JPH0676665B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents

薄膜形成方法

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JPH0676665B2
JPH0676665B2 JP62000298A JP29887A JPH0676665B2 JP H0676665 B2 JPH0676665 B2 JP H0676665B2 JP 62000298 A JP62000298 A JP 62000298A JP 29887 A JP29887 A JP 29887A JP H0676665 B2 JPH0676665 B2 JP H0676665B2
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舜平 山崎
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株式会社半導体エネルギ−研究所
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場を
加え、それらの相互作用を用い、かつその電界の最も大
きい空間またはその近傍に反応性気体が筒内を透過せし
める構成の筒状カラムの被膜形成手段を設け、このカラ
ムを回転または微振動させて薄膜形成用物体の全表面に
被膜を形成せしめるとともに、この物体の凹部にも良好
に被膜形成がされるべく、混成共鳴を利用して被膜形成
を行うための薄膜形成方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、薄膜の形成手段としてECR(電子サイクロトロン
共鳴)条件即ち1×10-3〜1×10-5torrの条件下で、少
なくとも電子が1周するに十分な低い圧力で活性種を作
り、その発散磁場を利用してこの共鳴空間より「離れた
位置」に基板を配設して、そこで被膜特にアモルファス
構造を有する被膜を形成する電子サイクロトロン共鳴
(ECRともいう)を用いる方法が知られている。
このECR CVD法は活性種を磁場によりピンチングし高エ
ネルギ化することにより、電子エネルギを大きくし、効
率よく気体をプラズマ化させている。そのため、高エネ
ルギ条件下でのプラズマをイオンシャワー化(ー方向の
みガス流を有する)した反応性気体を到達させることに
より被膜形成または異方性エッチングを行っていた。
〔従来の問題点〕
しかしかかるシャワー化した反応性気体を用いた被膜形
成方法では、凹凸表面を有する凹部または凸部の側面へ
の被膜形成はまったく不可能であった。また、多数の部
品、例えばプラスチック、金属またはセラミックスでで
きた歯車、ジグ等の被膜形成用物体の影の部分に被膜形
成を行うこともまったく不可能であった。
また、これまではかかるECRの存在領域でないいわゆる
0.1〜300torr特に3torr以上の高い圧力での被膜形成を
させんとしても、プラズマが発生せず、高密度プラズマ
を利用することは不可能とされていた。特にかかる高い
圧力で結晶性を有する被膜を形成することはこれまで不
可能と考えられていた。しかし本発明人は0.1〜300torr
好ましくは3〜30torrの高い圧力でも高密度プラズマを
作り得ること、そしてかかるプラズマはECRではなく
「混成共鳴」という新しいモードであることを見出し
た。また、かかる混成共鳴領域では被膜形成用物体の凹
凸部の側面にも被膜形成を行い得ることをも合わせて発
見した。
〔問題を解決すべき手段〕
本発明は、0.1〜300torr好ましくは3〜30torrの高い圧
力で「混成共鳴」を用いた高密度プラズマを利用して被
膜形成を行うものである。
従来より知られたECR(電子サイクロトロン共鳴)と
は、2.45GHzのマイクロ波に対して875gaussの磁場を作
用させて、マイクロ波の共鳴吸収を生じさせるものであ
り、イオン化率の高いプラズマが生成可能であった。し
かしこのECRを起すには、電子の平均自由行程の長い状
態すなわち10-4torr程度の高真空が必要とされ、薄膜作
製等の応用を考えた場合必要とされる反応圧力では電子
の平均自由行程が小さいため、電子が十分に加速される
前に衝突し、ECRが生成しにくくなる。
一方混成共鳴とは、ECRが生成されないとされた圧力範
囲(0.1〜300torr)において、ECR条件を満たす磁速密
度を中心とする磁場領域内に、マイクロ波より電場の最
大領域を設定することにより、生成するプラズマ状態を
意味しマイクロ波の共鳴吸収とマイクロ波による放電プ
ラズマとが混在した状態のことであります。
すなわち、マイクロ波の周波数を2.45GHzとすると前述
の875ガウス±185ガウス(±21.1%)の領域、第2図の
領域(100)内にマイクロ波による電場の最大位置を合
わせると混成共鳴状態の高密度プラズマが得られるもの
であります。
またマイクロ波と磁場との相互作用により高密度プラズ
マを発生させた後、物体面上に到るまでの間においても
活性化された気体の高エネルギ状態を保持するため、光
(例えば紫外光)を同時に照射し、活性種にエネルギを
与えつづけると、マイクロ波電界の最大となる領域即ち
高密度プラズマ発生領域より10〜50cmも離れた位置(反
応性気体の活性状態を保持できる位置)においても高エ
ネルギ状態に励起された炭素原子が存在して、より大き
な空間でダイヤモンド、i−カーボン膜を形成すること
が可能である。本発明はかかる空間に被膜形成用物体を
配設し、その表面に被膜形成を行った。
また、高密度プラズマを0.1〜300torrの高い圧力で発
生、持続させるため、カラムを有する空間にまず1×10
-3〜1×10-5の低真空下でECR(電子サイクロトロン共
鳴)を生ぜしめる。さらに気体を導入し、1×10-1〜3
×102torr好ましくは3〜30torrと高い空間圧力にプラ
ズマ状態を持続しつつ変化せしめ、この空間の生成物気
体の単位空間あたりの濃度をこれまでのECR CVD法に比
べて102〜105倍程度の高濃度にする。するとかかる高い
圧力においてのみ初めて分解または反応をさせることが
できる材料の被膜形成が可能となる。例えば、ダイヤモ
ンド、i−カーボン(ダイヤモンドまたは微結晶粒を有
する炭素被膜)、高融点の金属または絶縁性セラミック
被膜である。
このダイヤモンドを含む炭素膜の成膜機構は、被膜形成
過程において、形成されつつある被膜の密の部分の構成
物(例えば結晶部分)を残し、粗の部分の構成(例えば
アモルファス部分)を除去して、即ちエッチングをさせ
つつ行わんとするものである。そして形成された被膜の
少なくとも一部に結晶性を有する被膜を形成せんとする
ものである。
すなわち本発明は従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマCVD法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場と
磁場との相互作用を用いている。しかし、1×10-3〜1
×10-5torrで有効なECR(エレクトロンサイクロトロン
共鳴)条件を用いていない。本発明はかかるECR条件を
利用してプラズマを発生せしめ、このプラズマ状態を0.
1〜300torrの高い圧力の「混成共鳴」の発生する領域に
移し、この混成共鳴の起きる1×10-1〜3×102torrの
高い圧力で高密度高エネルギのプラズマを利用した被膜
形成を行わしめたものである。その混成共鳴空間での高
エネルギ状態を利用して、例えば活性炭素を多量に発生
させ、再現性に優れ、均一な膜厚、均質な特性の被膜、
例えばダイヤモンド、i−カーボン膜等の被膜の形成を
可能としたものである。また加える磁場の強さを任意に
変更可能な為、電子のみではなく特定のイオンの共鳴条
件を設定することができる特徴がある。
以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。
〔実施例〕
第1図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマCVD装置を示す。
同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間(1),物体に被膜形成する空間(3),補
助空間(2),磁場を発生する電磁石(5),(5′)
およびその電源(25),マイクロ波発振器(4),排気
系を構成するターボ分子ポンプ(8),ロータリーポン
プ(14),圧力調整バルブ(11),筒状カラム(1
0′),被膜形成用物体(10),マイクロ波導入窓(1
5),ガス系(6),(7),水冷系(18),(18′)
より構成されている。
まず薄膜形成用物体(10)を筒状カラム(10′)内に設
置し、ゲート弁(20)よりプラズマ発生空間(1)に配
設する。このカラムはマイクロ波および磁場をできるだ
け乱させないためステンレスまたは石英製の筒状カラム
を用いた。
このカラムは歯車を開始回転手段(16)により回転(1
7)させている。この回転は1分間に0.1〜10回のスピー
ドとした。さらに図面では省略したが同時に100〜10KHz
の微振動を与え、それぞれの物体を分散しやすくさせ
た。
作製行程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ
(8),ロータリーポンプにより1×10-6torr以下に真
空排気する。次に非生成物気体(分解反応後固体を構成
しない気体)例えばアルゴン、ヘリュームまたは水素
(6)を30SCCMガス系(7)を通してプラズマ発生領域
(1)に導入し、この圧力を1×10-4torrとする。外部
より2.45GHzの周波数のマイクロ波を500Wの強さで加え
る。磁場約2Kガウスを磁石(5),(5′)より印加
し、ECR条件を満たした高密度プラズマをプラズマ発生
空間(1)にて発生させる。
この高密度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成物
気体または電子がカラム(10′)内を透過(22)し、カ
ラム内の物体(10)の表面上に到り、表面を清浄にす
る。次にこの非生成物気体を導入しつつ、ガス系(7)
より気体特に例えば生成物気体(分解・反応後固体を構
成する気体)例えば炭化物気体(アセチレン (C
2H2)、エチレン(C2H4)またはメタン(CH4)等)を20
0SCCMの流量で導入する。すると空間の圧力をすでに発
生しているプラズマ状態を保持しつつ0.1×10-1〜3×1
02torr好ましくは0.3〜30torr例えば10torrの圧力に変
更させる。この空間の圧力を高くすることにより単位空
間あたりの生成物気体の濃度を大きくでき被膜成長速度
を大きくできる。この時同時に、活性化された生成物気
体に光を照射した。本実施例では短波長の紫外光を50mW
/cm2の強度にて照射し、生成物気体の活性化状態を保持
した。
これによって気体の廻りこみを大きくすることができ
る。かくの如く一度低い圧力でプラズマを発生させ、そ
のプラズマ状態を保持しつつ生成物気体の活性濃度を大
きくできる。そして高エネルギに励起された炭素原子が
生成され、カラム(10′)内の多数の物体(10)上にこ
の炭素が堆積し、ダイヤモンド又はi−カーボン膜が形
成される。
第1図において、磁場は2つのリング状の磁石(5),
(5′)を用いたヘルムホルツコイル方式を採用した。
さらに、4分割した空間(30)に対し電場・磁場の強度
を調べた結果を第2図に示す。
第2図(A)において、横軸(X軸)は空間(30)の横
方向(反応性気体の流出方向)であり、縦軸(R軸)は
磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等磁
位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁石
(5)が約2000ガウスの時に得られる磁場の強さを示
す。磁石(5)の強度を調整すると、電極・磁場の相互
作用を有する空間(875ガウス±185ガウス以内)で、特
に線(26)が875ガウスとなる混成共鳴条件を生ずる等
磁場面である。
この共鳴条件を生ずる空間(100)は第2図(B)に示
す如く、電場が最大となる領域となるようにしている。
第2図(B)の横軸は第2図(A)と同じく反応性気体
の流れる方向を示し、縦軸は電場(電界強度)の強さを
示す。
第3図は第2図における基板(10)の位置での円形空間
の磁場(A)および電場(B)の等磁場、等電場の図面
である。第3図(B)より明らかなごとく電場は最大25
KV/mにまで達せしめ得ることがわかる。
また比較のために同条件下で磁場を印加せずに薄膜形成
を行った。その時基板上に形成された薄膜はグラファイ
ト膜であり、混成共鳴を発生させ光を照射して活性化状
態を保つことがきわめて重要であった。
本実施例にて形成された薄膜の電子線回析像をとったと
ころ、アモルファス特有のハローパターンとともにダイ
ヤモンド(単結晶粒)のスポットがみられ、i−カーボ
ン膜となっていた。さらにマイクロ波電力を上げて形成
してゆくに従い、ハローパターンが少しづつ消えてゆき
700Wまたはそれ以上でダイヤモンド構造がより多く混入
した被膜となった。
本発明方式において、基板上に炭化珪化物気体(メチル
シラン)を用い炭化珪素の多結晶膜を作ることができ
る。ホウ素化物と窒素化物とを同時に流し、例えばジボ
ランと窒素との反応により窒化ホウ素被膜を作ることも
できる。窒化アルミニューム、酸化アルミニューム、ジ
ルコニア、リン化ホウ素も同様に作製可能である。タン
グステン、チタン、モリブデンまたはそれらの珪化物の
高融点導体の膜の物体上での形成もこれらの金属のハロ
ゲン化物または水素化物それ自体の分解反応によりまた
はこれらとシランとの反応により作ることもできる。
〔効果〕
本発明における圧力は、ECR条件を満たす圧力で補助プ
ラズマ放電を発生せしめ、この放電を持続しつつ混成共
鳴が発生する反応性気体の平均自由工程が0.05〜数mm特
に1mm以下であってかつプラズマ状態を持続できる1×1
0-1〜3×102torrに空間を変化させ、「混成共鳴」条件
が発生している空間に光を照射しつつ被膜形成をさせる
ことを基本としている。かくすることにより形成された
被膜の成長速度が大きくなり、反応性気体が互いに衝突
し、四方八方に発散するため、凹凸面を有する物体の側
面に対しても被膜形成が可能となった。
また、光照射により生成物気体の活性化状態が保たれる
ため、共鳴空間より離れた位置においても、結晶性の高
い被膜を形成することができた。
第1図においては加熱手段は図面の簡略化のため省略し
た。しかし形成すべき被膜の種類により外部より赤外線
ヒータにより最適温度に熱すればよいことはいうまでも
ない。また、図面において気体は側より左方向に流れる
ようにした。しかし左側より右側方向であっても、上よ
り下方向であっても、また下より上方向であってもよ
い。これらは被膜形成がなされれば、物体の大きさ、形
状およびその量により決められるべきである。
本発明において、筒状カラムは円筒形としても角状(六
角または八角)としてもよい。角状にすると、回転に伴
い物体を裏返すことができ、物体の全表面にコーティン
グがしやすい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波CVD装置の概略を示す。 第2図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電磁特性を示す。 第3図は電場・磁場相互作用をさせた位置での磁場およ
び電場の特性を示す。 1……プラズマ発生空間 4……マイクロ波発振器 5,5′……外部磁場発生器 10……被膜形成用物体 10′……筒状カラム 22……ガス流 100……混成共鳴の生ずる空間

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】磁場及び電場の相互作用を利用して薄膜を
    形成する装置を用いた薄膜の形成方法であって減圧状態
    に保持された反応室に反応用気体を導入し、前記磁場及
    び電場の相互作用によって混成共鳴プラズマを発生さ
    せ、生成物気体を分解活性化させるとともに、前記分解
    活性化させられた生成物気体に対して被形成面に到るま
    で間、光を照射し活性化状態を保ちつづけることによ
    り、薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
JP62000298A 1986-11-10 1987-01-05 薄膜形成方法 Expired - Lifetime JPH0676665B2 (ja)

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DE3752208T DE3752208T2 (de) 1986-11-10 1987-11-02 Durch Mikrowellen gesteigertes CVD-Verfahren und -Gerät
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CN87107779A CN1017726B (zh) 1986-11-10 1987-11-09 加有磁场的微波等离子体化学汽相淀积法
US07/966,562 US5266363A (en) 1986-11-10 1992-10-26 Plasma processing method utilizing a microwave and a magnetic field at high pressure
US11/102,651 US20050196549A1 (en) 1986-11-10 2005-04-11 Microwave enhanced CVD method and apparatus

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JPS63169386A JPS63169386A (ja) 1988-07-13
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