrato está constituida de acuerdo con el diagrama que se muestra en la Fig. 1. Comprende la cámara de reacción de vacío (4), la fuente anular (2) de gas de reacción, que se combina con la pistola de electrones (7). La planta que comprende la fuente anular de gas de reacción combinada con la pistola de electrones se muestra en la Fig. 4.

Bombeando el gas de forma continuada desde el volumen de la cámara de reacción de vacío, se mantiene en ella la presión de 10^{-2} torr (1,334 Pa). Se alimenta helio con un caudal de 50 cm^{3}/min. desde un sistema de suministro externo al volumen de la pistola de electrones de plasma con el cátodo hueco. Se aplica el potencial eléctrico de 0,2 - 0,3 keV entre el cátodo (1) y el ánodo (2) desde una fuente de descarga externa. Como resultado, aparece un destello de descarga en el cátodo hueco (21). Los imanes anulares permanentes (10) sirven para aumentar la densidad de electrones en la porción axial del cátodo hueco. Una descarga de gas en el cátodo hueco sirve como emisor de electrones. La extracción y aceleración de los electrones desde la descarga se lleva a cabo aplicando el potencial negativo de 2 - 5 keV entre el electrodo eléctrico aislado (2) y el extractor (17) que es la carcasa puesta a tierra (4) de la fuente de gas de reacción. Los electrones acelerados a través de las aberturas (22) y (23) penetran en la corriente de gas de reacción de forma anular a través de la zona paraxial (28) de presión negativa en dicha corriente. El gas de reacción es alimentado a través del tubo (13) a la precámara anular (14) que es la fuente de gas de reacción, y la boquilla anular externa (27) con un caudal de 12 l/min. Con el fin de evitar que los radicales de silicio penetren en el volumen de la pistola de electrones, se alimenta helio de la fuente externa con un caudal de 2 l/min. a la boquilla anular interna (18) a través del tubo (11) y la precámara anular (19) que es la fuente de gas protector. Con el fin de acelerar más los electrones secundarios, se aplica el potencial positivo de 60 V a la rejilla anular (25). El gas de reacción es alimentado a la cámara de reacción a través de la boquilla de entrada (27) realizada en forma de boquilla Laval de forma anular, alimentándose el gas de reacción a presión para que penetre en la cámara de reacción de vacío formando una corriente de gas supersónica, en cuya porción interna, en la entrada de la cámara, se forma la zona (28) de presión negativa en la que la densidad de la corriente es menor que la densidad de las zonas adyacentes. El haz de electrones (26) formado por la pistola de electrones se introduce en esta zona de presión negativa a lo largo del eje de la boquilla. Como resultado de la interacción entre el haz de electrones y el gas de reacción de la corriente de gas de reacción, se genera el plasma de haz de electrones, se disocian las moléculas de monosilano SiH_{4} y se activan y se excitan los grados de libertad internos de las moléculas, átomos y radicales del gas de reacción. Los radicales que contienen silicio SiH_{x}, generado en el plasma de haz de electrones, junto con la corriente de moléculas neutras no activadas, se mueven hacia el sustrato (31) dispuesto de acuerdo con la dirección de movimiento del gas de reacción, por detrás de la zona de activación, como se muestra en la Fig. 1, o en paralelo al eje de la boquilla. Tienen lugar la absorción de las partículas activadas y diversas reacciones heterogéneas sobre la superficie, con el resultado de que se forma una película de silicio sobre la superficie tratada. La temperatura del sustrato se regula mediante el calentador, y la temperatura se controla con un termopar. La estructura de las capas de silicio obtenidas se determina según el material y la temperatura del sustrato. Así, cuando la temperatura del sustrato es de 250ºC, se forma sobre él una película de silicio amorfo. Cuando la temperatura es de 250ºC, se forma una película de silicio nanocristalino, es decir, silicio con inclusiones cristalinas de tamaño nanométrico, sobre el sustrato en la parte lejana de la zona de generación de plasma. Cuando la temperatura del sustrato es de 640ºC, en los sustratos no orientables (acero inoxidable, cerámica) se forma una película de silicio microcristalino con un tamaño de los cristales mayor que 100 nm, mientras que la velocidad de formación alcanza los 20 nm/s. Cuando se sustituye un sustrato por un sustrato de silicio monocristalino se sustituye con una temperatura del sustrato de 640ºC, se produce homoepitaxia, es decir, formación de silicio monocristalino, con el resultado de que se obtiene una película de silicio epitaxial con un grosor de 10 micrómetros a una velocidad de 12 nm/s.

Ejemplo 2

Se lleva a cabo la hidrogenación de tetracloruro de silicio SiCl_{4} a triclorosilano. Para esto se usa la planta, que se muestra en la Fig. 4 y que se describe en detalle en el Ejemplo 1, con un tubo de cuarzo de sección cilíndrica, que se instala en lugar del sustrato (31). El eje del cilindro coincide con el eje de la corriente de gas de reacción. Se introduce una mezcla de tetracloruro de silicio e hidrógeno con una relación molar de 1:4 (tetracloruro de silicio a hidrógeno) en la fuente anular a través del tubo (13) en la precámara (14) como gas de reacción. El gas de reacción se suministra desde un evaporador especial. El haz de electrones con un potencial de aceleración de 2 keV se introduce en la corriente de gas de reacción en la zona de presión negativa. En la salida de la cámara de reacción de vacío se ha dispuesto un dispositivo de muestreo, en el que se recoge una muestra del gas de reacción, tratado en el plasma. Como dispositivo de muestreo se usa una trampa criogénica, que se enfría hasta la temperatura del nitrógeno líquido y en la que se condensa el gas de reacción. La composición del gas de reacción de una muestra se analiza usando un espectrómetro de masas. Al analizar las muestras, se determina la relación molar, que, por ejemplo, a la potencia específica introducida de 2 kJ/g (2 kW/g\cdots) varía de 0,2 - 0,36. Al mismo tiempo, dicha relación, de acuerdo con los cálculos termodinámicos, en dichas condiciones varía de 0,18 - 0,4. Esto quiere decir que los datos experimentales están muy cerca de los cálculos termodinámicos de equilibrio y confirma que en el procedimiento propuesto, la transición desde el estado de equilibrio de la fuente gas de reacción al estado de equilibrio final se produce muy rápidamente, prácticamente sin intercambio calórico con el entorno externo. La comparación del procedimiento descrito con soluciones análogas para realizar la hidrogenación plasmoquímica de tetracloruro de silicio a triclorosilano en lo que respecta al aporte de energía muestra que el aporte de energía es 4 veces menor como mínimo con el mismo nivel de hidrogenación.

El producto diana - triclorosilano SiHCl_{3} - se extrae mediante condensación en la cámara de condensación, a la que pasa el gas de reacción desde la cámara de reacción de vacío.

Ejemplo 3

Se va a obtener silicio policristalino. El procedimiento se lleva a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, en la planta que se muestra en la Fig. 4. El sustrato de forma cilíndrica, que está formado por una lámina metálica delgada, se coloca en un tubo de cuarzo cilíndrico calentado, cuyo eje coincide con el eje de la corriente de gas de reacción que contiene SiH_{4} y He. El sustrato tiene una forma cilíndrica para que pueda depositarse sobre él la mayor cantidad posible de partículas de silicio activado en el plasma, en última instancia todas las partículas. Según el peso del silicio que se deposita sobre la superficie del sustrato, se determinan los aportes de energía específicos y el coeficiente de transformación de monosilano gaseoso en silicio policristalino sobre la superficie del sustrato. Con un potencial de aceleración del haz de electrones de 2 keV, una corriente de haz de 0,3 A, un caudal de la corriente de gas de reacción de 12 l/min. y una temperatura del sustrato de 750ºC, los aportes específicos son de 200 kJ por 1 g de silicio, y el factor de uso del monosilano es del 45%. Durante 10 minutos de funcionamiento de la planta sobre dicho sustrato se ha obtenido una capa de silicio con un grosor de 32 micrómetros, que se separa del sustrato después de enfriar. Sobre los materiales sustrato con un coeficiente de temperatura de expansión lineal igual al coeficiente citado para el silicio, las capas de silicio obtenidas no pueden separarse. Para obtener capas de silicio más gruesas se usan varias fuentes de chorro idénticas y las capas se aplican sobre el sustrato que se mueve de forma continua. Las capas obtenidas se separan mediante enfriamiento rápido de la cinta - sustrato a la salida de la cámara de reacción. El silicio puro separable se retira de la cinta - sustrato.

Aplicabilidad industrial

Este procedimiento se puede utilizar en la industria química y en industrias relacionadas con la misma con el fin de producir sustancias químicamente puras; en la electrónica de superficies grandes y en óptica para aplicar sobre ellas películas en estado sólido y modificar superficies mediante erosión selectiva; en la metalurgia de polvo para producir metales puros en polvo; para producir cerámica en polvo, en particular óxidos, nitruros, carburos de metales y semiconductores. El procedimiento descrito, debido a su universalidad, puede ser un procedimiento básico para diversas tecnologías: las que se usan para limpiar sustratos, crear capas de aleaciones o no aleadas, producción de células solares en película fina u otros dispositivos en película fina sobre superficies grandes de sustratos. Para llevar a cabo el procedimiento se puede usar, por ejemplo, la planta que se muestra en la Fig. 4.

Claims (5)

1. Un procedimiento para llevar a cabo reacciones químicas, que comprende alimentar el gas de reacción desde la fuente de gas de reacción a la cámara de reacción de vacío, formar una corriente supersónica de gas de reacción en ella, y activar dicha corriente supersónica de gas de reacción actuando sobre ella con un haz de electrones para generar plasma de haz de electrones, caracterizado porque dicha corriente supersónica de gas de reacción se forma de tal manera que se crea una zona de presión negativa en su porción central a la entrada de la cámara de reacción de vacío, teniendo dicha zona una densidad menor que la de las zonas adyacentes a ella, y la acción sobre la corriente supersónica de gas de reacción se lleva a cabo con el haz de electrones introduciendo dicho haz de electrones en dicha zona de presión negativa.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente supersónica de gas de reacción se forma manteniendo una presión en la fuente de gas de reacción a un nivel que sea al menos 10 veces mayor que la presión de la cámara de reacción de vacío.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la presión absoluta de la fuente de gas de reacción se mantiene a un nivel no inferior a 5 torr (667 Pa).

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente supersónica de gas de reacción a la entrada de la cámara de reacción de vacío tiene, en una sección transversal a su eje, una forma principalmente anular, en forma de anillo.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se actúa sobre la corriente supersónica de gas de reacción mediante un haz de electrones dirigido a lo largo del eje de dicha corriente supersónica de gas de reacción.