CN1934286A - 材料膜的制造方法以及材料膜的制造装置 - Google Patents

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Abstract

利用背景技术的内含式富勒烯制造方法在真空容器中相对于空的富勒烯照射将内含原子离子化的内含离子。在形成将大于富勒烯的六元环的原子内含的内含式富勒烯时，具有内含式富勒烯的形成效率低的问题。在进行内含离子照射的同时，将直径和质量大的离子照射到富勒烯膜上。由于质量大的离子冲撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子发生大的变形，富勒烯分子的开口部变大。内含离子进入到富勒烯分子的笼状结构中，形成内含式富勒烯的概率变高。

Description

材料膜的制造方法以及材料膜的制造装置
技术领域
本发明涉及在真空容器内，在富勒烯、碳纳米管等材料上照射含有注入原子、注入分子的等离子体或蒸气，制造内含式富勒烯、杂原子富勒烯或内含式纳米管等材料膜的方法和制造装置。
背景技术
非专利文献1：等离子体·核融合学会志第75卷第8号1999年8月p.927-933《富勒烯等离子体的性质和应用》
专利文献1：日本特愿2004-001362
内含式富勒烯是在作为富勒烯已知的球状碳分子中内含碱金属等内含对象原子的可期待用于电子学、医疗等的材料。作为内含式富勒烯的制造方法已知有对于在真空容器中加热的热板喷射碱金属蒸气产生等离子体，进而在产生的等离子体流上喷射富勒烯蒸气，在配置于等离子体流下游的堆积基板上堆积内含式富勒烯的方法(非专利文献1)。
将利用升华炉产生的碱金属气体喷射到加热的热板上时，通过接触电离，生成由碱金属离子和电子构成的碱金属等离子体。生成的等离子体通过由配置在真空室周围的电磁线圈形成的均匀磁场而被封闭在真空容器内，成为从热板流向上述磁场方向的等离子体流。通过配置在等离子体流途中的富勒烯升华炉，将由C60构成的富勒烯蒸气喷射到等离子体流上，则构成等离子体流的电子附着在电子亲和力大的C60上，产生C60的负离子。其结果，在使用锂作为碱金属时，通过
的反应，等离子流成为碱金属的正离子、富勒烯的负离子和残留电子混存的碱金属·富勒烯等离子体。在这种等离子流的下游上配置堆积基板，在堆积基板上外加正的偏压电压，则质量小的碱金属离子被减速、质量大的富勒烯离子被加速，从而碱金属离子和富勒烯离子的相互作用变大，通过库伦吸引的作用碱金属离子和富勒烯离子冲撞，产生内含式富勒烯。
(富勒烯等离子体反应方式)
在将原子内含在富勒烯分子的笼中时，需要以某种程度的大能量使内含原子冲撞于富勒烯。而且，如果内含原子和富勒烯的冲撞能量过高，则富勒烯分子发生分解；如果冲撞能量过低，则难以发生内含化。因此，为了提高内含式富勒烯的生成效率，不仅必须提高冲撞概率，而且需要控制冲撞能量。通过以往的富勒烯等离子体反应方式进行的内含式富勒烯制造方法中，虽然能够控制冲撞概率，但不能控制冲撞能量。
因此，本发明的发明人设计了通过在堆积基板上照射碱金属等离子体、同时朝向堆积基板喷射富勒烯蒸气或者对预先堆积在堆积基板上的富勒烯膜照射碱金属等离子体的方式，在堆积基板上外加负的偏压电压，控制该偏压电压赋予碱金属离子加速能量，将碱金属离子注入到富勒烯膜中的方式(离子注入方式)。通过外加在堆积基板的偏压电压能够控制内含原子和富勒烯冲撞能量。该技术作为专利文献1被申请。应说明的是，该技术在申请后还未公开，因此不是公知的技术。
图13为利用本发明背景技术的材料膜的制造装置截面图。利用背景技术的制造装置由真空容器301、电磁线圈303、作为内含原子的碱金属等离子体生成装置、堆积基板316、偏压电压控制电源318构成。真空容器301由真空泵302排气至约10-4Pa的真空度。碱金属等离子体生成装置由热灯丝304、热板305、碱金属升华炉306、碱金属气体导入管307构成。如果从碱金属气体导入管307中将在升华炉306中产生的碱金属蒸气喷射到热板305上，则碱金属离子在高温的热板上电离，同时热电子从热板中被释放，因此生成由碱金属离子和电子构成的等离子体。生成的等离子体沿着由电磁线圈302形成的均匀磁场被封闭在真空容器301内的磁场方向中，成为从热板305流向堆积基板316的等离子体流310。
通过偏压电压控制电源318在堆积基板316上外加负的偏压电压。等离子体中的碱金属离子由被外加在堆积基板上的偏压电压赋予了加速能量，朝向堆积基板照射。同时，在富勒烯升华炉313中将富勒烯升华，从富勒烯导入管314中朝向堆积基板316喷射。在堆积基板316上或者堆积基板316附近，碱金属离子冲撞到富勒烯分子上，生成碱金属内含式富勒烯。
发明内容
发明所要解决的技术问题
通过利用背景技术的制造方法，在控制内含式富勒烯生成效率的要因(冲撞概率和冲撞能量)中，冲撞能量(加速能量)可以被外加在堆积基板上的偏压电压精密地控制。另一方面，冲撞概率的控制通过各材料的升华炉的温度设定来控制碱金属离子密度或富勒烯分子密度。通过提高升华温度，碱金属或富勒烯的升华量变多，通过增大各自的离子密度或分子密度能够增加冲撞概率。但是，利用升华温度的控制到温度稳定之前需要的时间长，并且升华量不仅依赖于升华温度还依赖于填充到炉中的材料的残余量、凝固蓄积在导入管的材料的量，因此通过控制升华温度难以精密地控制升华量。
另外，当碱金属离子密度大于富勒烯分子密度时，具有氢化富勒烯的生成反应被促进、内含式富勒烯的生成效率降低的问题，为了控制氢化富勒烯的生成，也必须精密地控制离子密度。
进而，在以往的富勒烯等离子体反应方式以及利用背景技术的离子注入方式中，具有难以将较大的内含原子注入到富勒烯中的问题。
图14为显示使用利用背景技术的制造装置，尝试将作为内含原子的K离子注入到由C60构成的空心富勒烯分子内形成内含式富勒烯时的粒子冲撞的图。K离子通过外加在堆积基板的负偏压电压获得加速能量，朝向富勒烯分子运动(图14(a))。通过K离子和富勒烯分子的冲撞，富勒烯分子的笼状结构变形，但由于K离子的质量比较小，因此笼状结构的变形不大。另外，如后所述，C60的六元环平均直径为2.48、K离子的直径为2.76，由于C60的开口部小于K离子，因此大多数情况下，即便K离子冲撞到富勒烯上，仅靠富勒烯的稍有变形(图14(b))，K离子不会被内含(图14(c))。
内含原子离子的大小随内含原子种类的不同而不同。以碱金属为例说明的话，由于Li、Na的离子直径小，因此通过利用背景技术的离子注入方式的内含几率高，能够生成较大量的内含式富勒烯。但是，当想要内含K、Rb等大离子时，不能达到足够高的内含概率。
另外，当为K、Rb等比较大的内含原子时，特别是如果离子注入的加速能量低时，几乎不能形成内含式富勒烯。另一方面，如果加速能量高，则以80eV的加速能量将K离子照射到由C60构成的富勒烯堆积膜上时，具有富勒烯堆积膜被溅射破坏的问题。因此，具有无论能量低还是能量高都无法得到形成内含式富勒烯的加速能量的最佳条件的问题。
用于解决问题的手段
本发明(1)为材料膜的制造方法，其特征在于，产生含有注入离子的等离子体，在接触于上述等离子体的电位体上外加控制电压控制上述注入离子的密度，将上述等离子体朝向堆积基板照射，将与上述注入离子极性相反的偏压电压外加在上述堆积基板上赋予上述注入离子加速能量，将上述注入离子注入到材料膜内。
本发明(2)为上述发明(1)的材料膜的制造方法，其特征在于，通过测定在上述堆积基板和外加上述偏压电压的偏压电源之间流动的电流，测定上述注入离子的密度。
本发明(3)为材料膜的制造方法，其特征在于，产生含有内含离子和与上述内含离子极性相同的冲撞离子的等离子体，朝向堆积基板照射上述等离子体，将与上述内含离子极性相反的偏压电压外加在上述堆积基板上，赋予上述内含离子和上述冲撞离子加速能量，使上述冲撞离子冲撞于构成材料膜的材料分子，使上述内含离子内含在上述材料分子中。
本发明(4)为上述发明(1)～上述发明(3)的材料膜的制造方法，其特征在于，朝向上述堆积基板照射上述等离子体，同时在上述堆积基板上堆积上述材料膜。
本发明(5)为上述发明(1)～上述发明(3)的材料膜的制造方法，其特征在于，将上述等离子体照射在预先堆积在上述堆积基板的上述材料膜上。
本发明(6)为材料膜的制造方法，其特征在于，产生含有冲撞离子的等离子体，朝向预先堆积在上述堆积基板上的材料膜照射上述等离子体，同时朝向上述材料膜喷射由内含分子构成的蒸气，使上述冲撞离子冲撞于构成材料膜的材料分子，同时使上述内含分子内含在上述材料分子中。
本发明(7)为上述发明(1)～上述发明(6)的材料膜的制造方法，其特征在于，产生上述等离子体，通过磁场运输上述等离子体，朝向上述堆积基板照射上述等离子体。
本发明(8)为上述发明(1)～上述发明(7)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述材料膜是由富勒烯或纳米管构成的膜。
本发明(9)为上述发明(1)～上述发明(5)、上述发明(7)或上述发明(8)的任一项记载的材料膜的制造方法，其特征在于，上述注入离子或上述内含离子为碱金属离子、氮离子或卤族元素离子。
本发明(10)为上述发明(6)～上述发明(8)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述内含物质为TTF、TDAE、TMTSF、并五苯、并四苯、蒽、TCNQ、Alq3、或F4TCNQ。
本发明(11)为上述发明(3)～上述发明(10)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述冲撞离子的直径为3.0以上。
本发明(12)为上述发明(11)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述冲撞离子为富勒烯正离子或富勒烯负离子。
本发明(13)为材料膜的制造装置，该装置由真空容器、磁场产生装置、生成含有注入离子的等离子体的等离子体生成装置、外加控制电压控制上述注入离子密度的电位体、堆积材料膜的堆积基板和在上述堆积基板上外加偏压电压的偏压电源构成。
本发明(14)为上述发明(13)的材料膜的制造装置，其特征在于，上述电位体是由格子状的导线构成的电位体。
本发明(15)为材料膜的制造装置，该装置由真空容器、磁场产生装置、生成含有内含离子的等离子体的等离子体生成装置、产生冲撞离子的冲撞离子生成装置、堆积材料膜的堆积基板和在上述堆积基板上外加偏压电压的偏压电源构成。
本发明(16)为材料膜的制造装置，该装置由真空容器、磁场产生装置、生成含有冲撞离子的等离子体的等离子体生成装置、堆积材料膜的堆积基板、将含有内含分子的蒸气喷射到上述堆积基板上的内含分子喷射装置和在上述堆积基板上外加偏压电压的偏压电源构成。
发明效果
1.通过在照射到材料膜的等离子体中配置电位体、控制外加在该电位体上的电压，能够控制等离子体中的离子密度，能够提高材料膜制造过程的控制性。
2.通过使配置在等离子体中的电位体成为由格子状导线构成的电位体，电位体不会妨碍等离子体流、而且能够在等离子体流的截面内均一地控制离子密度。
3.通过测定在堆积基板和偏压电压控制电源之间流动的电流，能够正确测定照射在堆积基板上的离子密度。
4.由于能够效率良好地生成内含式富勒烯、杂原子富勒烯等富勒烯类，因此能够进行用于工业利用的富勒烯类的大量生产。
5.通过在构成材料膜的材料分子上同时照射内含离子和冲撞离子或者内含分子和冲撞离子，材料分子的变形大、将内含离子或内含分子内含在材料分子内的概率提高。对于比较大的内含离子或内含分子，也能提高内含概率。
6.通过利用磁场输送等离子体，能够与注入离子一起将带有与注入离子相反极性的荷电粒子输送。引力在构成等离子体的荷电粒子间发挥作用，等离子体难以散开，即便是低能量也能进行高密度的离子注入。
7.通过同时照射冲撞离子的方法，能够提高由于离子直径大而内含化一直困难的K、Rb、N、F等原子内含式富勒烯的生成效率。对于以往能够生成的Li、Na等原子内含式富勒烯，也能够进一步提高生成效率。
8.通过同时照射冲撞离子的方法，能够进一步提高将分子直径大的分子内含的内含式纳米管的生成效率。
9.由于通过同时照射冲撞离子能够以较低的加速能量使内含离子内含，因此没有必要进行溅射材料膜等高加速能量的离子注入。
10.通过使冲撞离子的离子直径在3.0以上，能够减小冲撞离子被内含在富勒烯内的概率。
11.由于通过将富勒烯正或富勒烯负离子作为冲撞离子利用，内含离子也被内含在一部分的冲撞离子中，因此内含式富勒烯的生成效率进一步提高。
附图说明
[图1]本发明的材料膜的制造装置涉及的第一具体例的截面图。
[图2]本发明的材料膜的制造装置涉及的第二具体例的截面图。
[图3]本发明的材料膜的制造装置涉及的第三具体例的截面图。
[图4]本发明的材料膜的制造装置涉及的第四具体例的截面图。
[图5]本发明的材料膜的制造装置涉及的第五具体例的截面图。
[图6]本发明的材料膜的制造装置涉及的第六具体例的截面图。
[图7]本发明的材料膜的制造装置涉及的第七具体例的截面图。
[图8]本发明的材料膜的制造装置涉及的第八具体例的截面图。
[图9]本发明的材料膜的制造装置涉及的第九具体例的截面图。
[图10]说明内含式富勒烯、空心富勒烯和离子的大小的图。
[图11]说明利用本发明材料膜制造方法进行的内含离子、冲撞离子与富勒烯的冲撞的图。
[图12]说明利用本发明材料膜制造方法进行的内含分子、冲撞离子与碳纳米管的冲撞的图。
[图13]利用背景技术的材料膜制造装置的截面图。
[图14]说明通过利用背景技术的材料膜制造方法进行的内含离子与富勒烯的冲撞的图。
符号说明
1、51、81、111、141、171、201、231、261、301真空容器
2、52、82、112、142、172、202、232、262、302真空泵
3、53、83、113、116、117、143、173、203、233、263、303电磁线圈
4、54、84、204、234、264、304热灯丝
5、55、85、205、235、265、305热板
6、56、86、206、236、306碱金属升华炉
7、57、87、207、237、307碱金属气体导入管
8、58、88、208、238、308碱金属离子
9、62、89、120、149、180、209、239、266、309电子
10、63、90、121、146、176、210、240、267、310等离子体流
11、91、211、241、268栅极电极
12、92、212、242、269栅极电压控制电源
13、64、98、127、155、183、218、246、273、311等离子体探针
14、65、99、128、156、184、219、247、274、312探针电流测定装置
15、66、93、103、122、129、152、157、185、213、270、277、313富勒烯升华炉
16、67、104、130、158、186、278、314富勒烯气体导入管
17、68、95、105、124、131、154、160、187、215、245、272、315富勒烯分子
18、69、100、132、161、188、220、250、280、316堆积基板
19、70、101、133、162、189、221、251、281、317堆积膜
20、71、102、134、163、190、222、252、282、318偏压电压控制电源
94、123、153、214、271再升华用圆筒
96、125、216、249、276富勒烯正离子
97、126、159、217、248、275富勒烯负离子
59冲撞原子升华炉
60冲撞原子气体导入管
61冲撞离子
114微波发射器
115氮气导入管
118PMH天线
119氮离子
144、174卤气导入管
145、175高频感应线圈
147、177正离子
148、178氟离子
179氯离子
279内含离子
具体实施方式
(离子密度的控制)
为了精密控制碱金属离子和富勒烯分子的冲撞概率，在等离子体生成部的后面设置栅极电极，在该栅极电极上外加偏压电压，控制照射在堆积基板上的碱金属离子的密度。通过外加在栅极电极上的偏压电压，能够控制通过该栅极电极的碱金属离子量。通过控制相对于由富勒烯升华炉喷射的一定密度的富勒烯分子照射的碱金属离子的密度，能够精密控制碱金属离子和富勒烯分子的冲撞概率。
应说明的是，本发明的材料膜的制造方法中，作为从产生含有注入离子的等离子体的等离子体生成装置中将该等离子体运输到向材料膜中注入注入离子的堆积基板的方法，利用通过电磁线圈等磁场产生装置而产生的均一磁场。由于能够与注入离子一起输送与注入离子带有相反极性的荷电粒子，因此引力在构成等离子体的荷电粒子间发挥作用，等离子体难以散开。因此，即便是低能量，也能进行高密度的离子注入。
(与离子密度的控制有关的材料膜的制造装置)
以下，使用具体例对利用外加在栅极电极的控制电压控制离子密度生成内含式富勒烯等材料膜的本发明制造装置的最佳方式进行说明。
第一具体例(离子注入方式)
图1为本发明材料膜制造方法所涉的第一具体例的截面图。第一具体例为将碱金属离子注入到富勒烯中，生成碱金属内含式富勒烯的内含式富勒烯的制造装置。
制造装置由真空容器1、电磁线圈3、碱金属等离子体生成装置、栅极电极11、等离子体探针13、富勒烯蒸镀装置、堆积基板18、偏压电压控制电源20构成。
真空容器1通过真空泵2排气至约10-4Pa的真空度。等离子体生成装置由热灯丝4、热板5、碱金属升华炉6、碱金属气体导入管7构成。在升华炉6中加热碱金属，将产生的碱金属气体由导入管7喷射到热板5上时，则碱金属原子在高温的热板上电离，生成碱金属离子。同时，从热板产生热电子，成为含有碱金属离子8和电子9的等离子体。产生的等离子体沿着由电磁线圈3形成的均一磁场被封闭在真空容器1内的磁场方向中，成为从热板5流向堆积基板18的等离子体流10。
通过等离子产生装置生成的等离子体流10首先通过栅极电极11。通过栅极电压控制电源12在栅极电极11上外加控制电压，控制等离子体中的碱金属离子密度和电子温度。将控制电压的值设定为正电压、接地电压、负电压的任何一个，没有特别限制，但考虑内含式富勒烯的生成效率等使用最佳条件。使控制电压为可变，通过利用等离子体探针13的离子密度、离子能量的测定值控制电压值，可使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
通过偏压电压控制电源20在照射了等离子体流10的堆积基板18上外加负的偏压电压。在对堆积基板进行等离子体照射的同时，通过富勒烯蒸镀装置对堆积基板18喷射富勒烯蒸气。富勒烯蒸镀装置由富勒烯升华炉15、富勒烯气体导入管16构成。将在富勒烯升华炉15中加热富勒烯产生的富勒烯气体从前端朝向堆积基板18方向的导入管16朝向堆积基板18喷射。等离子体流的碱金属离子8通过外加在堆积基板18的负电压获得加速能量。碱金属离子8在堆积基板附近或堆积基板上冲撞于富勒烯分子17，被富勒烯分子17内含，在堆积基板18上堆积含有内含式富勒烯的堆积膜19。使外加在堆积基板18上的偏压电压为可变，通过富勒烯探针13的测定值控制偏压电压，可使内含式富勒烯的生成效率为最佳。
即便是进一步在偏压电压控制电源20和堆积基板18之间配置电流计、测定流向堆积基板的电流的方法也能测定碱金属离子密度、离子注入量。另外，富勒烯蒸气的喷射速度可以通过预先在堆积基板上蒸镀膜厚监测用的富勒烯、测定堆积膜厚的时间变化来求得。
通过外加在栅极电极的电压控制等离子体中的碱金属离子密度，能够精密地控制碱金属离子和富勒烯分子的密度，因此能够提高内含式富勒烯的生成效率。
通过以上说明的栅极电极控制离子密度的方法不仅可以在将碱金属作为内含原子的内含式富勒烯的生成中使用，而且还可以在内含其他的氮、卤族元素、氢、惰性元素、碱土类金属等原子的内含式富勒烯的生成中使用，得到与碱金属内含式富勒烯的生成时同样的效果。
另外，不仅仅在内含式富勒烯的生成中，即便是在纳米管中内含原子或分子的内含式纳米管、在富勒烯上照射由取代原子构成的离子用该取代原子将构成富勒烯的碳原子取代的杂原子富勒烯、在富勒烯上照射由修饰原子或分子构成的离子在富勒烯上附加修饰基团的化学修饰富勒烯等材料膜的生成中，通过在等离子体生成部的后面配置外加控制电压的栅极电极控制等离子体中的离子密度，也能够使材料膜的生成效率达到最佳。
(冲撞离子的照射)
为了提高内含K等较大原子的内含式富勒烯的生成效率，在将内含原子离子(内含离子)注入到富勒烯中时，同时将与内含离子极性相同、直径和质量更大的原子(冲撞原子)的离子照射到富勒烯上。由于冲撞离子的直径大，因此被内含在富勒烯中的概率极小，但由于质量大，因此在冲撞时能够赋予富勒烯以足够大的能量、富勒烯的变形大。由于富勒烯的六元环开得很大，能够容易地将同时照射的、小于冲撞离子的内含离子放在富勒烯的内部。
(注入离子、内含离子、冲撞离子)
这里，对本发明的材料膜的制造方法所涉及的离子相关用语进行说明。
“注入离子”是指通过离子注入法或等离子体照射法将离子(荷电粒子)注入到材料膜或材料分子中的离子。在注入离子中包括带有正电荷或负电荷的原子和分子。进行离子注入的结果可以得到材料膜或材料分子产生物理或化学的变化、注入离子作为杂质进入构成材料膜的分子之间的情况，注入离子与材料分子相结合发生化学修饰、杂原子化的情况，注入离子进入笼状或筒状的材料分子的内部时产生内含化的情况。
特别将被内含化时的注入离子称为“内含离子”。特别将冲撞于材料分子但未被内含的注入离子称为“冲撞离子”。
(富勒烯和离子的大小)
本发明中使用的“富勒烯”是指用Cn(n＝60，70，76，78，82，84，…)表示的中空碳团簇物质，例如可以举出C60、C70。另外，还包括富勒烯二聚物之类的富勒烯之间的重复结合体(离子键、共价键等)、C60或C70等种类的多个不同富勒烯混合的碳团簇物质，称为“富勒烯”。
图10为说明内含式富勒烯、空心富勒烯和内含原子离子的大小的图。对于富勒烯，显示了作为代表的碳团簇分子的C60；对于内含原子，显示了作为代表的内含原子的碱金属、氮、卤族元素。如图所示，C60的六元环平均直径为2.48。
作为内含离子和冲撞离子的组合，当内含离子为Li、Na、K、N等正离子时，优选使用Cs、Fr等正离子作为冲撞离子使用。当内含离子为F等负离子时，优选使用Cl、Br、I等负离子作为冲撞离子。通过使内含离子和冲撞离子的离子极性相同、通过外加在堆积基板的偏压电压，能够同时赋予内含离子和冲撞离子加速能量。
冲撞离子必须引起构成材料膜的分子足够大的变形、并且为难以被该分子内含的大小。冲撞离子的离子直径由于C60的六元环平均直径为2.48，因此优选为3.0以上。
另外，作为冲撞离子不仅仅可以使用将原子离子化的原子离子，而且还可以使用将富勒烯等分子离子化的分子离子。富勒烯的电子亲和力大、且离子化能量较小。因此在使电子冲撞进行离子化时，控制电子的能量，能够选择性地制成正离子或负离子。具体地说，使带有不足10eV能量的电子冲撞能够形成负的富勒烯离子，或者使带有10eV以上能量的电子冲撞能够形成正的富勒烯离子。
由离子直径的数据可知，当为Li、Na等相对于富勒烯的六元环平均直径2.48小的离子时，即便不特别使用冲撞离子也能以高效率形成内含式富勒烯。但是，当为K、N、F等较大离子时，通过在照射内含离子的同时将冲撞离子照射到富勒烯膜上，能够首次大大提高内含式富勒烯的形成效率。另外，即便是Li、Na等较小的离子，通过在照射内含离子的同时将冲撞离子照射到富勒烯膜上，能够进一步提高内含式富勒烯的形成效率。
(向富勒烯的离子注入)
图11(a)～(c)为说明利用本发明材料膜制造方法的内含离子、冲撞离子与富勒烯的冲撞的图。图11(a)中，作为冲撞离子的C60的正离子冲撞于形成在堆积基板上的C60分子上。冲撞的瞬间，C60分子和C60的正离子发生很大的变形。K的正离子冲撞于C60分子(图11(b))。由于C60分子发生大的变形，因此开口部变大，K的正离子容易地进入到C60分子的笼状结构中，形成K内含于C60(图11(c))。
(向碳纳米管的离子注入)
图12(a)～(c)为说明利用本发明材料膜制造方法的内含分子、冲撞离子与碳纳米管的冲撞的图。图12(a)中，作为冲撞离子的C60的正离子冲撞于形成在堆积基板上的碳纳米管上。冲撞的瞬间，碳纳米管和C60的正离子发生很大的变形。进而，作为内含分子的TTF冲撞于碳纳米管(图12(b))。由于碳纳米管发生大的变形，因此开口部变大，TTF容易地进入到碳纳米管的筒状体中，形成TTF内含碳纳米管(图12(c))。
(冲撞离子的照射所涉及的材料膜的制造装置)
以下使用具体例说明通过对堆积基板同时照射内含离子和冲撞离子生成内含式富勒烯等材料膜的本发明制造装置的最佳形态。
第二具体例
图2为本发明材料膜制造装置所涉及的第二具体例的截面图。第二具体例为在富勒烯上照射碱金属离子和冲撞离子，产生碱金属内含式富勒烯的内含式富勒烯制造装置。作为碱金属可以使用Li、Na、K等。另外，作为冲撞离子可以使用Cs、Fr等。
制造装置由真空容器51、电磁线圈53、碱金属等离子体生成装置、等离子体探针64、富勒烯蒸镀装置、堆积基板69、偏压电压控制电源71构成。
真空容器51通过真空泵52排气至约10-4Pa的真空度。等离子体生成装置由热灯丝54、热板55、碱金属升华炉56、碱金属气体导入管57、冲撞原子升华炉59、冲撞原子气体导入管60构成。在升华炉56中加热碱金属将产生的碱金属气体从导入管57喷射至热板55上。同时，将在升华炉59中产生的冲撞原子气体从导入管60中喷射到热板55上，碱金属原子与冲撞原子接触电离而离子化，生成由碱金属离子、冲撞离子、电子构成的等离子体。生成的等离子体沿着由电磁线圈53形成的均匀磁场被封闭在真空容器51内的磁场方向上，成为从热板55流向堆积基板69的等离子体流63。
在进行向堆积基板69的等离子体照射的同时，通过富勒烯蒸镀装置向堆积基板69喷射富勒烯蒸气。富勒烯蒸镀装置由富勒烯升华炉66、富勒烯气体导入管67构成。通过偏压电压控制电源71在堆积基板69上外加负的偏压电压。通过偏压电压的作用，作为等离子体中正离子的碱金属离子和冲撞离子在堆积基板69附近获得加速能量，在堆积基板附近或堆积基板上冲撞于富勒烯分子。由于质量大的冲撞离子冲撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子发生很大变形，富勒烯分子的六元环的开口部变大。因此，冲撞于富勒烯分子的碱金属离子容易地进入到富勒烯分子的笼状结构中，内含式富勒烯的形成效率变高。冲撞后，粒子直径大的冲撞离子不被内含在富勒烯分子内，通过真空泵52排气。
在等离子体流63中配置等离子体探针64，测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板69的偏压电压为可变，利用等离子体探针64的测定值控制偏压电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
第三具体例
图3为本发明材料膜制造方法所涉及的第三具体例的截面图。第三具体例为在富勒烯上照射由碱金属离子和C60 +构成的冲撞离子，生成碱金属内含式富勒烯的内含式富勒烯制造装置。作为碱金属可以使用Li+、Na+、K+等。
制造装置由真空容器81、电磁线圈83、碱金属等离子体生成装置、栅极电极91、富勒烯离子生成装置、等离子体探针98、富勒烯蒸镀装置、堆积基板100、偏压电压控制电源102构成。
真空容器81通过真空泵82排气至约10-4Pa。等离子体生成装置由热灯丝84、热板85、碱金属升华炉86、碱金属气体导入管87构成。如果将在升华炉86中产生的碱金属气体从导入管87喷射至热板85上，则碱金属原子在高温的热板上电离，成为含有碱金属离子和电子的等离子体。生成的等离子体沿着由电磁线圈83形成的均匀磁场被封闭在真空容器81内的磁场方向上，成为从热板85流向堆积基板100的等离子体流90。
利用等离子体产生装置生成的等离子体流90首先流过栅极电极91。通过栅极电压控制电源92在栅极电极91上外加控制电压，控制等离子体中的碱金属离子密度和电子温度。控制电压优选成为正电压。更优选使控制电压为10V以上。通过使控制电压为正电压，能够提高等离子体中的电子温度。使控制电压为可变，通过利用等离子体探针98的电子温度的测定值控制外加在栅极电极91上的电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
在栅极电极91的下游配置在等离子体中产生富勒烯离子的富勒烯离子生成装置。富勒烯离子生成装置由富勒烯升华炉91、再升华用圆筒94构成。等离子体中的电子作用于从富勒烯升华炉93中导入至等离子体的富勒烯分子95上，富勒烯离子化，生成富勒烯正离子96、富勒烯负离子97。此时，等离子体中的电子由于栅极电极91的作用电子温度升高，因此富勒烯正离子的生成概率提高。特别是通过在栅极电极91上外加10V以上的电压，能够进一步提高富勒烯正离子的生成概率。其结果，等离子体流90成为由碱金属的正离子、富勒烯正离子、富勒烯负离子、电子构成的等离子体。
在进行对堆积基板100的等离子体照射的同时，通过富勒烯蒸镀装置对堆积基板100喷射富勒烯蒸气。富勒烯蒸镀装置由富勒烯升华炉103、富勒烯气体导入管104构成。通过偏压电压控制电源102在堆积基板100上外加负的偏压电压。通过偏压电压的作用，由作为等离子体中正离子的碱金属离子和富勒烯正离子构成的冲撞离子在堆积基板100附近获得加速能量，在堆积基板附近或堆积基板上冲撞于富勒烯分子。由于质量大的冲撞离子冲撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子发生很大变形，富勒烯分子的六元环开口部变大。因此，冲撞于富勒烯分子的碱金属离子容易地进入到富勒烯分子的笼状结构中，内含式富勒烯的形成效率变高。
可以通过等离子体探针97测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板100上的偏压电压为可变、通过等离子体探针97的测定值控制偏压电压值，能够使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
第四具体例
图4为本发明材料膜制造装置所涉及的第四具体例的截面图。本发明的第四具体例为在富勒烯上照射由氮离子和C60 +构成的冲撞离子，生成氮内含式富勒烯的内含式富勒烯制造装置。
制造装置由真空容器111、电磁线圈113、氮等离子体生成装置、富勒烯离子生成装置、等离子体探针127、富勒烯蒸镀装置、堆积基板132、偏压电压控制装置134构成。
真空容器111通过真空泵112排气至约10-4Pa的真空度。氮等离子体生成装置由等离子体生成室、氮气导入管115、微波发射器114、电磁线圈116、117、PMH天线118构成。将氮气从氮气导入管115中导入至等离子体生成室，通过微波发射器114激发构成上述氮气的原子、分子，生成氮等离子体。电磁线圈116、117以相互离开的状态配置按照卷绕等离子体生成室而呈圆形者，同方向地流动电流。在电磁线圈116、117的附近形成强磁场，在电磁线圈116、117的中间部形成弱磁场。由于在强磁场处发生离子、电子的回跳，因此形成暂时被封闭的高能量等离子体。
PMH天线118改变多个线圈单元的相位提供高频率电力(13.56MHz、MAX2kW)，在各线圈单元之间产生更大的电位差。因此，在等离子体生成室内产生的等离子体成为在其全部区域中更高密度的物质。通过使等离子体生成手段成为以上构成，特别能够有效率地生成含有多个由1个激发能量高的氮构成的N+离子的等离子体。
生成的等离子体沿着由电磁线圈113形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被封闭在真空室111内的磁场方向上，成为从等离子体生成室流向堆积基板132的等离子体流121。
在等离子体生成装置的下游上配置在等离子中生成富勒烯离子的富勒烯离子生成装置。富勒烯离子生成装置由富勒烯升华炉122、再升华用圆筒123构成。等离子体中的电子作用于从富勒烯升华炉122中导入到等离子体中的富勒烯分子124，富勒烯离子化，生成富勒烯正离子125、富勒烯负离子126。由于等离子体中的电子温度高，因此富勒烯正离子125的生成概率高。等离子体流成为由氮的正离子、富勒烯正离子、富勒烯负离子、电子构成的等离子体。
在进行对堆积基板132的等离子体照射的同时，通过富勒烯蒸镀装置对堆积基板132喷射富勒烯蒸气。富勒烯蒸镀装置由富勒烯升华炉129、富勒烯气体导入管130构成。通过偏压电压控制电源134在堆积基板132上外加负的偏压电压。通过偏压电压的作用，由作为等离子体中正离子的氮离子和富勒烯正离子构成的冲撞离子在堆积基板132附近获得加速能量，在堆积基板附近或堆积基板上冲撞于富勒烯分子。由于质量大的冲撞离子冲撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子发生很大变形，富勒烯分子的六元环开口部变大。因此，冲撞于富勒烯分子的氮离子容易地进行到富勒烯分子的笼状结构中，内含式富勒烯的形成效率提高。
可以通过等离子体探针127测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板132上的偏压电压为可变、通过等离子体探针127的测定值控制偏压电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
第五具体例
图5为本发明材料膜制造装置所涉及的第六实施例的截面图。本发明的第六实施例为在富勒烯上注入由氟离子和C60 +构成的冲撞离子，生成氟内含式富勒烯的内含式富勒烯的制造装置。
制造装置由真空容器141、电磁线圈143、氟等离子体生成装置、富勒烯离子生成装置、等离子体探针155、富勒烯蒸镀装置、堆积基板161、偏压电压控制装置163构成。
真空容器141通过真空泵112排气至约10-4Pa的真空度。氟等离子体生成装置由等离子体生成室、原料气体导入管144、高频感应线圈145构成。将CF4等原料气体从原料气体导入管144中导入至等离子体生成室，通过在配置于等离子体生成室周围的高频感应线圈145中流过交流电流，激发构成上述原料气体的粒子，产生由CF3 +、F-等离子或电子构成的等离子体。在等离子体中除了内含式富勒烯的生成所必需的氟离子148以外，还含有CF3 +等离子147。生成的等离子体沿着由电磁线圈143形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被封闭在真空容器141内的磁场方向上，成为从等离子体发生部流向堆积基板162的等离子体流。
在等离子体生成装置的下游上配置在等离子中生成富勒烯离子的富勒烯离子生成装置。富勒烯离子生成装置由富勒烯升华炉152、再升华用圆筒153构成。等离子体中的电子作用于从富勒烯升华炉152中导入到等离子体中的富勒烯分子154，富勒烯离子化，生成富勒烯正离子、富勒烯负离子159。
在进行对堆积基板161的等离子体照射的同时，通过富勒烯蒸镀装置对堆积基板161喷射富勒烯蒸气。富勒烯蒸镀装置由富勒烯升华炉157、富勒烯气体导入管158构成。通过偏压电压控制电源163在堆积基板161上外加正的偏压电压。通过偏压电压的作用，由作为等离子体中负离子的氟离子和富勒烯负离子构成的冲撞离子在堆积基板161附近获得加速能量，在堆积基板附近或堆积基板上冲撞于富勒烯分子。在内含式富勒烯的生成中不需要的CF3 +等正离子由于正的偏压电压而受到排斥力，因此不被照射到堆积基板上。由于质量大的冲撞离子冲撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子发生很大变形，富勒烯分子的六元环开口部变大。因而，冲撞于富勒烯分子的氟离子容易地进入到富勒烯分子的笼状结构中，内含式富勒烯的形成效率提高。
可以通过等离子体探针155测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板161上的偏压电压为可变、通过等离子体探针155的测定值控制偏压电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
第六具体例
图6为本发明材料膜制造装置所涉及的第七实施例的截面图。本发明的第七实施例为在富勒烯上注入由氟离子和氯离子构成的冲撞离子，生成氟内含式富勒烯的内含式富勒烯的制造装置。
制造装置由真空容器171、电磁线圈173、氟/氯等离子体生成装置、等离子体探针183、富勒烯蒸镀装置、堆积基板188、偏压电压控制装置190构成。
真空容器171通过真空泵172排气至约10-4Pa的真空度。氟/氯等离子体生成装置由等离子体生成室、原料气体导入管174、高频感应线圈175构成。将CFCl3等原料气体从原料气体导入管174中导入至等离子体生成室，通过在配置于等离子体生成室周围的高频感应线圈175中流过交流电流，激发构成上述原料气体的粒子，产生由CF3 +、Cl-、F-等离子或电子构成的等离子体。在等离子体中除了内含式富勒烯的生成所必需的氟离子178、冲撞离子的氯离子179以外，还含有CF3 +等不需要的离子177。生成的等离子体沿着由电磁线圈173形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被封闭在真空容器171内的磁场方向上，成为从等离子体产生部流向堆积基板188的等离子体流。
在进行对堆积基板188的等离子体照射的同时，通过富勒烯蒸镀装置对堆积基板188喷射富勒烯蒸气。富勒烯蒸镀装置由富勒烯升华炉185、富勒烯气体导入管186构成。通过偏压电压控制电源190在堆积基板188上外加正的偏压电压。通过偏压电压的作用，由作为等离子体中负离子的氟离子和氯离子构成的冲撞离子在堆积基板188附近或得加速能量，在堆积基板附近或堆积基板上冲撞于富勒烯分子。在内含式富勒烯的生成中所不需要的CF3 +等正离子由于正的偏压电压而受到排斥力，因此不被照射到堆积基板上。由于质量大的冲撞离子冲撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子发生很大变形，富勒烯分子的六元环开口部变大。因此，冲撞于富勒烯分子的氟离子容易地进入到富勒烯分子的笼状结构中，内含式富勒烯的形成效率提高。
可以通过等离子体探针183测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板188上的偏压电压为可变、通过等离子体探针183的测定值控制偏压电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
第七具体例
图7为本发明材料膜制造装置所涉及的第七具体例的截面图。第七具体例为在堆积基板上的富勒烯膜上照射由碱金属离子和C60 +构成的冲撞离子，生成碱金属内含式富勒烯的内含式富勒烯的制造装置。可以使用Li、Na、K等作为碱金属。
制造装置由真空容器201、电磁线圈203、碱金属等离子体生成装置、栅极电极211、富勒烯离子生成装置、等离子体探针218、堆积基板220、偏压电压控制电源222构成。
真空容器201通过真空泵202排气至约10-4Pa的真空度。等离子体生成装置由热灯丝204、热板205、碱金属升华炉206、碱金属气体导入管207构成。将在升华炉206中产生的碱金属气体从导入管207中喷射到热板205上时，则碱金属离子在高温的热板上电离，成为含有碱金属离子和电子的等离子体。生成的等离子体沿着由电磁线圈203形成的均匀磁场被封闭在真空容器201内的磁场方向上，成为从热板205流向堆积基板220的等离子体流210。
由等离子体生成装置生成的等离子体流210首先通过栅极电极211。通过栅极电压控制电源212在栅极电极上211上外加控制电压，控制等离子体中的碱金属离子密度和电子温度。控制电压优选为正电压。更优选控制电压为10V以上。通过使控制电压为正电压，能够提高等离子体中的电子温度。使控制电压为可变，通过利用等离子体探针218的电子温度的测定值控制外加在栅极电极211上的电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
在栅极电极211的下游上配置在等离子中生成富勒烯离子的富勒烯离子生成装置。富勒烯离子生成装置由富勒烯升华炉213、再升华用圆筒214构成。等离子体中的电子作用于从富勒烯升华炉213中导入到等离子体中的富勒烯分子215，富勒烯离子化，生成富勒烯正离子216、富勒烯负离子217。此时，由于等离子体中的电子由于栅极电极211的作用电子温度升高，因此富勒烯正离子的生成概率变高。特别是，通过使外加在栅极电极211上的电压为10V以上，能够提高富勒烯正离子的生成概率。结果，等离子体流210成为由碱金属的正离子、富勒烯正离子、富勒烯负离子、电子构成的等离子体。
利用蒸镀法等方法预先在堆积极板220上堆积C60等富勒烯膜221。通过偏压电压控制电源222在堆积基板220上外加负的偏压电压。通过偏压电压的作用，由作为等离子体中正离子的碱金属离子和富勒烯正离子构成的冲撞离子在堆积基板220附近得到加速能量，在堆积基板上冲撞于构成堆积膜的富勒烯分子。由于质量大的冲撞离子冲撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子发生很大变形，富勒烯分子的六元环的开口部变大。因而，冲撞于富勒烯分子的碱金属离子容易地进入到富勒烯分子的笼状结构中，内含式富勒烯的形成效率变高。
可以通过等离子体探针218测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板220上的偏压电压为可变、通过等离子体探针218的测定值控制偏压电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率达到最佳。
在第七具体例中，说明了相对于堆积基板上的由富勒烯构成的堆积膜同时照射由内含原子的正离子和富勒烯正离子构成的冲撞离子的情况，但即便使用Cs、Fr等正离子代替富勒烯正离子作为冲撞离子时，也能得到内含式富勒烯生成效率提高的效果。另外，相对于堆积膜照射的内含原子为负离子时，通过使用负的冲撞离子，能够得到与内含原子为正离子时同样的内含式富勒烯生成效率提高效果。
第八具体例
图8为本发明材料膜制造装置所涉及的第八具体例的截面图。第八具体例为在堆积基板上的碳纳米管膜上照射由碱金属离子和C60 +构成的冲撞离子，生成碱金属内含碳纳米管的内含碳纳米管的制造装置。可以使用Li、Na、K、Cs、Fr等作为碱金属。
制造装置由真空容器231、电磁线圈233、碱金属等离子体生成装置、栅极电极241、富勒烯离子生成装置、等离子体探针246、堆积基板250、偏压电压控制电源252构成。
真空容器231通过真空泵232排气至约10-4Pa的真空度。等离子体生成装置由热灯丝234、热板235、碱金属升华炉236、碱金属气体导入管237构成。将在升华炉236中产生的碱金属气体从导入管237中喷射到热板235上时，则碱金属原子在高温的热板上电离，成为含有碱金属离子和电子的等离子体。生成的等离子体沿着由电磁线圈233形成的均匀磁场被封闭在真空容器231内的磁场方向上，成为从热板235流向堆积基板250的等离子体流240。
由等离子体生成装置产生的等离子体流240首先通过栅极电极241。通过栅极电压控制电源242在栅极电极上241上外加控制电压，控制等离子体中的碱金属离子密度和电子温度。控制电压优选为正电压。更优选控制电压为10V以上。通过使控制电压为正电压，能够提高等离子体中的电子温度。使控制电压为可变、通过利用等离子体探针246的电子温度的测定值控制外加在栅极电极241上的电压值，可以使内含式富勒烯的生成效率得到最佳。
在栅极电极241的下游上配置在等离子中生成富勒烯离子的富勒烯离子生成装置。富勒烯离子生成装置由富勒烯升华炉243、再升华用圆筒244构成。等离子体中的电子作用于从富勒烯升华炉243中导入到等离子体中的富勒烯分子245，富勒烯离子化，生成富勒烯正离子249、富勒烯负离子248。此时，等离子体中的电子由于栅极电极241的作用电子温度升高，因此富勒烯正离子的生成概率变高。特别是，通过使外加在栅极电极241上的电压为10V以上，能够提高富勒烯正离子的生成概率。结果，等离子体流240成为由碱金属的正离子、富勒烯正离子、富勒烯负离子、电子构成的等离子体。
利用蒸镀法、激光蒸镀法、电弧放电法等方法预先在堆积基板250上堆积碳纳米管膜251。通过偏压电压控制电源252在堆积基板250上外加负的偏压电压。通过偏压电压的作用，由作为等离子体中正离子的碱金属离子和富勒烯正离子构成的冲撞离子在堆积基板250附近获得加速能量，在堆积基板上冲撞于碳纳米管。由于质量大的冲撞离子冲撞于碳纳米管，因此碳纳米管发生很大变形，构成碳纳米管的六元环的开口部变大。因而，冲撞于碳纳米管的碱金属离子容易地进入到碳纳米管的筒状体中，内含碳纳米管的形成效率变高。
可以通过等离子体探针246测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板250上的偏压电压为可变，通过等离子体探针246的测定值控制偏压电压值，可以使内含碳纳米管的生成效率达到最佳。
本发明的材料膜制造方法不仅限于碳纳米管，还可以适用于在BN纳米管等其他纳米管中将内含物质内含的情况、将碱金属以外的原子或分子作为内含在纳米管中的物质进行内含的情况。内含离子为正离子时，不仅限于富勒烯正离子，还可以使用Cs、Fr等正离子作为冲撞离子；内含离子为负离子时，不仅限于富勒烯负离子，还可以使用Cl、Br、I等负离子作为冲撞离子。
第九具体例
本发明的材料膜制造方法不仅适用于将可离子化的原子或分子内含在材料膜的情况，还适用于将离子化困难的分子内含在材料膜中的分子内含材料的制造方法中。图9为本发明材料膜制造装置所涉及的第九具体例的截面图。第九具体例为在堆积基板上的碳纳米管膜上照射由C60 +构成的冲撞离子，同时在碳纳米管膜上喷射由TTF分子构成的蒸气，生成TTF内含碳纳米管的内含碳纳米管的制造装置。
制造装置由真空容器261、电磁线圈263、电子等离子体生成装置、栅极电极268、富勒烯离子生成装置、等离子体探针273、TTF蒸镀装置、堆积基板280、偏压电压控制电源282构成。
真空容器261通过真空泵262排气至约10-4Pa的真空度。电子等离子体生成装置由热灯丝264、热板265构成。利用热灯丝264加热热板265，从而在真空容器中产生由热电子构成的等离子体，生成的等离子体沿着由电磁线圈263形成的均匀磁场被封闭在真空容器261内的磁场方向上，成为从热板265流向堆积基板280的等离子体流267。
由电子等离子体生成装置生成的等离子体流267首先通过栅极电极268。通过栅极电压控制电源269在栅极电极268上外加控制电压，控制等离子体中的电子温度。控制电压优选为正电压。更优选控制电压为10V以上。通过使控制电压为正电压，能够提高等离子体中的电子温度。使控制电压为可变、通过利用等离子体探针273的电子温度的测定值可以控制外加在栅极电极268上的电压值。
在栅极电极268的下游上配置在等离子中生成富勒烯离子的富勒烯离子生成装置。富勒烯离子生成装置由富勒烯升华炉270、再升华用圆筒271构成。等离子体中的电子作用于从富勒烯升华炉270中导入到等离子体中的富勒烯分子272，富勒烯离子化，生成富勒烯正离子276、富勒烯负离子275。此时，等离子体中的电子由于栅极电极268的作用电子温度升高，因此富勒烯正离子的生成概率变高。特别是，通过使外加在栅极电极268上的电压为10V以上，能够提高富勒烯正离子的生成概率。结果，等离子体流267成为由富勒烯正离子、富勒烯负离子、电子构成的等离子体。
利用蒸镀法、激光蒸镀法、电弧放电法等方法预先在堆积基板280上堆积碳纳米管膜281。通过偏压电压控制电源282在堆积基板280上外加负的偏压电压。通过偏压电压的作用，由等离子体中的富勒烯正离子构成的冲撞离子在堆积基板280附近获得加速能量，在堆积基板上冲撞于碳纳米管。由于质量大的冲撞离子冲撞于碳纳米管，因此碳纳米管发生很大变形，构成碳纳米管的六元环的开口部变大。在进行对堆积膜281的冲撞离子的照射同时，从TFF蒸镀装置中向堆积膜281喷射由TFF分子279构成的蒸气。TFF分子279虽未离子化，但通过喷射向堆积膜281运动。TFF分子冲撞于堆积膜281时，如果碳纳米管变形、开口部变大，则TTF分子进入到碳纳米管的筒状体中的概率变高，内含碳纳米管的形成效率变高。
可以通过等离子体探针273测定等离子体的离子密度、离子能量。使外加在堆积基板280上的偏压电压为可变、通过等离子体探针273的测定值控制偏压电压值，可以使内含碳纳米管的生成效率达到最佳。
另外，通过在堆积基板280上外加正电压，将富勒烯负离子作为冲撞离子冲撞于堆积膜281上，也能够提高内含物质的内含效率。此时，由于没有必要生成富勒烯正离子、没有必要刻意提高等离子中的电子温度，因此没有必要使用栅极电极268、栅极电压控制电源269。
本发明的材料膜制造方法不仅限于碳纳米管，还可以适用于在BN纳米管等其他纳米管中将内含物质内含的情况、将TTF以外的原子或分子，例如TDAE、TMTS、并五苯、并四苯、蒽、TCNQ、Alq3、F4TCNQ等分子作为内含在纳米管中物质进行内含的情况。作为冲撞离子，不仅仅限于富勒烯正离子、富勒烯负离子，通过使用冲撞离子生成装置，还可以使用Cs、Fr等正离子或Cl、Br、I等负离子作为冲撞离子。
实施例
以下举出实施例说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
制造例1
(Li内含式富勒烯制造例：离子密度的控制)
使用由在图1所示周围配置了电磁线圈的圆筒形状不锈钢制真空容器构成的制造装置，制造Li内含式富勒烯。作为使用原料的Li和C60分别使用アルドリツチ制Li、フロンテイアカ一ボン制C60。
将真空容器1排气至真空度4.2×10-5Pa，利用电磁线圈3产生磁场强度为0.2T的磁场。在碱金属升华炉6中填充固体状的Li，加热至480℃的温度使Li升华，产生Li气体。将产生的Li气体通过加热至500℃的气体导入管7导入，喷射到加热至2500℃的直径6cm的热板5上。Li蒸气在热板5表面上电离，产生由Li的正离子和电子构成的等离子体流。在等离子体流的途中配置由格子间隔为1mm的非磁性不锈钢导线构成的栅极电极11，利用电源12在该栅极电极上外加控制电压。
进而，将在产生的等离子体流中、富勒烯炉15中加热至610℃升华的C60蒸气喷向堆积基板18。在与等离子体流接触的堆积基板18上外加-30V的偏压电压，在栅极电极11上外加控制电压，进行约1小时的堆积，在堆积基板18上堆积含有内含式富勒烯的薄膜。
回收堆积膜，通过纯水洗涤将未被内含的Li或Li化合物除去，通过元素分析研究Li和碳的含量，求得内含式富勒烯的含量。
元素分析结果
栅极电极控制电压                内含式富勒烯的含量(相对值)
-10V                                      0.8
0V                                        0.9
10V                                       1.5
20V                                       1.2
不外加电压                                1
由内含式富勒烯的含量数据可知，通过在等离子流的途中设置栅极电极、外加控制电压，能够控制内含式富勒烯的生成量。特别可知，在实施例的制造条件下，栅极控制电压为+10V时的富勒烯生成效率变得最大。
制造例2
(K内含式富勒烯制造例：冲撞离子的照射)
使用由在图3所示周围配置了电磁线圈的圆筒形状不锈钢制真空容器构成的制造装置，制造K内含式富勒烯。作为使用原料的K和C60分别使用アルドリツチ制K、フロンテイアカ一ボン制C60。
将真空容器81排气至真空度4.5×10-5Pa，利用电磁线圈83产生磁场强度为0.3T的磁场。在碱金属升华炉86中填充固体状的K，加热至450℃的温度使K升华，产生K气体。将产生的K气体通过加热至480℃的气体导入管87导入，喷射到加热至2500℃的直径6cm的热板85上。K蒸气在热板85表面上电离，产生由K的正离子和电子构成的等离子体流。在等离子体流的途中配置由格子间隔为1mm的非磁性不锈钢导线构成的栅极电极91，利用电源92在该栅极电极上外加+15V的控制电压。
将在产生的等离子体流的途中、由富勒烯炉93加热至630℃升华的C60蒸气导入到等离子体流中，产生富勒烯正离子96。以作为冲撞离子使用为目的，产生了富勒烯正离子。进一步，将在富勒烯炉103中加热至600℃、升华的C60蒸气喷向堆积基板100。在与等离子体流接触的堆积基板100上外加-40V的偏压电压，进行约2小时的堆积，在堆积基板100表面上堆积含有内含式富勒烯的薄膜。
回收堆积膜，通过纯水洗涤将未被内含的K或K化合物除去，通过元素分析研究K和碳的含量，求得内含式富勒烯的含量。
元素分析结果
冲撞离子    内含式富勒烯的含量(相对值)
有                    8
无                   1
由内含式富勒烯的含量数据可知，通过在材料分子上与内含离子同时照射冲撞离子，能够提高内含式富勒烯的生成效率。
产业实用性
综上所述，本发明涉及的材料膜制造方法和制造装置的注入离子密度的控制性高，内含式富勒烯、杂原子富勒烯等材料膜的生成条件的最佳化容易。另外通过同时将内含离子和冲撞离子进行离子注入，对提高内含直径大的内含原子或内含分子的材料膜的生成效率有用。

Claims (16)

1、材料膜的制造方法，其特征在于，产生含有注入离子的等离子体，在接触于上述等离子体的电位体上外加控制电压控制上述注入离子的密度，将上述等离子体朝向堆积基板照射，将与上述注入离子极性相反的偏压电压外加在上述堆积基板上赋予上述注入离子加速能量，将上述注入离子注入到材料膜内。
2、如权利要求1所述的材料膜的制造方法，其特征在于，通过测定在上述堆积基板和外加上述偏压电压的偏压电源之间流动的电流，测定上述注入离子的密度。
3、材料膜的制造方法，其特征在于，产生含有内含离子和与上述内含离子相同极性的冲撞离子的等离子体，朝向堆积基板照射上述等离子体，将与上述内含离子极性相反的偏压电压外加在上述堆积基板上，赋予上述内含离子和上述冲撞离子加速能量，使上述冲撞离子冲撞于构成材料膜的材料分子，使上述内含离子内含在上述材料分子中。
4、如权利要求1～3中任一项所述的材料膜的制造方法，其特征在于，朝向上述堆积基板照射上述等离子体，同时在上述堆积基板上堆积上述材料膜。
5、如权利要求1～3中任一项所述的材料膜的制造方法，其特征在于，将上述等离子体照射在预先堆积在上述堆积基板的上述材料膜上。
6、材料膜的制造方法，其特征在于，产生含有冲撞离子的等离子体，朝向预先堆积在上述堆积基板上的材料膜照射上述等离子体，同时朝向上述材料膜喷射由内含分子构成的蒸气，使上述冲撞离子冲撞于构成材料膜的材料分子，同时使上述内含分子内含在上述材料分子中。
7、如权利要求1～6中任一项所述的材料膜的制造方法，其特征在于，产生上述等离子体，通过磁场运输上述等离子体，朝向上述堆积基板照射上述等离子体。
8、如权利要求1～7中任一项所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述材料膜是由富勒烯或纳米管构成的膜。
9、如权利要求1～5、7或8中任一项所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述注入离子或上述内含离子为碱金属离子、氮离子或卤族元素离子。
10、如权利要求6～8中任一项所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述内含物质为TTF、TDAE、TMTSF、并五苯、并四苯、蒽、TCNQ、Alq3或F4TCNQ。
11、如权利要求3～10中任一项所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述冲撞离子的直径为3.0以上。
12、如权利要求11所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述冲撞离子为富勒烯正离子或富勒烯负离子。
13、材料膜的制造装置，该装置由真空容器、磁场产生装置、生成含有注入离子的等离子体的等离子体生成装置、外加控制电压控制上述注入离子密度的电位体、堆积材料膜的堆积基板和在上述堆积基板上外加偏压电压的偏压电源构成。
14、如权利要求13所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述电位体是由格子状的导线构成的电位体。
15、材料膜的制造装置，该装置由真空容器、磁场产生装置、生成含有内含离子的等离子体的等离子体生成装置、生成冲撞离子的冲撞离子生成装置、堆积材料膜的堆积基板和在上述堆积基板上外加偏压电压的偏压电源构成。
16、材料膜的制造装置，该装置由真空容器、磁场产生装置、生成含有冲撞离子的等离子体的等离子体生成装置、堆积材料膜的堆积基板、将含有内含分子的蒸气喷射到上述堆积基板上的内含分子喷射装置和在上述堆积基板上外加偏压电压的偏压电源构成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201507319XA (en) * 2010-09-15 2015-10-29 Praxair Technology Inc Method for extending lifetime of an ion source
JP2014105138A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Yasuhiko Kasama 窒素内包フラーレンの製造方法
JP6455971B2 (ja) * 2014-12-26 2019-01-23 学校法人 東洋大学 金属原子内包フラーレン生成装置
WO2018034258A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 内包フラーレン生成装置及び生成方法
US11101809B1 (en) * 2019-08-26 2021-08-24 Hrl Laboratories, Llc Metal vapor-density control system with composite multiphase electrode
JP7421838B2 (ja) * 2020-05-09 2024-01-25 高維等離子体源科技（孝感）有限公司 表面結合による電離誘起技術及びそれに対応するプラズマ、ならびにプラズマデバイス

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05327038A (ja) * 1992-05-22 1993-12-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタロフラーレンの製造方法及び装置
JP2586807B2 (ja) * 1993-11-24 1997-03-05 日本電気株式会社 フラーレンインターカレーション化合物の製造方法
US5693376A (en) * 1995-06-23 1997-12-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for plasma source ion implantation and deposition for cylindrical surfaces
WO1997019208A1 (en) * 1995-11-22 1997-05-29 Northwestern University Method of encapsulating a material in a carbon nanotube
JPH1087310A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd フラーレンの製造方法及び装置
JP3087165B2 (ja) * 1996-12-20 2000-09-11 日新電機株式会社 成膜方法及び装置
CA2273216A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-16 George H. Miley Method and apparatus for producing complex carbon molecules
FR2764280B1 (fr) * 1997-06-06 1999-07-16 Yvan Alfred Schwob Procede pour la fabrication de carbone 60
JP2920188B1 (ja) * 1998-06-26 1999-07-19 日新電機株式会社 パルスバイアス水素負イオン注入方法及び注入装置
JP3572580B2 (ja) * 2000-08-11 2004-10-06 独立行政法人 科学技術振興機構 窒素注入ｃ６０フラーレン薄膜およびその作製方法
JP4783509B2 (ja) * 2001-02-28 2011-09-28 独立行政法人日本原子力研究開発機構 イオン注入法によるキセノン１３３内包フラーレンの製造方法
JP3606232B2 (ja) * 2001-06-01 2005-01-05 富士ゼロックス株式会社 炭素構造体の製造装置および製造方法
JP2003313662A (ja) * 2002-04-25 2003-11-06 Mutsuo Yamashita スパッタリング装置
JP3749951B2 (ja) * 2003-12-04 2006-03-01 国立大学法人名古屋大学 カーボンナノチューブの作製方法、及びカーボンナノチューブの作製装置
US20050129607A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Hiroaki Takehara Method for producing fullerenes
JP4529504B2 (ja) * 2004-03-23 2010-08-25 ソニー株式会社 内包フラーレンの製造方法及び製造装置

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