JP4939213B2 - 材料膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、真空容器内において、フラーレン、カーボンナノチューブなどの材料に注入原子や注入分子を含むプラズマ又は蒸気を照射し、内包フラーレン、ヘテロフラーレン、又は、内包ナノチューブなどの材料膜を製造する方法及び製造装置に関する。

プラズマ・核融合学会誌 第７５巻第８号 １９９９年８月 ｐ．９２７〜９３３「フラーレンプラズマの性質と応用」 特願２００４−００１３６２

内包フラーレンは、フラーレンとして知られる球状炭素分子に、例えば、アルカリ金属などの内包対象原子を内包した、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待される材料である。内包フラーレンの製造方法としては、真空容器中で加熱したホットプレートに対しアルカリ金属蒸気を噴射してプラズマを発生させ、さらに、発生したプラズマ流にフラーレン蒸気を噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板上に内包フラーレンを堆積させる方法（非特許文献１）が知られている。

昇華オーブンで発生させたアルカリ金属ガスを、加熱したホットプレート上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるアルカリ金属プラズマが生成する。生成したプラズマは真空室の周囲に配置した電磁コイルにより形成した均一磁場により真空容器内に閉じ込められ、ホットプレートから前記磁場方向に流れるプラズマ流となる。プラズマ流の途中に配置したフラーレン昇華オーブンにより、Ｃ_６０からなるフラーレン蒸気をプラズマ流に噴射すると、電子親和力が大きいＣ_６０にプラズマ流を構成する電子が付着してＣ_６０の負イオンが発生する。その結果、アルカリ金属として、例えば、リチウムを用いた場合に、
Ｌｉ −＞Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻
Ｃ_６０ ＋ ｅ⁻ −＞ Ｃ_６０ ⁻
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するアルカリ金属・フラーレンプラズマとなる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板を配置し、堆積基板に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属イオンが減速され、質量の大きいフラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、クーロン引力の作用によりアルカリ金属イオンとフラーレンイオンが衝突し、内包フラーレンが生成される。（フラーレンプラズマ反応方式）

フラーレン分子の篭の中に原子を内包させるには、ある程度大きなエネルギーで内包原子をフラーレンに衝突させる必要がある。さらに、内包原子とフラーレンの衝突エネルギーが高すぎるとフラーレン分子が分解してしまい、衝突エネルギーが低すぎると内包化が起こりにくい。従って、内包フラーレンの生成効率を向上するには、衝突確率を向上するだけでは十分ではなく、衝突エネルギーの制御が必要がある。従来のフラーレンプラズマ反応方式による内包フラーレンの製造方法では、衝突確率を制御することは可能であったが、衝突エネルギーを制御することができなかった。

そこで、本発明の発明者は、堆積基板にアルカリ金属プラズマを照射し、同時に堆積基板に向けてフラーレン蒸気を噴射する、或いは、堆積基板上に予め堆積したフラーレン膜に対しアルカリ金属プラズマを照射する方式で、堆積基板に負のバイアス電圧を印加し、該バイアス電圧を制御してアルカリ金属イオンに加速エネルギーを与え、アルカリ金属イオンをフラーレン膜に注入する方式を考案した（イオン注入方式）。堆積基板に印加するバイアス電圧により内包原子とフラーレンの衝突エネルギーを制御できる。この技術は特許文献１として出願された。なお、この技術は、出願後、まだ公開されておらず、従って、公知の技術ではない。

図１３は、本発明の背景技術による材料膜の製造装置の断面図である。背景技術による製造装置は、真空容器３０１、電磁コイル３０３、内包原子であるアルカリ金属プラズマ生成手段、堆積基板３１６、バイアス電圧制御電源３１８とから構成される。真空容器３０１は、真空ポンプ３０２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。アルカリ金属プラズマ生成手段は、加熱フィラメント３０４、ホットプレート３０５、アルカリ金属昇華オーブン３０６、アルカリ金属ガス導入管３０７とから構成される。昇華オーブン３０６で発生させたアルカリ金属蒸気をアルカリ金属ガス導入管３０７からホットプレート３０５上に噴射すると、高温のホットプレート上でアルカリ金属原子が電離し、同時にホットプレートから熱電子が放出されるので、アルカリ金属イオンと電子とからなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル３０３により形成された均一磁場に沿って真空容器３０１内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート３０５から堆積基板３１６に向かって流れるプラズマ流３１０となる。

堆積基板３１６には、バイアス電圧制御電源３１８により負のバイアス電圧を印加する。プラズマ中のアルカリ金属イオンは、堆積基板に印加されたバイアス電圧により加速エネルギーを与えられ、堆積基板に向けて照射される。同時に、フラーレンをフラーレン昇華オーブン３１３で昇華してフラーレンガス導入管３１４から堆積基板３１６に向けて噴射する。堆積基板３１６上、又は、堆積基板３１６の近傍でフラーレン分子にアルカリ金属イオンが衝突し、アルカリ金属内包フラーレンが生成される。

背景技術による製造方法によれば、内包フラーレンの生成効率を制御する要因（衝突確率と衝突エネルギー）のうち、衝突エネルギー（加速エネルギー）は堆積基板に印加するバイアス電圧により精密に制御することが可能である。一方、衝突確率の制御は、アルカリ金属イオン密度又はフラーレン分子密度を各材料の昇華オーブンの温度設定により制御していた。昇華温度を高くすることにより、アルカリ金属又はフラーレンの昇華量が多くなり、それぞれのイオン密度又は分子密度を増やすことにより衝突確率を増やすことができる。しかし、昇華温度による制御は温度が安定するまでの時間が長く、また昇華量は昇華温度だけでなくオーブンに充填した材料の残量や導入管に凝固蓄積した材料の量にも依存するので、昇華温度の制御により昇華量を精密に制御することは困難であった。

また、アルカリ金属イオン密度がフラーレン分子密度に比較して高い場合は、水素化フラーレンの生成反応が促進されて、内包フラーレンの生成効率が低下するという問題があり、水素化フラーレンの生成を抑制するためにもイオン密度を精密に制御する必要があった。

さらに、従来のフラーレンプラズマ反応方式、及び、背景技術によるイオン注入方式では、比較的大きな内包原子をフラーレンに注入するのが困難であるという問題があった。

図１４は、背景技術による製造装置を用いて、Ｃ_６０からなる空のフラーレン分子に内包原子であるＫイオンを注入して内包フラーレンの形成を試みる場合の粒子の衝突を示す図である。Ｋイオンは堆積基板に印加された負のバイアス電圧により加速エネルギーを得てフラーレン分子に向かって運動する（図１４（ａ））。Ｋイオンとフラーレン分子の衝突により、フラーレン分子のケージが変形するが、Ｋイオンの質量が比較的小さいために、ケージの変形は大きくはない。また、後述するように、Ｃ_６０の六員環平均直径は２．４８Å、Ｋイオンの直径は２．７６Åであり、Ｃ_６０の開口部がＫイオンよりも小さいため、ほとんど場合、フラーレンにＫイオンが衝突しても、フラーレンが少し変形するだけで（図１４（ｂ））、Ｋイオンは内包されない（図１４（ｃ））。

内包原子イオンの大きさは、内包原子の種類により異なる。アルカリ金属の例で言えば、ＬｉやＮａは、イオン直径が小さいので、背景技術によるイオン注入方式による内包確率が高く、比較的大量の内包フラーレンの生成が可能である。しかし、ＫやＲｂなどの大きいイオンを内包させようとしても、十分高い内包確率を得ることができなかった。

また、ＫやＲｂなど比較的大きな内包原子の場合、特にイオン注入の加速エネルギーが低いとほとんど内包フラーレンが形成されない。一方、加速エネルギーが高いと、例えば、ＫイオンをＣ_６０からなるフラーレン堆積膜に８０ｅＶの加速エネルギーで照射すると、フラーレン堆積膜がスパッターにより破壊される問題があった。そのため、内包フラーレンを形成する加速エネルギーの最適条件が、エネルギーを低くしても高くしても得られないという問題があった。

本発明（１）は、内包イオン及び前記内包イオンと同じ極性の第一の衝突イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマを堆積基板に向けて照射し、前記内包イオンと反対の極性のバイアス電圧を前記堆積基板に印加して前記内包イオン及び前記第一の衝突イオンに加速エネルギーを与え、材料膜を構成する材料分子に前記第一の衝突イオンを衝突させ、前記材料分子に前記内包イオンを内包させることを特徴とする材料膜の製造方法であり、前記第一の衝突イオンが、前記内包イオンよりも大きい原子のイオンであり、前記衝突の際に前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造方法である。

本発明（２）は、前記プラズマを前記堆積基板に向けて照射し、同時に前記堆積基板上に前記材料膜を堆積することを特徴とする前記発明（１）の材料膜の製造方法である。

本発明（３）は、前記堆積基板上に予め堆積した前記材料膜に前記プラズマを照射することを特徴とする前記発明（１）の材料膜の製造方法である。

本発明（４）は、前記注入イオン又は前記内包イオンが、アルカリ金属イオン、窒素イオン、又はハロゲン元素イオンであることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の材料膜の製造方法である。

本発明（５）は、第二の衝突イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマを前記堆積基板上に予め堆積した材料膜に向けて照射し、前記第二の衝突イオンと反対の極性のバイアス電圧を前記堆積基板に印加して前記第二の衝突イオンに加速エネルギーを与え、同時に内包分子を含む蒸気を前記材料膜に向けて噴射し、材料膜を構成する材料分子に前記第二の衝突イオンを衝突させ、同時に前記材料分子に前記内包分子からなる内包物質を内包させることを特徴とする材料膜の製造方法であり、前記第二の衝突イオンが、前記衝突の際に前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造方法である。

本発明（６）は、前記内包物質が、ＴＴＦ、ＴＤＡＥ、ＴＭＴＳＦ、Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、Ｔｅｔｒａｃｅｎｅ、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＣＮＱ、Ａｌｑ _３ 、又はＦ _４ ＴＣＮＱであることを特徴とする前記発明（５）の材料膜の製造方法である。

本発明（７）は、前記材料膜が、フラーレン又はナノチューブからなる膜であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（６）の材料膜の製造方法である。

本発明（８）は、前記第一の衝突イオン又は前記第二の衝突イオンの直径が３．０Å以上であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（７）の材料膜の製造方法である。

本発明（９）は、前記第一の衝突イオン又は前記第二の衝突イオンが、フラーレン正イオン又はフラーレン負イオンであることを特徴とする前記発明（８）の材料膜の製造方法である。

本発明（１０）は、真空容器と、磁場発生手段と、内包イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手段と、第一の衝突イオンを生成する衝突イオン生成手段と、材料膜を堆積する堆積基板と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなり、前記第一の衝突イオンが、前記内包イオンと同じ極性で直径及び質量が前記内包イオンよりも大きい原子のイオンであり、前記衝突の際に前記材料膜を構成する前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造装置である。

本発明（１１）は、真空容器と、磁場発生手段と、第二の衝突イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手段と、材料膜を堆積する堆積基板と、内包分子を含む蒸気を前記堆積基板に噴射する内包分子噴射手段と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなり、前記第二の衝突イオンが、前記衝突の際に前記材料膜を構成する前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造装置である。

本発明（１５）は、真空容器と、磁場発生手段と、衝突イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手段と、材料膜を堆積する堆積基板と、内包分子を含む蒸気を前記堆積基板に噴射する内包分子噴射手段と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなる材料膜の製造装置である。

１．材料膜に照射するプラズマ中に電位体を配置し、該電位体に印加する電圧を制御することで、プラズマ中のイオン密度を制御でき、材料膜製造プロセスの制御性を向上できる。
２．プラズマ中に配置する電位体を格子状の導線からなる電位体とすることにより、電位体がプラズマ流を妨げることなく、かつプラズマ流の断面内で均一にイオン密度を制御することが可能になる。
３．堆積基板とバイアス電圧制御電源の間に流れる電流を測定することにより、堆積基板に照射されるイオン密度を正確に測定することが可能になる。
４．内包フラーレンやヘテロフラーレンなどのフラーレン類を効率よく生成できるので、工業利用のためのフラーレン類の大量生産が可能になる。
５．材料膜を構成する材料分子に内包イオンと衝突イオン、又は、内包分子と衝突イオンを同時に照射することにより、材料分子の変形が大きく内包イオン又は内包分子が材料分子に内包される確率が高くなる。比較的大きな内包イオン又は内包分子に関しても、内包確率を向上できる。
６．磁場を利用してプラズマを輸送することにより、注入イオンと反対の極性を持つ荷電粒子を注入イオンと一緒に輸送することが可能になる。プラズマを構成する荷電粒子間に引力が働き、プラズマが発散しにくく、低エネルギーでも高密度のイオン注入を行うことが可能である。
７．イオン直径が大きいために、従来、内包化が困難であったＫ、Ｒｂ、Ｎ、Ｆなどの原子内包フラーレンの生成効率を、衝突イオンを同時に照射する方法により向上することが可能になる。従来生成が可能であったＬｉ、Ｎａなどの原子内包フラーレンについても、生成効率をさらに向上することが可能になる。
８．分子直径が大きい分子を内包する内包ナノチューブの生成効率を、衝突イオンを同時に照射する方法により向上することが可能になる。
９．衝突イオンの同時照射を行うことで、比較的低い加速エネルギーで内包イオンを内包させることができるので、材料膜をスパッターするほどの高い加速エネルギーのイオン注入を行う必要がない。
１０．衝突イオンのイオン直径を３．０Å以上とすることにより、衝突イオンがフラーレンに内包される確率を小さくすることができる。
１１．フラーレン正又はフラーレン負イオンを衝突イオンとして利用することにより、一部の衝突イオンにも内包イオンが内包されるので、内包フラーレンの生成効率がさらに向上する。

本発明の材料膜の製造装置に係る第一具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第二具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第三具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第四具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第五具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第六具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第七具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第八具体例の断面図である。 本発明の材料膜の製造装置に係る第九具体例の断面図である。 内包フラーレン、空のフラーレン、及び、イオンの大きさを説明する図である。 本発明の材料膜の製造方法による内包イオン、衝突イオンとフラーレンの衝突を説明する図である。 本発明の材料膜の製造方法による内包分子、衝突イオンとカーボンナノチューブの衝突を説明する図である。 背景技術による材料膜の製造装置の断面図である。 背景技術による材料膜の製造方法による内包イオンとフラーレンの衝突を説明する図である。

符号の説明

１、５１、８１、１１１、１４１、１７１、２０１、２３１、２６１、３０１ 真空容器
２、５２、８２、１１２、１４２、１７２、２０２、２３２、２６２、３０２ 真空ポンプ
３、５３、８３、１１３、１１６、１１７、１４３、１７３、２０３、２３３、２６３、３０３ 電磁コイル
４、５４、８４、２０４、２３４、２６４、３０４ 加熱フィラメント
５、５５、８５、２０５、２３５、２６５、３０５ ホットプレート
６、５６、８６、２０６、２３６、３０６ アルカリ金属昇華オーブン
７、５７、８７、２０７、２３７、３０７ アルカリ金属ガス導入管
８、５８、８８、２０８、２３８、３０８ アルカリ金属イオン
９、６２、８９、１２０、１４９、１８０、２０９、２３９、２６６、３０９ 電子
１０、６３、９０、１２１、１４６、１７６、２１０、２４０、２６７、３１０ プラズマ流
１１、９１、２１１、２４１、２６８ グリッド電極
１２、９２、２１２、２４２、２６９ グリッド電圧制御電源
１３、６４、９８、１２７、１５５、１８３、２１８、２４６、２７３、３１１ プラズマプローブ
１４、６５、９９、１２８、１５６、１８４、２１９、２４７、２７４、３１２ プローブ電流測定装置
１５、６６、９３、１０３、１２２、１２９、１５２、１５７、１８５、２１３、２７０、２７７、３１３ フラーレン昇華オーブン
１６、６７、１０４、１３０、１５８、１８６、２７８、３１４ フラーレンガス導入管
１７、６８、９５、１０５、１２４、１３１、１５４、１６０、１８７、２１５、２４５、２７２、３１５ フラーレン分子
１８、６９、１００、１３２、１６１、１８８、２２０、２５０、２８０、３１６ 堆積基板
１９、７０、１０１、１３３、１６２、１８９、２２１、２５１、２８１、３１７ 堆積膜
２０、７１、１０２、１３４、１６３、１９０、２２２、２５２、２８２、３１８ バイアス電圧制御電源
９４、１２３、１５３、２１４、２７１ 再昇華用円筒
９６、１２５、２１６、２４９、２７６ フラーレン正イオン
９７、１２６、１５９、２１７、２４８、２７５ フラーレン負イオン
５９ 衝突原子昇華オーブン
６０ 衝突原子ガス導入管
６１ 衝突イオン
１１４ マイクロ波発信器
１１５ 窒素ガス導入管
１１８ ＰＭＨアンテナ
１１９ 窒素イオン
１４４、１７４ ハロゲンガス導入管
１４５、１７５ 高周波誘導コイル
１４７、１７７ 正イオン
１４８、１７８ フッ素イオン
１７９ 塩素イオン
２７９ 内包イオン

（イオン密度の制御）
アルカリ金属イオンとフラーレン分子の衝突確率を精密に制御するために、プラズマ生成部の後にグリッド電極を設け、該グリッド電極にバイアス電圧を印加して、堆積基板に照射されるアルカリ金属イオンの密度を制御することにした。グリッド電極に印加するバイアス電圧により、該グリッド電極を通過するアルカリ金属イオン量を制御できる。フラーレン昇華オーブンから噴射される一定密度のフラーレン分子に対し照射されるアルカリ金属イオンの密度を制御することにより、アルカリ金属イオンとフラーレン分子の衝突確率を精密に制御することが可能になる。

なお、本発明に係る材料膜の製造方法では、注入イオンを含むプラズマを発生するプラズマ生成手段から、材料膜に注入イオンを注入する堆積基板まで該プラズマを輸送する方法として、電磁コイルなどの磁場発生手段により発生する均一磁場を利用している。注入イオンと反対の極性を持つ荷電粒子を注入イオンと同時に輸送することが可能になるので、プラズマを構成する荷電粒子間に引力が働き、プラズマが発散しにくい。従って、低エネルギーでも高密度のイオン注入を行うことが可能である。

（イオン密度の制御に係る材料膜の製造装置）
以下に、グリッド電極に印加する制御電圧でイオン密度を制御して内包フラーレンなどの材料膜を生成する本発明の製造装置の最良形態について、具体例を用いて説明する。

第一具体例（イオン注入方式）
図１は、本発明の材料膜の製造装置に係る第一具体例の断面図である。第一具体例は、フラーレンにアルカリ金属イオンを注入してアルカリ金属内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。

製造装置は、真空容器１、電磁コイル３、アルカリ金属プラズマ生成手段、グリッド電極１１、プラズマプローブ１３、フラーレン蒸着手段、堆積基板１８、バイアス電圧制御電源２０から構成される。

真空容器１は、真空ポンプ２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。プラズマ生成手段は、加熱フィラメント４、ホットプレート５、アルカリ金属昇華オーブン６、アルカリ金属ガス導入管７から構成される。昇華オーブン６でアルカリ金属を加熱し、発生させたアルカリ金属ガスを導入管７からホットプレート５上に噴射すると、高温のホットプレート上でアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンが生成する。同時にホットプレートからは熱電子が発生し、アルカリ金属イオン８と電子９を含むプラズマとなる。生成したプラズマは電磁コイル３により形成された均一磁場に沿って真空容器１内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート５から堆積基板１８に向かって流れるプラズマ流１０となる。

プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流１０は、まず、グリッド電極１１を通過する。グリッド電極１１には、グリッド電圧制御電源１２により、制御電圧を印加して、プラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧の値を、正電圧、接地電圧、負電圧のいずれに設定するかは、特に制限はないが、内包フラーレンの生成効率などを考慮して最適条件を用いる。制御電圧を可変とし、プラズマプローブ１３によるイオン密度やイオンエネルギーの測定値により電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

プラズマ流１０が照射される堆積基板１８にはバイアス電圧制御電源２０により、負のバイアス電圧を印加する。また、堆積基板に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板１８に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段は、フラーレン昇華オーブン１５、フラーレンガス導入管１６から構成される。フラーレン昇華オーブン１５でフラーレンを加熱し発生させたフラーレンガスを、先端を堆積基板１８の方向に向けた導入管１６から、堆積基板１８に向けて噴射する。プラズマ流中のアルカリ金属イオン８は、堆積基板１８に印加された負電圧により加速エネルギーを与えられる。アルカリ金属イオン８は、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子１７に衝突し、フラーレン分子１７に内包され、堆積基板１８上に内包フラーレンを含む堆積膜１９が堆積する。堆積基板１８に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ１３の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

さらに、バイアス電圧制御電源２０と堆積基板１８の間に電流計を配置して、堆積基板に流れる電流を測定する方法でも、アルカリ金属イオン密度やイオン注入量を測定することができる。また、フラーレン蒸気の噴射速度は、予め、堆積基板に膜厚モニター用のフラーレンの蒸着を行い、堆積膜厚の時間変化を測定することにより求めることができる。

プラズマ中のアルカリ金属イオン密度を、グリッド電極に印加する電圧により制御し、アルカリ金属イオンとフラーレン分子の密度を精密に制御できるので、内包フラーレンの生成効率を向上することができる。

以上説明したグリッド電極によりイオン密度を制御する方法は、アルカリ金属を内包原子とする内包フラーレンの生成だけでなく、他の窒素、ハロゲン元素、水素、不活性元素、アルカリ土類金属などの原子を内包する内包フラーレンの生成においても用いることができ、アルカリ金属内包フラーレンの生成の場合と同様の効果が得られる。

また、内包フラーレンの生成だけでなく、ナノチューブに原子又は分子を内包する内包ナノチューブ、フラーレンに置換原子からなるイオンを照射してフラーレンを構成する炭素原子を該置換原子で置換するヘテロフラーレン、フラーレンに修飾原子又は分子からなるイオンを照射してフラーレンに修飾基を付加する化学修飾フラーレンなどの材料膜の生成においても、プラズマ生成部の後に制御電圧を印加したグリッド電極を配置してプラズマ中のイオン密度を制御することにより、材料膜の生成効率を最適化することが可能である。

（衝突イオンの照射）
Ｋなどの比較的大きな原子を内包した内包フラーレンの生成効率を向上するために、内包原子イオン（内包イオン）をフラーレンに注入する時に、内包イオンと同じ極性で、直径、及び、質量がより大きい原子（衝突原子）のイオン（衝突イオン）を同時にフラーレンに照射することにした。衝突イオンは、直径が大きいため、フラーレンに内包される確率はきわめて小さいが、質量が大きいため、衝突の際、フラーレンに十分大きなエネルギーを与えることができ、フラーレンの変形が大きい。フラーレンの六員環が大きく開くために、同時に照射された、衝突イオンより小さい内包イオンを容易にフラーレンの内部に入れることができる。

（注入イオン、内包イオン、衝突イオン）
ここで、本発明の材料膜の製造方法に係るイオンに関する用語について説明する。
「注入イオン」は、イオン注入法又はプラズマ照射法で、イオン（荷電粒子）を材料膜又は材料分子に注入する場合のイオンのことをいう。注入イオンには、正電荷又は負電荷を持つ原子及び分子が含まれる。イオン注入を行った結果、材料膜又は材料分子は物理的又は化学的変化を生じ、注入イオンが材料膜を構成する分子間に不純物として入り込む場合や、注入イオンが材料分子と結合して化学修飾やヘテロ化が生じる場合や、注入イオンが篭状又は筒状の材料分子の内部に入り内包化が生じる場合があり得る。
内包化される場合の注入イオンのことを、特に「内包イオン」という。材料分子に衝突はするが内包化されない注入イオンのことを、特に「衝突イオン」という。

（フラーレンとイオンの大きさ）
本発明で用いる「フラーレン」とは、Ｃ_ｎ（ｎ＝６０，７０，７６，７８，８２，８４，…）で示される中空の炭素クラスター物質であり、例えば、Ｃ_６０やＣ_７０を挙げることができる。また、フラーレンダイマーのようなフラーレン同士の繰り返し結合体（イオン結合、共有結合等）や、Ｃ_６０とＣ_７０など種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質も含めて「フラーレン」と呼ぶことにする。

図１０は、内包フラーレン、空のフラーレン、及び、内包原子イオンの大きさを説明する図である。フラーレンについては、代表的な炭素クラスター分子であるＣ_６０、内包原子については、代表的な内包原子であるアルカリ金属、窒素、ハロゲン元素について示してある。図に示すように、Ｃ_６０の六員環平均直径は２．４８Åである。

内包イオンと衝突イオンの組み合わせとしては、内包イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎなどの正イオンである場合には、衝突イオンとしてはＣｓ、Ｆｒなどの正イオンを用いるのが好ましい。内包イオンがＦなどの負イオンである場合には、衝突イオンとしてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどの負イオンを用いるのが好ましい。内包イオンと衝突イオンのイオン極性を同極性とすることにより、堆積基板に印加するバイアス電圧により内包イオンと衝突イオンに対し同時に加速エネルギーを与えることができる。

衝突イオンは、材料膜を構成する分子に十分大きな変形を起こし、かつ、該分子に内包されにくい大きさであることが必要である。衝突イオンのイオン直径は、Ｃ_６０の六員環平均直径が２．４８Åであることから、３．０Å以上であることが好ましい。

また、衝突イオンとしては、原子をイオン化した原子イオンだけでなく、フラーレンのような分子をイオン化した分子イオンを使用することも可能である。フラーレンは電子親和力が大きく、また、比較的イオン化エネルギーが小さい。そのため、電子を衝突させてイオン化するときに、電子のエネルギーを制御して、選択的に正イオン又は負イオンにすることが可能である。具体的には、１０ｅＶ未満のエネルギーを持つ電子を衝突させて負のフラーレンイオンを形成し、また、１０ｅＶ以上のエネルギーを持つ電子を衝突させて正のフラーレンイオンを形成することが可能である。

イオン直径のデータからわかるように、ＬｉやＮａなど、フラーレンの六員環の平均直径２．４８Åに対し小さいイオンの場合は、特に衝突イオンを用いなくても高い効率で内包フラーレンを形成することが可能である。しかし、Ｋ、Ｎ、Ｆのように比較的大きいイオンの場合には、衝突イオンを内包イオンの照射と同時にフラーレン膜に照射することで、初めて、内包フラーレンの形成効率を飛躍的に向上することが可能になる。また、ＬｉやＮａのように比較的小さいイオンであっても、衝突イオンを内包イオンの照射と同時にフラーレン膜に照射することにより、内包フラーレンの形成効率をさらに向上することが可能である。

（フラーレンへのイオン注入）
図１１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の材料膜の製造方法による内包イオン、衝突イオンとフラーレンの衝突を説明する図である。図１１（ａ）において、堆積基板上に形成したＣ_６０分子に衝突イオンであるＣ_６０の正イオンが衝突する。衝突の瞬間、Ｃ_６０分子とＣ_６０の正イオンが大きく変形する。さらに、Ｋの正イオンがＣ_６０分子に衝突する（図１１（ｂ））。Ｃ_６０分子は大きく変形しているので、開口部が大きくなっており、Ｋの正イオンが容易にＣ_６０分子のケージの中に入り込み、Ｋ内包Ｃ_６０が形成される（図１１（ｃ））。

（カーボンナノチューブへのイオン注入）
図１２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の材料膜の製造方法による内包分子、衝突イオンとカーボンナノチューブの衝突を説明する図である。図１２（ａ）において、堆積基板上に形成したカーボンナノチューブに衝突イオンであるＣ_６０の正イオンが衝突する。衝突の瞬間、カーボンナノチューブとＣ_６０の正イオンが大きく変形する。さらに、内包分子であるＴＴＦがカーボンナノチューブに衝突する（図１２（ｂ））。カーボンナノチューブは大きく変形しているので、開口部が大きくなっており、ＴＴＦが容易にカーボンナノチューブの筒状体の中に入り込み、ＴＴＦ内包カーボンナノチューブが形成される（図１２（ｃ））。

（衝突イオンの照射に係る材料膜の製造装置）
以下に、堆積基板に対し内包イオンと衝突イオンを同時に照射することにより内包フラーレンなどの材料膜を生成する本発明の製造装置の最良形態について、具体例を用いて説明する。

第二具体例
図２は、本発明の材料膜の製造装置に係る第二具体例の断面図である。第二具体例は、フラーレンにアルカリ金属イオンと衝突イオンを照射し、アルカリ金属内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどを用いることが可能である。また、衝突イオンとしては、Ｃｓ、Ｆｒなどを用いることが可能である。

製造装置は、真空容器５１、電磁コイル５３、アルカリ金属プラズマ生成手段、プラズマプローブ６４、フラーレン蒸着手段、堆積基板６９、バイアス電圧制御電源７１から構成される。

真空容器５１は、真空ポンプ５２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。プラズマ生成手段は、加熱フィラメント５４、ホットプレート５５、アルカリ金属昇華オーブン５６、アルカリ金属ガス導入管５７、衝突原子昇華オーブン５９、衝突原子ガス導入管６０から構成される。昇華オーブン５６でアルカリ金属を加熱し、発生させたアルカリ金属ガスを導入管５７からホットプレート５５上に噴射する。同時に、昇華オーブン５９で発生させた衝突原子ガスを導入管６０からホットプレート５５上に噴射し、アルカリ金属原子及び衝突原子が接触電離によりイオン化し、アルカリ金属イオン、衝突イオン、電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル５３により形成された均一磁場に沿って真空容器５１内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート５５から堆積基板６９に向かって流れるプラズマ流６３となる。

堆積基板６９に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板６９に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブン６６、フラーレンガス導入管６７から構成される。堆積基板６９には、バイアス電圧制御電源７１により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の正イオンであるアルカリ金属イオンと衝突イオンが堆積基板６９近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子に衝突する。フラーレン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突するアルカリ金属イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。衝突後、イオン直径の大きい衝突イオンは、フラーレン分子に内包されず、真空ポンプ５２により排気される。

プラズマ流６３中にプラズマプローブ６４を配置し、プラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定する。堆積基板６９に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ６４の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

第三具体例
図３は、本発明の材料膜の製造装置に係る第三具体例の断面図である。第三具体例は、フラーレンにアルカリ金属イオンとＣ_６０ ^＋からなる衝突イオンを照射し、アルカリ金属内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。アルカリ金属としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などを用いることが可能である。

製造装置は、真空容器８１、電磁コイル８３、アルカリ金属プラズマ生成手段、グリッド電極９１、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ９８、フラーレン蒸着手段、堆積基板１００、バイアス電圧制御電源１０２から構成される。

真空容器８１は、真空ポンプ８２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。プラズマ生成手段は、加熱フィラメント８４、ホットプレート８５、アルカリ金属昇華オーブン８６、アルカリ金属ガス導入管８７から構成される。昇華オーブン８６で発生させたアルカリ金属ガスを導入管８７からホットプレート８５上に噴射すると、高温のホットプレート上でアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンと電子を含むプラズマとなる。生成したプラズマは電磁コイル８３により形成された均一磁場に沿って真空容器８１内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート８５から堆積基板１００に向かって流れるプラズマ流９０となる。

プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流９０は、まず、グリッド電極９１を通過する。グリッド電極９１には、グリッド電圧制御電源９２により、制御電圧を印加して、プラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧は正電圧とするのが好ましい。さらに、制御電圧は１０Ｖ以上とするのがより好ましい。制御電圧を正電圧とすることによりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制御電圧を可変とし、プラズマプローブ９８による電子温度の測定値によりグリッド電極９１に印加する電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

グリッド電極９１の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンイオン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブン９３、再昇華用円筒９４から構成される。フラーレン昇華オーブン９３からプラズマ中に導入されるフラーレン分子９５に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンがイオン化し、フラーレン正イオン９６、フラーレン負イオン９７が生成する。この時、プラズマ中の電子はグリッド電極９１の作用により電子温度が高くなっているので、フラーレン正イオンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極９１に印加する電圧を１０Ｖ以上とすることによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結果、プラズマ流９０は、アルカリ金属の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子からなるプラズマとなる。

堆積基板１００に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板１００に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブン１０３、フラーレンガス導入管１０４から構成される。堆積基板１００には、バイアス電圧制御電源１０２により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の正イオンであるアルカリ金属イオンとフラーレン正イオンからなる衝突イオンが堆積基板１００近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子に衝突する。フラーレン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突するアルカリ金属イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。

プラズマプローブ９７によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定することも可能である。堆積基板１００に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ９７の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

第四具体例
図４は、本発明の材料膜の製造装置に係る第四具体例の断面図である。本発明の第四具体例は、フラーレンに窒素イオンとＣ_６０ ^＋からなる衝突イオンを照射し、窒素内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。

製造装置は、真空容器１１１、電磁コイル１１３、窒素プラズマ生成手段、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ１２７、フラーレン蒸着手段、堆積基板１３２、バイアス電圧制御手段１３４から構成される。

真空容器１１１は、真空ポンプ１１２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。窒素プラズマ生成手段は、プラズマ生成室、窒素ガス導入管１１５、マイクロ波発信器１１４、電磁コイル１１６、１１７、ＰＭＨアンテナ１１８から構成される。窒素ガス導入管１１５からプラズマ生成室に窒素ガスを導入し、マイクロ波発信器１１４により前記窒素ガスを構成する原子や分子を励起して窒素プラズマを生成する。電磁コイル１１６、１１７は、例えば、プラズマ生成室を取り巻くように円形とされたものを互いに離間状態で配置し、同方向に電流を流す。電磁コイル１１６、１１７の近傍では強い磁場が形成され、電磁コイル１１６、１１７の中間部では弱い磁場が形成される。強い磁場のところでイオンや電子の跳ね返えりが起きるので、一時的に閉じ込められた高エネルギーのプラズマが形成される。

ＰＭＨアンテナ１１８は、複数のコイルエレメントの位相を変えて高周波電力（１３．５６ＭＨｚ、ＭＡＸ２ｋＷ）を供給するもので、各コイルエレメント間にはより大きな電界差が生じることになる。従って、プラズマ生成室内において発生するプラズマはその全域においてより高密度なものになる。プラズマ生成手段を以上の構成とすることにより、特に励起エネルギーの高い窒素１個からなるＮ^＋イオンを多く含むプラズマを効率的に生成することができる。

生成したプラズマは電磁コイル１１３により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空チャンバー１１１内の磁場方向に閉じ込められ、プラズマ生成室から堆積基板１３２に向かって流れるプラズマ流１２１となる。

プラズマ生成手段の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンイオン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブン１２２、再昇華用円筒１２３から構成される。フラーレン昇華オーブン１２２からプラズマ中に導入されるフラーレン分子１２４に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンがイオン化し、フラーレン正イオン１２５、フラーレン負イオン１２６が生成する。プラズマ中の電子温度が高いので、フラーレン正イオン１２５の生成確率が高い。プラズマ流は、窒素の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子からなるプラズマとなる。

堆積基板１３２に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板１３２に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブン１２９、フラーレンガス導入管１３０から構成される。堆積基板１３２には、バイアス電圧制御電源１３４により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の正イオンである窒素イオンとフラーレン正イオンからなる衝突イオンが堆積基板１３２近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子に衝突する。フラーレン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突する窒素イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。

プラズマプローブ１２７によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定することも可能である。堆積基板１３２に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ１２７の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

第五具体例
図５は、本発明の材料膜の製造装置に係る第五具体例の断面図である。本発明の第五具体例は、フラーレンにフッ素イオンとC₆₀ ⁺からなる衝突イオンを注入し、フッ素内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。

製造装置は、真空容器１４１、電磁コイル１４３、フッ素プラズマ生成手段、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ１５５、フラーレン蒸着手段、堆積基板１６１、バイアス電圧制御手段１６３から構成される。

真空容器１４１は、真空ポンプ１１２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。フッ素プラズマ生成手段は、プラズマ生成室、原料ガス導入管１４４、高周波誘導コイル１４５から構成される。原料ガス導入管１４４からプラズマ生成室にＣＦ_４などの原料ガスを導入し、プラズマ生成室の周囲に配置した高周波誘導コイル１４５に交流電流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、ＣＦ_３ ^＋、Ｆ⁻などのイオンや電子からなるプラズマを発生させる。プラズマ中には、内包フラーレンの生成に必要なフッ素イオン１４８以外にＣＦ_３ ^＋などのイオン１４７も含まれる。生成したプラズマは電磁コイル１４３により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空容器１４１内の磁場方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板１６２に向かって流れるプラズマ流となる。

プラズマ生成手段の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンイオン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブン１５２、再昇華用円筒１５３から構成される。フラーレン昇華オーブン１５２からプラズマ中に導入されるフラーレン分子１５４に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンがイオン化し、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン１５９が生成する。

堆積基板１６１に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板１６１に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブン１５７、フラーレンガス導入管１５８から構成される。堆積基板１６１には、バイアス電圧制御電源１６３により、正のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の負イオンであるフッ素イオンとフラーレン負イオンからなる衝突イオンが堆積基板１６１近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子に衝突する。内包フラーレンの生成に不要なＣＦ_３ ^＋などの正イオンは正のバイアス電圧により斥力を受けるので堆積基板に照射されない。フラーレン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突するフッ素イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。

プラズマプローブ１５５によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定することも可能である。堆積基板１６１に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ１５５の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

第六具体例
図６は、本発明の材料膜の製造装置に係る第六具体例の断面図である。本発明の第六具体例は、フラーレンにフッ素イオンと塩素イオンからなる衝突イオンを注入し、フッ素内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。

製造装置は、真空容器１７１、電磁コイル１７３、フッ素／塩素プラズマ生成手段、プラズマプローブ１８３、フラーレン蒸着手段、堆積基板１８８、バイアス電圧制御手段１９０から構成される。

真空容器１７１は、真空ポンプ１７２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。フッ素／塩素プラズマ生成手段は、プラズマ生成室、原料ガス導入管１７４、高周波誘導コイル１７５から構成される。原料ガス導入管１７４からプラズマ生成室にＣＦＣｌ_３などの原料ガスを導入し、プラズマ生成室の周囲に配置した高周波誘導コイル１７５に交流電流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、ＣＦ_３ ^＋、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻などのイオンや電子からなるプラズマを発生させる。プラズマ中には、内包フラーレンの生成に必要なフッ素イオン１７８、衝突イオンの塩素イオン１７９以外にＣＦ_３ ^＋などの不要なイオン１７７も含まれる。生成したプラズマは電磁コイル１７３により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空容器１７１内の磁場方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板１８８に向かって流れるプラズマ流となる。

堆積基板１８８に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板１８８に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブン１８５、フラーレンガス導入管１８６から構成される。堆積基板１８８には、バイアス電圧制御電源１９０により、正のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の負イオンであるフッ素イオンと塩素イオンからなる衝突イオンが堆積基板１８８近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子に衝突する。内包フラーレンの生成に不要なＣＦ_３ ^＋などの正イオンは正のバイアス電圧により斥力を受けるので堆積基板に照射されない。フラーレン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突するフッ素イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。

プラズマプローブ１８３によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定することも可能である。堆積基板１８８に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ１８３の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

第七具体例
図７は、本発明の材料膜の製造装置に係る第七具体例の断面図である。第七具体例は、堆積基板上のフラーレン膜にアルカリ金属イオンとＣ_６０ ^＋からなる衝突イオンを照射し、アルカリ金属内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどを用いることが可能である。

製造装置は、真空容器２０１、電磁コイル２０３、アルカリ金属プラズマ生成手段、グリッド電極２１１、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ２１８、堆積基板２２０、バイアス電圧制御電源２２２から構成される。

真空容器２０１は、真空ポンプ２０２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。プラズマ生成手段は、加熱フィラメント２０４、ホットプレート２０５、アルカリ金属昇華オーブン２０６、アルカリ金属ガス導入管２０７から構成される。昇華オーブン２０６で発生させたアルカリ金属ガスを導入管２０７からホットプレート２０５上に噴射すると、高温のホットプレート上でアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンと電子を含むプラズマとなる。生成したプラズマは電磁コイル２０３により形成された均一磁場に沿って真空容器２０１内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート２０５から堆積基板２２０に向かって流れるプラズマ流２１０となる。

プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流２１０は、まず、グリッド電極２１１を通過する。グリッド電極２１１には、グリッド電圧制御電源２１２により、制御電圧を印加して、プラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧は正電圧とするのが好ましい。さらに、制御電圧は１０Ｖ以上とするのがより好ましい。制御電圧を正電圧とすることによりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制御電圧を可変とし、プラズマプローブ２１８による電子温度の測定値によりグリッド電極２１１に印加する電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

グリッド電極２１１の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンイオン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブン２１３、再昇華用円筒２１４から構成される。フラーレン昇華オーブン２１３からプラズマ中に導入されるフラーレン分子２１５に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンがイオン化し、フラーレン正イオン２１６、フラーレン負イオン２１７が生成する。この時、プラズマ中の電子はグリッド電極２１１の作用により電子温度が高くなっているので、フラーレン正イオンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極２１１に印加する電圧を１０Ｖ以上とすることによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結果、プラズマ流２１０は、アルカリ金属の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子からなるプラズマとなる。

堆積基板２２０上には、予め、蒸着法などの方法により、Ｃ_６０などのフラーレン膜２２１を堆積しておく。堆積基板２２０には、バイアス電圧制御電源２２２により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の正イオンであるアルカリ金属イオンとフラーレン正イオンからなる衝突イオンが堆積基板２２０近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板上で堆積膜を構成するフラーレン分子に衝突する。フラーレン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突するアルカリ金属イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。

プラズマプローブ２１８によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定することも可能である。堆積基板２２０に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ２１８の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。

第七具体例では、堆積基板上のフラーレンからなる堆積膜に対し内包原子の正イオンとフラーレン正イオンからなる衝突イオンを同時照射する場合について説明したが、衝突イオンとしてフラーレン正イオンのかわりにＣｓやＦｒなどの正イオンを用いる場合でも内包フラーレン生成効率向上の効果が得られる。また、堆積膜に対し照射する内包原子が負イオンの場合には、負の衝突イオンを用いることにより、内包原子が正イオンの場合と同様に内包フラーレン生成効率向上の効果が得られる。

第八具体例
図８は、本発明の材料膜の製造装置に係る第八具体例の断面図である。第八具体例は、堆積基板上のカーボンナノチューブ膜にアルカリ金属イオンとＣ_６０ ^＋からなる衝突イオンを照射し、アルカリ金属内包カーボンナノチューブを生成する内包カーボンナノチューブの製造装置である。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｆｒなどを用いることが可能である。

製造装置は、真空容器２３１、電磁コイル２３３、アルカリ金属プラズマ生成手段、グリッド電極２４１、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ２４６、堆積基板２５０、バイアス電圧制御電源２５２から構成される。

真空容器２３１は、真空ポンプ２３２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。プラズマ生成手段は、加熱フィラメント２３４、ホットプレート２３５、アルカリ金属昇華オーブン２３６、アルカリ金属ガス導入管２３７から構成される。昇華オーブン２３６で発生させたアルカリ金属ガスを導入管２３７からホットプレート２３５上に噴射すると、高温のホットプレート上でアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンと電子を含むプラズマとなる。生成したプラズマは電磁コイル２３３により形成された均一磁場に沿って真空容器２３１内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート２３５から堆積基板２５０に向かって流れるプラズマ流２４０となる。

プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流２４０は、まず、グリッド電極２４１を通過する。グリッド電極２４１には、グリッド電圧制御電源２４２により、制御電圧を印加して、プラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧は正電圧とするのが好ましい。さらに、制御電圧は１０Ｖ以上とするのがより好ましい。制御電圧を正電圧とすることによりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制御電圧を可変とし、プラズマプローブ２４６による電子温度の測定値によりグリッド電極２４１に印加する電圧値を制御して内包カーボンナノチューブの生成効率を最適化してもよい。

グリッド電極２４１の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンイオン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブン２４３、再昇華用円筒２４４から構成される。フラーレン昇華オーブン２４３からプラズマ中に導入されるフラーレン分子２４５に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンがイオン化し、フラーレン正イオン２４９、フラーレン負イオン２４８が生成する。この時、プラズマ中の電子はグリッド電極２４１の作用により電子温度が高くなっているので、フラーレン正イオンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極２４１に印加する電圧を１０Ｖ以上とすることによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結果、プラズマ流２４０は、アルカリ金属の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子からなるプラズマとなる。

堆積基板２５０上には、予め、蒸着法、レーザ蒸発法、アーク放電法などの方法により、カーボンナノチューブ膜２５１を堆積しておく。堆積基板２５０には、バイアス電圧制御電源２５２により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の正イオンであるアルカリ金属イオンとフラーレン正イオンからなる衝突イオンが堆積基板２５０近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板上でカーボンナノチューブに衝突する。カーボンナノチューブに質量の大きい衝突イオンが衝突するので、カーボンナノチューブが大きく変形し、カーボンナノチューブを構成する六員環の開口部が大きくなる。そのため、カーボンナノチューブに衝突するアルカリ金属イオンはカーボンナノチューブの筒状体の中に容易に入りこみ、内包カーボンナノチューブの形成効率が高くなる。

プラズマプローブ２４６によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定することも可能である。堆積基板２５０に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ２４６の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包カーボンナノチューブの生成効率を最適化してもよい。

本発明の材料膜の製造方法は、カーボンナノチューブに限らず、ＢＮナノチューブなど他のナノチューブに内包物質を内包させる場合や、ナノチューブに内包する物質として、アルカリ金属以外の原子や分子を内包させる場合についても適用することが可能である。衝突イオンとしては、内包イオンが正イオンの場合は、フラーレン正イオンに限らず、Ｃｓ、Ｆｒなどの正イオン、又は、内包イオンが負イオンの場合は、フラーレンの負イオンや、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの負イオンを用いることも可能である。

第九具体例
本発明の材料膜の製造方法は、イオン化が可能な原子や分子を材料膜に内包する場合だけでなく、イオン化するのが困難な分子を材料膜に内包する分子内包材料の製造方法に適用することも可能である。図９は、本発明の材料膜の製造装置に係る第九具体例の断面図である。第九具体例は、堆積基板上のカーボンナノチューブ膜にＣ_６０ ^＋からなる衝突イオンを照射し、同時にＴＴＦ分子からなる蒸気をカーボンナノチューブ膜に噴射して、ＴＴＦ内包カーボンナノチューブを生成する内包カーボンナノチューブの製造装置である。

製造装置は、真空容器２６１、電磁コイル２６３、電子プラズマ生成手段、グリッド電極２６８、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ２７３、ＴＴＦ蒸着手段、堆積基板２８０、バイアス電圧制御電源２８２から構成される。

真空容器２６１は、真空ポンプ２６２により約１０^−４Ｐａの真空度に排気している。電子プラズマ生成手段は、加熱フィラメント２６４、ホットプレート２６５から構成される。真空容器中で加熱フィラメント２６４によりホットプレート２６５を加熱することにより熱電子からなるプラズマが発生し、生成したプラズマは電磁コイル２６３により形成された均一磁場に沿って真空容器２６１内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート２６５から堆積基板２８０に向かって流れるプラズマ流２６７となる。

電子プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流２６７は、まず、グリッド電極２６８を通過する。グリッド電極２６８には、グリッド電圧制御電源２６９により、制御電圧を印加して、プラズマ中の電子温度を制御する。制御電圧は正電圧とするのが好ましい。さらに、制御電圧は１０Ｖ以上とするのがより好ましい。制御電圧を正電圧とすることによりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制御電圧を可変とし、プラズマプローブ２７３による電子温度の測定値によりグリッド電極２６８に印加する電圧値を制御してもよい。

グリッド電極２６８の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンイオン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブン２７０、再昇華用円筒２７１から構成される。フラーレン昇華オーブン２７０からプラズマ中に導入されるフラーレン分子２７２に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンがイオン化し、フラーレン正イオン２７６、フラーレン負イオン２７５が生成する。この時、プラズマ中の電子はグリッド電極２６８の作用により電子温度が高くなっているので、フラーレン正イオンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極２６８に印加する電圧を１０Ｖ以上とすることによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結果、プラズマ流２６７は、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子からなるプラズマとなる。

堆積基板２８０上には、予め、蒸着法、レーザ蒸発法、アーク放電法などの方法により、カーボンナノチューブ膜２８１を堆積しておく。堆積基板２８０には、バイアス電圧制御電源２８２により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中のフラーレン正イオンからなる衝突イオンが堆積基板２８０近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板上でカーボンナノチューブに衝突する。カーボンナノチューブに質量の大きい衝突イオンが衝突するので、カーボンナノチューブが大きく変形し、カーボンナノチューブを構成する六員環の開口部が大きくなる。堆積膜２８１に対する衝突イオンの照射と同時に、ＴＴＦ蒸着手段から堆積膜２８１に対しＴＴＦ分子２７９からなる蒸気を噴射する。ＴＴＦ分子２７９はイオン化していないが、噴射により堆積膜２８１に向けた運動をしている。堆積膜２８１にＴＴＦ分子が衝突した時にカーボンナノチューブが変形し開口部が大きくなっていると、ＴＴＦ分子がカーボンナノチューブの筒状体の中に入りこむ確率が高くなり内包カーボンナノチューブの形成効率が高くなる。

プラズマプローブ２７３によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定することも可能である。堆積基板２８０に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプローブ２７３の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包カーボンナノチューブの生成効率を最適化してもよい。

また、堆積基板２８０に正電圧を印加してフラーレン負イオンを衝突イオンとして堆積膜２８１に衝突させることにより内包物質の内包効率を向上することも可能である。この場合、フラーレン正イオンを生成する必要がなく、プラズマ中の電子温度を意図的に高くする必要がないので、グリッド電極２６８、グリッド電圧制御電源２６９を用いる必要はない。

本発明の材料膜の製造方法は、カーボンナノチューブに限らず、ＢＮナノチューブなど他のナノチューブに内包物質を内包させる場合や、ナノチューブに内包する物質として、ＴＴＦ以外の原子や分子、例えば、ＴＤＡＥ、ＴＭＴＳＦ、Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、Ｔｅｔｒａｃｅｎｅ、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＣＮＱ、Ａｌｑ_３、Ｆ_４ＴＣＮＱなどの分子を内包させる場合についても適用することが可能である。衝突イオンとしては、フラーレン正イオン、フラーレン負イオンに限らず、衝突イオン生成手段を用いることにより、Ｃｓ、Ｆｒなどの正イオン、又は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの負イオンを衝突イオンとして用いることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１
（Ｌｉ内包フラーレン製造例：イオン密度の制御）
図１に示す周囲に電磁コイルを配置した円筒形状のステンレス製真空容器からなる製造装置を用い、Ｌｉ内包フラーレンを製造した。使用原料であるＬｉとＣ_６０は、それぞれ、アルドリッチ製Ｌｉ、フロンティアカーボン製Ｃ_６０を用いた。

真空容器１を真空度４．２×１０^−５Ｐａに排気し、電磁コイル３により、磁場強度０．２Ｔの磁界を発生させた。アルカリ金属昇華オーブン６に固体状のＬｉを充填し、４８０℃の温度に加熱してＬｉを昇華させ、Ｌｉガスを発生させた。発生したＬｉガスを５００℃に加熱したガス導入管７を通して導入し、２５００℃に加熱した直径６ｃｍのホットプレート５に噴射した。Ｌｉ蒸気がホットプレート５表面で電離し、Ｌｉの正イオンと電子からなるプラズマ流が発生した。プラズマ流の途中に、格子間隔が１ｍｍの非磁性のステンレス導電線からなるグリッド電極１１を配置し、該グリッド電極に電源１２により制御電圧を印加した。
さらに、発生したプラズマ流に、フラーレンオーブン１５で６１０℃に加熱、昇華させたＣ６０蒸気を堆積基板１８に向けて噴射した。プラズマ流と接触する堆積基板１８に−３０Ｖのバイアス電圧を印加し、グリッド電極１１に制御電圧を印加して、約１時間の堆積を行い、堆積基板１８表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。

堆積膜を回収し、純水洗浄により内包されなかったＬｉやＬｉ化合物を除去して、元素分析によりＬｉと炭素の含有量を調べ、内包フラーレンの含有量を求めた。

元素分析結果
グリッド電極制御電圧 内包フラーレンの含有量（相対値）
−１０Ｖ ０．８
０Ｖ ０．９
１０Ｖ １．５
２０Ｖ １．２
電圧印加なし １

内包フラーレンの含有量データから、プラズマ流の途中にグリッド電極を設けて、制御電圧を印加することにより、内包フラーレンの生成量を制御できることがわかった。実施例の製造条件では、特に、グリッド制御電圧が＋１０Ｖの時に内包フラーレンの生成効率が最大になることがわかった。

製造例２
（Ｋ内包フラーレン製造例：衝突イオンの照射）
図３に示す周囲に電磁コイルを配置した円筒形状のステンレス製真空容器からなる製造装置を用い、Ｋ内包フラーレンを製造した。使用原料であるＫとＣ_６０は、それぞれ、アルドリッチ製Ｋ、フロンティアカーボン製Ｃ_６０を用いた。

真空容器８１を真空度４．５×１０^−５Ｐａに排気し、電磁コイル８３により、磁場強度０．３Ｔの磁界を発生させた。アルカリ金属昇華オーブン８６に固体状のＫを充填し、４５０℃の温度に加熱してＫを昇華させ、Ｋガスを発生させた。発生したＫガスを４８０℃に加熱したガス導入管８７を通して導入し、２５００℃に加熱した直径６ｃｍのホットプレート８５に噴射した。Ｋ蒸気がホットプレート８５表面で電離し、Ｋの正イオンと電子からなるプラズマ流が発生した。プラズマ流の途中に、格子間隔が１ｍｍの非磁性のステンレス導電線からなるグリッド電極９１を配置し、該グリッド電極に電源９２により＋１５Ｖの制御電圧を印加した。
発生したプラズマ流の途中で、フラーレンオーブン９３により６３０℃に加熱、昇華させたＣ_６０蒸気をプラズマ流に導入し、フラーレン正イオン９６を発生させた。フラーレン正イオンは衝突イオンとして用いる目的で発生させた。さらに、フラーレンオーブン１０３で６００℃に加熱、昇華させたＣ_６０蒸気を堆積基板１００に向けて噴射した。プラズマ流と接触する堆積基板１００に−４０Ｖのバイアス電圧を印加して、約２時間の堆積を行い、堆積基板１００表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。

堆積膜を回収し、純水洗浄により内包されなかったＫやＫ化合物を除去して、元素分析によりＫと炭素の含有量を調べ、内包フラーレンの含有量を求めた。

元素分析結果
衝突イオン 内包フラーレンの含有量（相対値）
あり ８
なし １

内包フラーレンの含有量データから、内包イオンと同時に衝突イオンを材料分子に照射することにより、内包フラーレンの生成効率が向上することがわかった。

以上のように、本発明に係る材料膜の製造方法及び製造装置は、注入イオン密度の制御性が高く、内包フラーレン、ヘテロフラーレンなどの材料膜の生成条件の最適化が容易である。また、内包イオンと衝突イオンを同時にイオン注入することにより、直径の大きな内包原子や内包分子を内包する材料膜の生成効率向上に有用である。

Claims (11)

1. 内包イオン及び前記内包イオンと同じ極性の第一の衝突イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマを堆積基板に向けて照射し、前記内包イオンと反対の極性のバイアス電圧を前記堆積基板に印加して前記内包イオン及び前記第一の衝突イオンに加速エネルギーを与え、材料膜を構成する材料分子に前記第一の衝突イオンを衝突させ、前記材料分子に前記内包イオンを内包させることを特徴とする材料膜の製造方法であり、前記第一の衝突イオンが、前記内包イオンよりも大きい原子のイオンであり、前記衝突の際に前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造方法。
2. 前記プラズマを前記堆積基板に向けて照射し、同時に前記堆積基板上に前記材料膜を堆積することを特徴とする請求項１記載の材料膜の製造方法。
3. 前記堆積基板上に予め堆積した前記材料膜に前記プラズマを照射することを特徴とする請求項１記載の材料膜の製造方法。
4. 前記注入イオン又は前記内包イオンが、アルカリ金属イオン、窒素イオン、又はハロゲン元素イオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の材料膜の製造方法。
5. 第二の衝突イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマを前記堆積基板上に予め堆積した材料膜に向けて照射し、前記第二の衝突イオンと反対の極性のバイアス電圧を前記堆積基板に印加して前記第二の衝突イオンに加速エネルギーを与え、同時に内包分子を含む蒸気を前記材料膜に向けて噴射し、材料膜を構成する材料分子に前記第二の衝突イオンを衝突させ、同時に前記材料分子に前記内包分子からなる内包物質を内包させることを特徴とする材料膜の製造方法であり、前記第二の衝突イオンが、前記衝突の際に前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造方法。
6. 前記内包物質が、ＴＴＦ、ＴＤＡＥ、ＴＭＴＳＦ、Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、Ｔｅｔｒａｃｅｎｅ、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＣＮＱ、Ａｌｑ_３、又はＦ_４ＴＣＮＱであることを特徴とする請求項５記載の材料膜の製造方法。
7. 前記材料膜が、フラーレン又はナノチューブからなる膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の材料膜の製造方法。
8. 前記第一の衝突イオン又は前記第二の衝突イオンの直径が３．０Å以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の材料膜の製造方法。
9. 前記第一の衝突イオン又は前記第二の衝突イオンが、フラーレン正イオン又はフラーレン負イオンであることを特徴とする請求項８記載の材料膜の製造方法。
10. 真空容器と、磁場発生手段と、内包イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手段と、第一の衝突イオンを生成する衝突イオン生成手段と、材料膜を堆積する堆積基板と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなり、前記第一の衝突イオンが、前記内包イオンと同じ極性で直径及び質量が前記内包イオンよりも大きい原子のイオンであり、前記衝突の際に前記材料膜を構成する前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造装置。
11. 真空容器と、磁場発生手段と、第二の衝突イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手段と、材料膜を堆積する堆積基板と、内包分子を含む蒸気を前記堆積基板に噴射する内包分子噴射手段と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなり、前記第二の衝突イオンが、前記衝突の際に前記材料膜を構成する前記材料分子を変形させるイオンであることを特徴とする材料膜の製造装置。

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