WO2005090633A1 - 材料膜の製造方法、及び、材料膜の製造装置 - Google Patents

材料膜の製造方法、及び、材料膜の製造装置 Download PDF

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WO2005090633A1
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fullerene
plasma
material film
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Yasuhiko Kasama
Kenji Omote
Noboru Kudo
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Ideal Star Inc.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32412—Plasma immersion ion implantation

Definitions

  • the present invention relates to a method of irradiating a material such as a fullerene or a carbon nanotube with a plasma or a vapor containing an implanted atom or an implanted molecule in a vacuum vessel to form a material film such as an encapsulated fullerene, a heterofullerene, or an encapsulated nanotube.
  • the present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus. '
  • Non-Patent Document 1 The Journal of Plasma and Fusion Society, Vol. 75, No. 8, August 1999, p. 927-93 3 "Properties and Applications of Fullerene Plasmas J"
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application 2004—001362
  • Endohedral fullerene is a material that is expected to be applied to electronics, medicine, and the like, in which a spherical carbon molecule known as fullerene contains an atom to be included such as an alkali metal.
  • a method for producing endohedral fullerenes plasma is generated by injecting alkali metal vapor onto a hot plate heated in a vacuum vessel, and then, fullerene vapor is injected into the generated plasma flow, and the downstream of the plasma flow is generated.
  • a method for depositing an endohedral fullerene on an arranged deposition substrate Non-Patent Document 1 is known.
  • an alkali metal plasma composed of alkali metal ions and electrons is generated by contact ionization.
  • the generated plasma is confined in the vacuum chamber by a uniform magnetic field formed by an electromagnetic coil arranged around the vacuum chamber, and becomes a plasma flow flowing from the hot plate in the direction of the magnetic field.
  • the plasma flow becomes alkali metal 'fullerene plasma in which positive ions of alkali metal, negative ions of fullerene, and residual electrons are mixed.
  • a deposition substrate is placed downstream of such a plasma flow and a positive noise voltage is applied to the deposition substrate, the low mass V ⁇ alkali metal ions are decelerated, and the large mass! / And fullerene ions are accelerated.
  • the interaction between the alkali metal ion and the fullerene ion increases, and the alkali metal ion and the fullerene ion collide with each other due to the effect of Coulomb attraction, thereby generating endohedral fullerene.
  • the inventor of the present invention irradiates a deposition substrate with alkali metal plasma and simultaneously jets fullerene vapor toward the deposition substrate, or applies alkali metal to a fullerene film previously deposited on the deposition substrate.
  • a method was proposed in which a negative bias voltage was applied to the deposition substrate by applying metal plasma, the bias voltage was controlled to give acceleration energy to the alkali metal ions, and the alkali metal ions were injected into the fullerene film ( Ion implantation). The collision energy between the included atoms and fullerene can be controlled by the bias voltage applied to the deposition substrate.
  • Patent Document 1 This technology has not been published yet after the application, and is therefore not a known technology.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of an apparatus for manufacturing a material film according to the background art of the present invention.
  • the manufacturing apparatus according to the background art includes a vacuum vessel 301, an electromagnetic coil 303, an alkali metal plasma generating means as an included atom, a deposition substrate 316, and a bias voltage control power supply 318.
  • the vacuum container 301 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 302.
  • the alkali metal plasma generating means also includes a heating filament 304, a hot plate 305, an alkali metal sublimation oven 306, and an alkali metal gas inlet tube 307.
  • Sublimation oven at 306 When the generated alkali metal vapor is injected from the alkali metal gas introduction pipe 307 onto the hot plate 305, the alkali metal atoms are ionized on the hot plate at a high temperature, and at the same time, thermions are emitted from the hot plate.
  • a plasma is generated that consists of electrons and electrons. The generated plasma is confined in the direction of the magnetic field in the vacuum chamber 301 along the uniform magnetic field formed by the electromagnetic coil 303, and becomes a plasma flow 310 flowing from the hot plate 305 toward the deposition substrate 316.
  • a negative voltage is applied to the deposition substrate 316 by the bias voltage control power supply 318.
  • the alkali metal ions in the plasma are given a calo-velocity energy by a negative voltage applied to the deposition substrate, and are irradiated toward the deposition substrate.
  • fullerene is sublimated in a fullerene sublimation oven 313 and is injected from a fullerene gas introduction pipe 314 toward a deposition substrate 316.
  • Alkali metal ions collide with fullerene molecules on or near the deposition substrate 316 to generate alkali metal-encapsulated fullerene.
  • the collision energy (acceleration energy) is precisely controlled by a noise voltage applied to the deposition substrate. It is possible.
  • the collision probability was controlled by controlling the alkali metal ion density or fullerene molecular density by setting the temperature of the sublimation oven for each material. By increasing the sublimation temperature, the amount of sublimation of the alkali metal or fullerene increases, and the collision probability can be increased by increasing the respective ion density or molecular density.
  • the control by the sublimation temperature takes a long time to stabilize the temperature, and the amount of sublimation depends not only on the sublimation temperature but also on the remaining amount of the material filled in the oven and the amount of material solidified and accumulated in the inlet tube.
  • FIG. 14 shows an example in which an empty fullerene molecule as a C-force is formed using a manufacturing apparatus according to the background art.
  • FIG. 4 is a diagram showing the collision of particles when trying to form an endohedral fullerene by implanting ⁇ ions which are the envelope atoms.
  • the ⁇ ions gain accelerating energy due to the negative bias voltage applied to the deposition substrate and move toward fullerene molecules (Fig. 14 (a)).
  • Collision between K ions and fullerene molecules deforms the cage of fullerene molecules, but the deformation of the cage is not large because the mass of K ions is relatively small. Also, as described later, the six-membered ring
  • the average diameter is 2.48 A
  • the diameter of K ion is 2.76 A
  • the opening of C is larger than that of K ion.
  • the size of the inclusion atom ion varies depending on the type of the inclusion atom.
  • alkali metals for example, Li and Na have a small ionic diameter, and can produce a relatively large amount of endohedral fullerene with a high entrapment probability by the ion implantation method according to the background art.
  • the present invention (1) is to generate a plasma containing implanted ions, control the density of the implanted ions by applying a control voltage to a potential body in contact with the plasma, and apply the plasma to a deposition substrate. And applying a bias voltage having a polarity opposite to that of the implanted ions to the deposition substrate to give acceleration energy to the implanted ions and implant the implanted ions into the material film.
  • a method of manufacturing a material film is to generate a plasma containing implanted ions, control the density of the implanted ions by applying a control voltage to a potential body in contact with the plasma, and apply the plasma to a deposition substrate. And applying a bias voltage having a polarity opposite to that of the implanted ions to the deposition substrate to give acceleration energy to the implanted ions and implant the implanted ions into the material film.
  • the present invention (2) is characterized in that the density of the implanted ions is measured by measuring a current flowing between the deposition substrate and a bias power supply for applying the bias voltage. ) Is a method for producing a material film.
  • the present invention (3) provides a plasma including an inclusion ion and a collision ion having the same polarity as the inclusion ion, irradiating the plasma toward a deposition substrate, and applying a bias having a polarity opposite to that of the inclusion ion.
  • a voltage is applied to the deposition substrate to give acceleration energy to the included ions and the collision ions, so that the collision ions collide with material molecules constituting a material film, and the material molecules include the inclusion ions.
  • the present invention (4) is characterized in that the plasma is irradiated toward the deposition substrate, and the material film is simultaneously deposited on the deposition substrate. ) Is a method for producing a material film.
  • the present invention (5) is a method for manufacturing a material film according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the material film previously deposited on the deposition substrate is irradiated with the plasma. is there.
  • the present invention (6) provides a method in which a plasma containing collision ions is generated, and the plasma is irradiated toward a material film previously deposited on the deposition substrate, and at the same time, a vapor composed of encapsulated molecules is applied to the material film.
  • a method for producing a material film characterized in that the material ions constituting the material film are made to impinge on the material molecules constituting the material film, thereby causing the collision ions to collide with the material molecules.
  • the present invention (7) is characterized in that the plasma is generated, the plasma is transported by a magnetic field, and the plasma is irradiated toward the deposition substrate (1) to (6). ) Is a method for producing a material film.
  • the present invention (8) is the method for producing a material film according to any one of the inventions (1) to (7), wherein the material film is a film made of fullerene or nanotube.
  • the present invention is the invention according to any one of the inventions (1) to (5), wherein the implanted ion or the inclusion ion is an alkali metal ion, a nitrogen ion, or a halogen element ion.
  • the method for producing a material film according to any one of the invention (7) and the invention (8), is there.
  • the present invention (10) is characterized in that the contained substance is TTF, TDAE, TMTSF, Pentacene, Tetracene, Anthracene, TCNQ, Alq, or FTCNQ.
  • a method for producing a material film according to the invention (6) to (8) is a method for producing a material film according to the invention (6) to (8).
  • the present invention (11) is the method for producing a material film according to any one of the inventions (3) to (10), wherein the diameter of the collision ions is 3. OA or more.
  • the present invention (12) is the method for producing a material film according to the invention (11), wherein the collision ions are fullerene positive ions or fullerene negative ions.
  • the present invention (13) provides a vacuum vessel, a magnetic field generating means, a plasma generating means for generating a plasma containing implanted ions, and a control voltage for applying a control voltage! And a biasing power source for applying a bias voltage to the deposition substrate, and a potential body for controlling the density of the implanted ions.
  • the present invention (14) is the apparatus for producing a material film according to the invention (13), wherein the potential body is a potential body composed of a grid-like conductive wire.
  • the present invention provides a vacuum vessel, a magnetic field generating means, a plasma generating means for generating plasma containing contained ions, a collision ion generating means for generating collision ions, and a deposition for depositing a material film.
  • An apparatus for manufacturing a material film comprising: a substrate; and a bias power supply for applying a bias voltage to the deposition substrate.
  • the present invention provides a vacuum vessel, a magnetic field generating means, a plasma generating means for generating plasma containing impacting ions, a deposition substrate on which a material film is deposited, and a vapor containing encapsulated molecules.
  • An apparatus for producing a material film comprising: an enclosing molecule ejecting means for ejecting onto a substrate; and a bias power supply for applying a bias voltage to the deposition substrate.
  • the potential body arranged in the plasma as a grid-like potential body, the ion density is uniform without disturbing the plasma flow and within the cross section of the plasma flow. Can be controlled.
  • fullerenes such as endohedral fullerenes and heterofullerenes can be efficiently produced, mass production of fullerenes for industrial use becomes possible.
  • the probability that the collision ions are included in fullerenes can be reduced.
  • the collision ions By using the fullerene positive or fullerene negative ions as the collision ions, some of the collision ions also include the internal ions, thereby further improving the generation efficiency of the internal fullerenes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a first specific example of a material film manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view of a second specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view of a third specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view of a fourth example of the apparatus for manufacturing a material film according to the present invention.
  • FIG. 5 is a sectional view of a fifth example of the apparatus for manufacturing a material film according to the present invention.
  • FIG. 6 is a sectional view of a sixth example of the material film manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 7 is a sectional view of a seventh example of the apparatus for manufacturing a material film according to the present invention.
  • FIG. 8 is a sectional view of an eighth example of the apparatus for manufacturing a material film according to the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a ninth specific example according to the apparatus for manufacturing a material film of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the sizes of endohedral fullerenes, empty fullerenes, and ions.
  • FIG. 11 is a view for explaining collision of endohedral ions and collision ions with fullerene by the method for producing a material film of the present invention.
  • FIG. 12 is a view for explaining collision of an encapsulating molecule and an impact ion with a carbon nanotube according to the method for producing a material film of the present invention.
  • FIG. 13 is a sectional view of an apparatus for manufacturing a material film according to the background art.
  • FIG. 14 is a view for explaining collision between included ions and fullerene in a method of manufacturing a material film according to the background art.
  • a grid electrode is provided after the plasma generation unit, and a bias voltage is applied to the grid electrode to increase the density of the alkali metal ions irradiated on the deposition substrate. Decided to control.
  • the amount of alkali metal ions passing through the grid electrode can be controlled by the bias voltage applied to the grid electrode.
  • a method for transporting the plasma from a plasma generating means for generating plasma containing implanted ions to a deposition substrate for implanting implanted ions into the material film A uniform magnetic field generated by a magnetic field generating means such as a coil is used. Since charged particles having the opposite polarity to the implanted ions can be transported at the same time as the implanted ions, an attractive force acts between the charged particles constituting the plasma, and the plasma is less likely to diverge. Therefore, high-density ion implantation can be performed even at low energy.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a first specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • the first specific example is an apparatus for producing an endohedral fullerene that generates an alkali metal endohedral by injecting an alkali metal ion into the fullerene.
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 1, an electromagnetic coil 3, an alkali metal plasma generating means, a grid electrode 11, a plasma probe 13, a fullerene vapor deposition means, a deposition substrate 18, and a bias voltage control power supply 20.
  • Vacuum chamber 1 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 2.
  • Plasma raw The forming means comprises a heating filament 4, a hot plate 5, an alkali metal sublimation oven 6, and an alkali metal gas introduction pipe 7.
  • the alkali metal is heated in the sublimation oven 6 and the generated alkali metal gas is jetted from the introduction pipe 7 onto the hot plate 5, the alkali metal atoms are ionized on the high-temperature hot plate to generate alkali metal ions.
  • thermoelectrons are generated from the hot plate, forming a plasma containing alkali metal ions 8 and electrons 9.
  • the generated plasma is confined in the direction of the magnetic field in the vacuum vessel 1 along the uniform magnetic field formed by the electromagnetic coil 3, and becomes a plasma flow 10 flowing from the hot plate 5 toward the deposition substrate 18.
  • the plasma flow 10 generated by the plasma generation means passes through the grid electrode 11.
  • a control voltage is applied to the grid electrode 11 by a grid voltage control power supply 12 to control the alkali metal ion density and the electron temperature in the plasma.
  • the control voltage value is set to a positive voltage, a ground voltage, or a negative voltage, but an optimal condition is used in consideration of the generation efficiency of endohedral fullerenes.
  • the control voltage may be made variable, and the voltage value may be controlled based on the measured values of the ion density and the ion energy by the plasma probe 13 to optimize the efficiency of the generation of the encapsulated fullerene.
  • a bias voltage control power supply 20 applies a negative noise voltage to the deposition substrate 18 to which the plasma flow 10 is irradiated. Simultaneously with the plasma irradiation on the deposition substrate, fullerene vapor is sprayed on the deposition substrate 18 by fullerene vapor deposition means.
  • the fullerene vapor deposition means includes a fullerene sublimation oven 15 and a fullerene gas introduction pipe 16.
  • the fullerene gas generated by heating the fullerene in the fullerene sublimation oven 15 is sprayed toward the deposition substrate 18 from the introduction pipe 16 whose tip is directed toward the deposition substrate 18.
  • the alkali metal ions 8 in the plasma flow are given acceleration energy by the negative voltage applied to the deposition substrate 18.
  • the bias voltage applied to the deposition substrate 18 may be made variable, and the bias voltage value may be controlled based on the measured value of the plasma probe 13 to optimize the generation efficiency of the endohedral fullerene.
  • an ammeter is arranged between the bias voltage control power supply 20 and the deposition substrate 18 so that the The method of measuring the current flowing through the plate can also measure the alkali metal ion density and ion implantation amount. Further, the injection speed of the fullerene vapor can be obtained by previously depositing fullerene for a film thickness monitor on a deposition substrate and measuring a time change of the deposited film thickness.
  • the density of the alkali metal ions in the plasma is controlled by the voltage applied to the grid electrode, and the density of the alkali metal ions and the fullerene molecules can be precisely controlled, so that the efficiency of generating endohedral fullerenes can be improved.
  • the method of controlling the ion density by the grid electrode described above is not limited to the production of endohedral fullerene containing an alkali metal as an endogenous atom, but may include other nitrogen, halogen elements, hydrogen, inactive elements, alkaline earth metals, etc. It can also be used in the generation of endohedral fullerenes containing the same atom, and the same effect as in the case of the generation of alkali metal endohedral fullerenes can be obtained.
  • an encapsulated nanotube in which atoms or molecules are encapsulated only in the formation of an encapsulated fullerene, and a heterofullerene in which carbon atoms constituting fullerene are substituted by the substituted atoms by irradiating the fullerene with ions such as substituted nuclear power.
  • a fullerene is irradiated with a modifying atom or an ion having a molecular force to form a material film such as a chemically modified fullerene that adds a modifying group to the fullerene
  • a grid electrode to which a control voltage is applied after a plasma generation unit is also used.
  • endohedral fullerenes containing relatively large atoms such as K when injecting endogenous atomic ions (endogenous ions) into fullerenes, they have the same polarity as the endogenous ions, and have a larger diameter and mass.
  • endogenous ions endogenous ions
  • the impact ion has a very small probability of being included in fullerene because of its large diameter, but its large mass allows it to give sufficient energy to the fullerene during collision, resulting in large deformation of fullerene.
  • Implanted ions refer to ions when ions (charged particles) are implanted into a material film or material molecules by an ion implantation method or a plasma irradiation method.
  • Implanted ions include atoms and molecules that have a positive or negative charge.
  • the material film or material molecule undergoes a physical or chemical change, and the implanted ion enters as an impurity between the molecules constituting the material film, or the implanted ion combines with the material molecule to form an impurity.
  • Chemical modification or heterogenization may occur, or implanted ions may enter the inside of a ⁇ -shaped or cylindrical material molecule and be encapsulated.
  • the implanted ions when encapsulated are particularly called “encapsulated ions”. Material molecules collide but are not encapsulated! / ⁇ Implanted ions, especially “collision ions” t ⁇ ⁇ .
  • a carbon cluster material that is a mixture of fullerenes such as fullerene dimer (ionic bond, covalent bond, etc.)
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the sizes of endohedral fullerenes, empty fullerenes, and endogenous atomic ions.
  • C is a typical carbon cluster molecule
  • the average diameter of the six-membered ring of C is 2.48.
  • the inclusion ion and the collision ion is a positive ion such as SLi, Na, K, and ⁇
  • a positive ion such as Cs and Fr
  • the encapsulated ions are negative ions such as F
  • negative ions such as Cl, Br, and I
  • acceleration energy can be simultaneously given to the inclusion ions and the collision ions by the bias voltage applied to the deposition substrate.
  • the collision ions cause a sufficiently large deformation of the molecules constituting the material film and have a size that is not easily included in the molecules.
  • the ion diameter of the colliding ion is C6
  • the average diameter of the 60-membered ring is 2.48 A, it is preferably 3.OA or more.
  • the collision ions it is also possible to use molecular ions obtained by ionizing molecules such as fullerene, which is formed only by atomic ions obtained by ionizing atoms.
  • Fullerene has a large electron affinity and a relatively small ionization energy. Therefore, when the electrons collide with each other to perform ionization, the energy of the electrons can be controlled to selectively generate positive ions or negative ions. Specifically, it is possible to form negative fullerene ions by colliding electrons with energy of less than 10 eV, and to form positive fullerene ions by colliding electrons with energy of 10 eV or more. .
  • FIGS. 11 (a) to 11 (c) are diagrams for explaining collision of fullerenes with included ions and collision ions by the method for producing a material film of the present invention.
  • Fig. 11 (a) C formed on the deposition substrate
  • a positive ion of C which is a collision ion, collides with 60 molecules.
  • the C molecule enters the cage and forms K-encapsulated C (Fig. 11 (c)).
  • FIGS. 12 (a) to 12 (c) are diagrams illustrating the collision of the carbon nanotubes with the inclusion molecules and collision ions by the method for producing a material film of the present invention.
  • the shape is Positive ions of the collision ion c collide with the formed carbon nanotubes. Collisional
  • FIG. 2 is a sectional view of a second specific example according to the apparatus for manufacturing a material film of the present invention.
  • the second specific example is an apparatus for producing an endohedral fullerene that irradiates fullerene with alkali metal ions and collision ions to generate alkali metal-encapsulated fullerene.
  • alkali metal Li, Na, K and the like can be used.
  • Cs, Fr, etc. can be used as the collision ions.
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 51, an electromagnetic coil 53, an alkali metal plasma generating means, a plasma probe 64, a fullerene vapor deposition means, a deposition substrate 69, and a bias voltage control power supply 71.
  • Vacuum chamber 51 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 52.
  • the plasma generating means includes a heating filament 54, a hot plate 55, an alkali metal sublimation oven 56, an alkali metal gas introduction tube 57, a collision atom sublimation oven 59, and a collision atom gas introduction tube 60.
  • the alkali metal is heated in a sublimation oven 56, and the generated alkali metal gas is sprayed onto a hot plate 55 from an introduction pipe 57.
  • the collision atom gas generated in the sublimation oven 59 is jetted from the introduction pipe 60 onto the hot plate 55, and the alkali metal atoms and the collision atoms are ionized by contact ionization, and become alkali metal ions, collision ions, and electron beams.
  • Plasma is generated.
  • the generated plasma is confined in the direction of the magnetic field in the vacuum vessel 51 along the uniform magnetic field formed by the electromagnetic coil 53, and deposited from the hot plate 55.
  • the plasma flow 63 flows toward the stacked substrate 69.
  • fullerene vapor is jetted onto the deposition substrate 69 by the fullerene vapor deposition means.
  • the fullerene vapor deposition means includes a fullerene sublimation oven 66 and a fullerene gas introduction pipe 67.
  • a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 69 from a bias voltage control power supply 71. By the action of the bias voltage, positive ions of alkali metal and collision ions in the plasma obtain acceleration energy near the deposition substrate 69 and collide with fullerene molecules near or on the deposition substrate.
  • a plasma probe 64 is arranged in the plasma flow 63, and the ion density and ion energy of the plasma are measured.
  • the noise voltage applied to the deposition substrate 69 is made variable, and the bias voltage value is controlled by the measured value of the plasma probe 64 to optimize the generation efficiency of the endohedral fullerene.
  • FIG. 3 is a sectional view of a third specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • fullerene is irradiated with collision ions composed of alkali metal ions and C
  • alkali metal Li +, Na +, K + and the like can be used.
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 81, an electromagnetic coil 83, an alkali metal plasma generating unit, a grid electrode 91, a fullerene ion generating unit, a plasma probe 98, a fullerene vaporizing unit, a deposition substrate 100, and a bias voltage control power supply 102. Is done.
  • Vacuum chamber 81 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 82.
  • the plasma generating means includes a heating filament 84, a hot plate 85, an alkali metal sublimation oven 86, and an alkali metal gas introduction pipe 87.
  • the alkali metal gas generated in the sublimation oven 86 is jetted from the inlet pipe 87 onto the hot plate 85, The alkali metal atoms are ionized, resulting in plasma containing alkali metal ions and electrons.
  • the generated plasma is confined in the direction of the magnetic field in the vacuum vessel 81 along the uniform magnetic field formed by the electromagnetic coil 83, and becomes a plasma flow 90 flowing from the hot plate 85 toward the deposition substrate 100.
  • the plasma flow 90 generated by the plasma generation means first passes through the grid electrode 91.
  • a control voltage is applied to the grid electrode 91 by a grid voltage control power supply 92 to control the alkali metal ion density and the electron temperature in the plasma.
  • the control voltage is preferably a positive voltage. Further, the control voltage is more preferably set to 10 V or more.
  • the electron temperature in the plasma can be increased by setting the control voltage to a positive voltage.
  • the control voltage may be varied, and the voltage value applied to the grid electrode 91 may be controlled based on the measured value of the electron temperature by the plasma probe 98 to optimize the efficiency of generating the included fullerene.
  • a fullerene generation means for generating fullerene ions in plasma is arranged downstream of the grid electrode 91.
  • the fullerene ion generating means includes a fullerene sublimation oven 93 and a resublimation cylinder 94.
  • the electrons in the plasma act on the fullerene molecules 95 introduced into the plasma from the fullerene sublimation oven 93 to cause the fullerene to ionize, generating fullerene positive ions 96 and fullerene negative ions 97.
  • the probability of generating fullerene positive ions increases.
  • the plasma flow 90 is a plasma composed of alkali metal positive ions, fullerene positive ions, fullerene negative ions, and electrons.
  • fullerene vapor is sprayed on the deposition substrate 100 by the fullerene vapor deposition means.
  • the fullerene vapor deposition means includes a fullerene sublimation oven 103 and a fullerene gas introduction pipe 104.
  • a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 100 by a noise voltage control power supply 102.
  • the bias voltage By the action of the bias voltage, the collision ions of the alkali metal ions, which are the positive ions in the plasma, and the fullerene positive ion force obtain acceleration energy near the deposition substrate 100 and collide with the fullerene molecules near or on the deposition substrate. .
  • the plasma probe 97 can also measure the ion density and ion energy of the plasma.
  • the bias voltage applied to the deposition substrate 100 may be made variable, and the bias voltage value may be controlled by the measured value of the plasma probe 97 to optimize the efficiency of generating the included fullerene.
  • FIG. 4 is a sectional view of a fourth example of the apparatus for manufacturing a material film according to the present invention.
  • a fullerene is irradiated with collision ions consisting of nitrogen ions and C
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 111, an electromagnetic coil 113, a nitrogen plasma generating unit, a fullerene ion generating unit, a plasma probe 127, a fullerene vaporizing unit, a deposition substrate 132, and a bias voltage control unit 134.
  • Vacuum chamber 111 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 112.
  • the nitrogen plasma generation means includes a plasma generation chamber, a nitrogen gas inlet tube 115, a microwave transmitter 114, electromagnetic coils 116 and 117, and a PMH antenna 118.
  • Nitrogen gas is introduced into the plasma generation chamber from the nitrogen gas introduction pipe 115, and the microwaves 114 excite the atoms and molecules constituting the nitrogen gas to generate nitrogen plasma.
  • the electromagnetic coils 116 and 117 are arranged, for example, in a circular shape so as to surround the plasma generation chamber and are separated from each other, and allow current to flow in the same direction.
  • a strong magnetic field is formed in the vicinity of the electromagnetic coils 116 and 117, and a weak magnetic field is formed in the middle of the electromagnetic coils 116 and 117.
  • a high magnetic field causes a high-energy plasma to be temporarily confined due to the recoil of the electron.
  • the PMH antenna 118 changes the phase of a plurality of coil elements to supply high-frequency power (13.6 MHz, MAX 2 kW), and generates a larger electric field difference S between the coil elements. Therefore, the plasma generated in the plasma generation chamber has a higher density throughout the plasma generation chamber.
  • the plasma flow becomes 121.
  • a fullerion generating means for generating fullerene ions in the plasma is arranged downstream of the plasma generating means.
  • the fullerene ion generating means is composed of a fullerene sublimation oven 122 and a resublimation cylinder 123.
  • the electrons in the plasma act on the fullerene molecules 124 introduced into the plasma from the fullerene sublimation oven 122 to ionize the fullerenes, generating fullerene positive ions 125 and fullerene negative ions 126. Since the electron temperature in the plasma is high, the probability of producing fullerene positive ions 125 is high.
  • the plasma flow is a plasma composed of nitrogen positive ions, fullerene positive ions, fullerene negative ions, and electrons.
  • fullerene vapor is jetted onto the deposition substrate 132 by fullerene vapor deposition means.
  • the fullerene vapor deposition means includes a fullerene sublimation oven 129 and a fullerene gas introduction pipe 130.
  • a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 132 by a noise voltage control power supply 134.
  • the bias voltage applied to the deposition substrate 132 is made variable, and the bias voltage value is controlled based on the measured value of the plasma probe 127 to optimize the efficiency of generating the endohedral fullerene.
  • FIG. 5 is a sectional view of a sixth embodiment according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • a fullerene is implanted with collision ions consisting of fluorine ions and C
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 141, an electromagnetic coil 143, a fluorine plasma generation unit, a fullerene ion generation unit, a plasma probe 155, a fullerene vapor deposition unit, a deposition substrate 161, and a bias voltage control unit 163.
  • Vacuum chamber 141 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 112.
  • Fluorine plasma generation means includes a plasma generation chamber, a source gas introduction pipe 144, a high-frequency induction coil 14
  • Source gas such as CF is supplied from the source gas inlet pipe 144 to the plasma generation chamber.
  • ions 147 such as CF + are also contained in addition to the fluorine ions 148 necessary for producing the endohedral fullerene.
  • the generated plasma is an electromagnetic coil
  • Fullerene generation means for generating fullerene ions in plasma is disposed downstream of the plasma generation means.
  • the fullerene ion generating means is composed of a fullerene sublimation oven 152 and a resublimation cylinder 153.
  • the electrons in the plasma act on the fullerene molecules 154 introduced into the plasma from the fullerene sublimation oven 152 to ionize the fullerenes, generating fullerene positive ions and fullerene negative ions 159.
  • fullerene vapor is injected onto the deposition substrate 161 by the fullerene vapor deposition means.
  • the fullerene vapor deposition means comprises a fullerene sublimation oven 157 and a fullerene gas introduction pipe 158.
  • a positive bias voltage is applied to the deposition substrate 161 by a noise voltage control power supply 163.
  • the plasma probe 155 can be used to measure the ion density and ion energy of the plasma.
  • the bias voltage to be applied to the deposition substrate 161 is made variable, and the bias voltage value is controlled by the measured value of the plasma probe 155 to optimize the generation efficiency of the endohedral fullerene.
  • FIG. 6 is a sectional view of a seventh embodiment according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • the seventh embodiment of the present invention is an apparatus for producing an endohedral fullerene that generates a fluorine endohedral fullerene by injecting a collision ion that also has a fluorine ion and a chlorine ion force into the fullerene.
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 171, an electromagnetic coil 173, a fluorine Z chlorine plasma generating unit, a plasma probe 183, a fullerene vapor deposition unit, a deposition substrate 188, and a bias voltage control unit 190.
  • Vacuum chamber 171 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 172.
  • the fluorine-Z-chlorine plasma generation means includes a plasma generation chamber, a source gas introduction pipe 174, and a high-frequency induction coil 175. From the source gas inlet pipe 174, the source such as CFC1
  • a source gas is introduced, and an alternating current is passed through a high-frequency induction coil 175 disposed around the plasma generation chamber to excite the particles constituting the source gas, and CF +
  • Ion 177 is also included.
  • fullerene vapor is jetted onto the deposition substrate 188 by fullerene vapor deposition means.
  • Fullerene evaporation means is fullerene sublimation orb 185 and fullerene gas inlet pipe 186.
  • a positive bias voltage is applied to the deposition substrate 188 by a noise voltage control power supply 190.
  • the negative ions, ie, the fluorine ions and the chlorine ions which are negative ions in the plasma, obtain acceleration energy near the deposition substrate 188 and collide with the fullerene molecules near or on the deposition substrate.
  • the deposited substrate is not irradiated. Since the collision ions having a large mass collide with the fullerene molecule, the fullerene molecule is largely deformed, and the opening of the six-membered ring of the fullerene molecule is enlarged. Therefore, the fluorine ions that collide with the fullerene molecule easily enter the cage of the fullerene molecule, and the efficiency of forming the endohedral fullerene increases.
  • the plasma probe 183 can measure the ion density and ion energy of the plasma.
  • the bias voltage to be applied to the deposition substrate 188 is made variable, and the bias voltage value is controlled by the measured value of the plasma probe 183 to optimize the efficiency of generating the included fullerene.
  • FIG. 7 is a sectional view of a seventh specific example according to the apparatus for manufacturing a material film of the present invention.
  • a collision ion composed of alkali metal ions and C + is applied to a fullerene film on a deposition substrate.
  • alkali metal Li, Na, K and the like can be used.
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 201, an electromagnetic coil 203, an alkali metal plasma generating means, a daly electrode 211, a fullerene ion generating means, a plasma probe 218, a deposition substrate 220, and a bias voltage control power supply 222. .
  • Vacuum chamber 201 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 202.
  • the plasma generating means includes a heating filament 204, a hot plate 205, an alkali metal sublimation oven 206, and an alkali metal gas introduction tube 207.
  • the alkali metal gas generated in the sublimation oven 206 is jetted from the introduction pipe 207 onto the hot plate 205, the alkali metal atoms are ionized on the high-temperature hot plate to form plasma containing alkali metal ions and electrons.
  • the generated plasma is evacuated along the uniform magnetic field generated by the electromagnetic coil 203.
  • the plasma flow 210 is confined in the direction of the magnetic field in the vessel 201 and flows from the hot plate 205 toward the deposition substrate 220.
  • the plasma flow 210 generated by the plasma generation means first passes through the grid electrode 211.
  • a control voltage is applied to the grid electrode 211 from a grid voltage control power supply 212 to control the alkali metal ion density and the electron temperature in the plasma.
  • the control voltage is preferably a positive voltage. Further, the control voltage is more preferably set to 10 V or more.
  • the electron temperature in the plasma can be increased by setting the control voltage to a positive voltage.
  • the control voltage may be made variable, and the voltage value applied to the grid electrode 211 may be controlled based on the measured value of the electron temperature by the plasma probe 218 to optimize the generation efficiency of the encapsulated fullerene! / !.
  • a fullerene generation means for generating fullerene ions in plasma Downstream of the grid electrode 211, a fullerene generation means for generating fullerene ions in plasma is arranged.
  • the fullerene ion generating means includes a fullerene sublimation oven 213 and a resublimation cylinder 214.
  • the electrons in the plasma act on the fullerene molecules 215 introduced into the plasma from the fullerene sublimation oven 213 to ionize the fullerenes to generate fullerene positive ions 216 and fullerene negative ions 217.
  • the probability of generating fullerene positive ions is increased.
  • the plasma flow 210 is a plasma in which alkali metal positive ions, fullerene positive ions, fullerene negative ions, and electron force are also generated.
  • the fullerene film 221 such as C is previously formed on the deposition substrate 220 by a method such as an evaporation method.
  • a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 220 by a bias voltage control power supply 222.
  • the colliding ions consisting of the alkali metal ions and the fullerene positive ions in the plasma obtain accelerated energy near the deposition substrate 220, and are converted into fullerene molecules constituting the deposited film on the deposition substrate. collide. Since a collision ion having a large mass collides with the fullerene molecule, the fullerene molecule is greatly deformed, and the opening of the six-membered ring of the fullerene molecule becomes large.
  • the plasma ion density and ion energy of the plasma can also be measured by the plasma probe 218.
  • the bias voltage to be applied to the deposition substrate 220 is made variable, and the bias voltage value is controlled by the measured value of the plasma probe 218 to optimize the efficiency of generating the endohedral fullerene.
  • FIG. 8 is a sectional view of an eighth specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • the carbon nanotube film on the deposition substrate is a sectional view of an eighth specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • the carbon nanotube film on the deposition substrate is a sectional view of an eighth specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • the carbon nanotube film on the deposition substrate is a sectional view of an eighth specific example according to the material film manufacturing apparatus of the present invention.
  • the carbon nanotube film on the deposition substrate the carbon nanotube film on the deposition substrate
  • alkali metal Li, Na, K, Cs, Fr, and the like can be used.
  • the manufacturing apparatus is composed of a vacuum vessel 231, an electromagnetic coil 233, an alkali metal plasma generating means, a Dalyid electrode 241, a fullerene ion generating means, a plasma probe 246, a deposition substrate 250, and a bias voltage control power supply 252. .
  • Vacuum chamber 231 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 232.
  • the plasma generating means includes a calo-heat filament 234, a hot plate 235, an alkali metal sublimation oven 236, and an alkali metal gas inlet tube 237.
  • the alkali metal gas generated in the sublimation oven 236 is jetted from the introduction pipe 237 onto the hot plate 235, the alkali metal atoms are ionized on the high-temperature hot plate and become plasma containing alkali metal ions and electrons.
  • the generated plasma is confined in the direction of the magnetic field in the vacuum container 231 along the uniform magnetic field formed by the electromagnetic coil 233, and becomes a plasma flow 240 flowing from the hot plate 235 to the deposition substrate 250.
  • the plasma flow 240 generated by the plasma generation means first passes through the grid electrode 241.
  • a control voltage is applied to the grid electrode 241 from a grid voltage control power supply 242 to control the alkali metal ion density and the electron temperature in the plasma.
  • the control voltage is preferably a positive voltage. Further, the control voltage is more preferably set to 10 V or more.
  • the electron temperature in the plasma can be increased by setting the control voltage to a positive voltage.
  • the control voltage may be made variable, and the voltage value applied to the grid electrode 241 may be controlled by the measured value of the electron temperature by the plasma probe 246 to optimize the generation efficiency of the encapsulated carbon nanotube.
  • the fullerene ion generating means includes a fullerene sublimation oven 243 and a resublimation cylinder 244.
  • the electrons in the plasma act on the fullerene molecules 245 introduced into the plasma from the fullerene sublimation oven 243 to ionize the fullerenes, generating fullerene positive ions 249 and fullerene negative ions 248.
  • the electron temperature of the electrons in the plasma is increased by the action of the grid electrode 241, the probability of producing fullerene positive ions is increased.
  • the plasma stream 240 is a plasma in which alkali metal positive ions, fullerene positive ions, fullerene negative ions, and electron force are also generated.
  • a carbon nanotube film 251 is deposited in advance by a method such as an evaporation method, a laser evaporation method, and an arc discharge method.
  • a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 250 by a bias voltage control power supply 252. Due to the action of the bias voltage, the alkali metal ions, which are the positive ions in the plasma, and the colliding ions, which are fullerene positive ions, obtain acceleration energy near the deposition substrate 250 and collide with the carbon nanotubes on the deposition substrate.
  • the plasma ion density and ion energy of the plasma can be measured by the plasma probe 246. Both are possible.
  • the bias voltage applied to the deposition substrate 250 may be made variable, and the bias voltage value may be controlled based on the measured value of the plasma probe 246 to optimize the efficiency of generating the encapsulated carbon nanotubes.
  • the method for producing a material film according to the present invention is not limited to carbon nanotubes, and may include other nanotubes, such as BN nanotubes, to include an encapsulating substance, or may include atoms and molecules other than alkali metals as substances included in the nanotubes.
  • Collision ions are not limited to fullerene positive ions when the included ions are positive ions, but also positive ions such as Cs and Fr, or fullerene negative ions or Cl when the included ions are negative ions. , Br, I and the like can also be used.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a ninth example of the material film manufacturing apparatus according to the present invention.
  • a carbon nanotube film on a deposition substrate is irradiated with impact ions composed of C
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 261, an electromagnetic coil 263, an electron plasma generating means, a grid electrode 268, a fullerene ion generating means, a plasma probe 273, a TTF deposition means, a deposition substrate 280, and a bias voltage control power supply 282. Is done.
  • Vacuum chamber 261 is evacuated to a vacuum degree of about 10- 4 Pa by a vacuum pump 262.
  • the electron plasma generating means includes a heating filament 264 and a hot plate 265. By heating the hot plate 265 by the heating filament 264 in the vacuum vessel, plasma composed of thermions is generated, and the generated plasma is directed in the direction of the magnetic field in the vacuum vessel 261 along the uniform magnetic field formed by the electromagnetic coil 263.
  • the plasma flow 267 is confined and flows from the hot plate 265 toward the deposition substrate 280.
  • the plasma flow 267 generated by the electron plasma generation means first passes through the grid electrode 268.
  • a control voltage is applied to the grid electrode 268 by a grid voltage control power supply 269. Controls the temperature of the electrons in the plasma.
  • the control voltage is preferably a positive voltage. Furthermore, it is more preferable that the control voltage be 10 V or more.
  • the electron temperature in the plasma can be increased by setting the control voltage to a positive voltage.
  • the control voltage is made variable, and the value of the electron temperature measured by the plasma probe 273 is used to control the voltage applied to the grid electrode 268.
  • fullerene generation means for generating fullerene ions in plasma is arranged downstream of the grid electrode 268, fullerene generation means for generating fullerene ions in plasma is arranged.
  • the fullerene ion generating means includes a fullerene sublimation oven 270 and a resublimation cylinder 271.
  • the electrons in the plasma act on the fullerene molecules 272 introduced into the plasma from the fullerene sublimation oven 270 to ionize the fullerenes, generating fullerene positive ions 276 and fullerene negative ions 275.
  • the probability of producing fullerene positive ions is increased.
  • the generation probability of fullerene positive ions can be increased.
  • the plasma flow 267 becomes a plasma in which fullerene positive ions, fullerene negative ions, and electron power are also present.
  • the carbon nanotube film 281 is previously deposited on the deposition substrate 280 by a method such as an evaporation method, a laser evaporation method, and an arc discharge method.
  • a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 280 from a bias voltage control power supply 282. Due to the action of the bias voltage, impact ions, such as fullerene positive ions, in the plasma obtain acceleration energy near the deposition substrate 280 and collide with the carbon nanotubes on the deposition substrate. Since the collision ions having a large mass collide with the carbon nanotube, the carbon nanotube is greatly deformed, and the opening of the six-membered ring constituting the carbon nanotube is enlarged.
  • a vapor composed of TTF molecules 279 is jetted onto the deposited film 281.
  • the TTF molecules 279 are not ionized, but move toward the deposited film 281 by injection. If the carbon nanotubes are deformed when the TTF molecules collide with the deposited film 281 and the opening is enlarged, the probability that the TTF molecules enter the cylindrical body of the carbon nanotubes increases, and the efficiency of forming the encapsulated carbon nanotubes increases.
  • the plasma ion density and ion energy of the plasma can also be measured by the plasma probe 273.
  • the bias voltage applied to the deposition substrate 280 may be made variable, and the bias voltage value may be controlled based on the measured value of the plasma probe 273 to optimize the generation efficiency of the encapsulated carbon nanotube.
  • the encapsulation efficiency of the inclusion substance can be improved.
  • the method for producing a material film of the present invention is not limited to carbon nanotubes, and may include other nanotubes, such as BN nanotubes, to include an encapsulating substance. , TDAETMTMTSF, PentaceneTM Tetracene, Anthracene, TCNQ, Alq, FTCNQ
  • Collision ions are not limited to fullerene positive ions and fullerene negative ions, but positive ions such as Cs and Fr or negative ions such as Cl, Br and I can be used as collision ions by using collision ion generation means. Is also possible.
  • a Li-encapsulated fullerene was manufactured using a manufacturing apparatus including a cylindrical stainless steel vacuum vessel having an electromagnetic coil arranged around the circumference shown in FIG.
  • the raw materials used are Li and C, respectively.
  • the vacuum chamber 1 is evacuated to a vacuum degree of 4. 2 X 10- 5 Pa, the electromagnetic coil 3, to generate a magnetic field having a field strength 0. 2T.
  • An alkali metal sublimation oven 6 was filled with solid Li, and heated to a temperature of 480 ° C. to sublimate Li to generate Li gas.
  • the generated Li gas is introduced through a gas introduction pipe 7 heated to 500 ° C, and is transferred to a hot plate 5 with a diameter of 6 cm heated to 2500 ° C. Sprayed. Li vapor was ionized on the surface of the hot plate 5, generating a plasma flow composed of positive ions of Li and electrons.
  • a grid electrode 11 made of a non-magnetic stainless steel wire having a lattice spacing of 1 mm was arranged, and a control voltage was applied to the grid electrode by a power supply 12.
  • the generated plasma flow was heated at 610 ° C. in a fullerene oven 15 and sublimated C60 vapor was jetted toward the deposition substrate 18 .
  • a bias voltage of ⁇ 30 V was applied to the deposition substrate 18 in contact with the plasma flow, a control voltage was applied to the grid electrode 11, and the deposition was performed for about 1 hour, and a thin film including endohedral fullerene was deposited on the surface of the deposition substrate 18. .
  • the K-containing fullerene was manufactured using a manufacturing apparatus consisting of a cylindrical stainless steel vacuum vessel having an electromagnetic coil arranged around the circumference shown in FIG.
  • the vacuum chamber 81 is evacuated to a vacuum degree of 4. 5 ⁇ 10- 5 Pa, the electromagnetic coil 83, the magnetic field strength 0.
  • a 3T magnetic field was generated.
  • the generated ⁇ gas was introduced through a gas introduction pipe 87 heated to 480 ° C, and injected to a hot plate 85 having a diameter of 6 cm heated to 2500 ° C.
  • the K vapor was ionized on the surface of the hot plate 85, generating a plasma flow consisting of K positive ions and electron force.
  • a non-magnetic stainless steel grid electrode 91 having a lattice spacing of lmm was arranged, and a power supply 92 applied a control voltage of +15 V to the grid electrode.
  • a bias voltage of 40 V was applied to the deposition substrate 100 in contact with the flow, deposition was performed for about 2 hours, and a thin film containing endohedral fullerene was deposited on the surface of the deposition substrate 100.
  • the method and apparatus for manufacturing a material film according to the present invention make it easy to optimize the conditions for forming material films such as endohedral fullerenes and heterofullerenes, which have high controllability of implanted ion density. .
  • material films such as endohedral fullerenes and heterofullerenes, which have high controllability of implanted ion density.
  • by simultaneously implanting the inclusion ions and the collision ions it is useful to improve the efficiency of forming a material film containing the inclusion atoms and molecules having a large diameter.

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Abstract

　背景技術による内包フラーレンの製造方法では、真空容器中で空のフラーレンに対し内包原子をイオン化した内包イオンを照射していた。フラーレンの六員環よりも大きな原子を内包する内包フラーレンを形成する場合、内包フラーレンの形成効率が低いという問題があった。 　内包イオンの照射と同時に、直径と質量が大きいイオンをフラーレン膜に照射することにした。質量が大きいイオンがフラーレン分子に衝突するため、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の開口部が大きくなる。内包イオンがフラーレン分子のケージの中に入り、内包フラーレンが形成される確率が高くなる。

Description

明 細 書
材料膜の製造方法、 及び、 材料膜の製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、真空容器内において、フラーレン、カーボンナノチューブなどの材料に 注入原子や注入分子を含むプラズマ又は蒸気を照射し、内包フラーレン、ヘテロフラ 一レン、又は、内包ナノチューブなどの材料膜を製造する方法及び製造装置に関す る。 '
背景技術
[0002] 非特許文献 1 :プラズマ ·核融合学会誌 第 75卷第 8号- 1999年 8月 p . 927〜93 3「フラーレンプラズマの性質と応用 J
特許文献 1 :特願 2004— 001362
[0003] 内包フラーレンは、フラーレンとして知られる球状炭素分子に、例えば、アルカリ金 属などの内包対象原子を内包した、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待され る材料である。内包フラーレンの製造方法としては、真空容器中で加熱したホットプレ ートに対しアルカリ金属蒸気を噴射してプラズマを発生させ、さらに、発生したプラズ マ流にフラーレン蒸気を噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板上に内包フ ラーレンを堆積させる方法 (非特許文献 1)が知られている。
[0004] 昇華オーブンで発生させたアルカリ金属ガスを、加熱したホットプレー卜上に噴射す ると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるアルカリ金属プラズマが生 成する。生成したプラズマは真空室の周囲に配置した電磁コイルにより形成した均一 磁場により真空容器内に閉じ込められ、ホットプレートから前記磁場方向に流れるプ ラズマ流となる。プラズマ流の途中に配置したフラーレン昇華オーブンにより、 C か
60 らなるフラーレン蒸気をプラズマ流に嘖射すると、電子親和力が大きい C にプラズマ
60 流を構成する電子が付着して C の負イオンが発生する。その結果、 77レカリ金属と
60
して、例えば、リチウムを用いた場合に、
Li 一 >Li+ + e~
C + e~ - > C "
差簪え^ ¾ (規則 26) の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残 留電子が混在するアルカリ金属'フラーレンプラズマとなる。このようなプラズマ流の 下流に堆積基板を配置し、堆積基板に正のノ ィァス電圧を印加すると、質量の小さ Vヽアルカリ金属イオンが減速され、質量の大き!/、フラーレンイオンが加速されることで アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、クーロン引力の作用 によりアルカリ金属イオンとフラーレンイオンが衝突し、内包フラーレンが生成される。 (フラーレンプラズマ反応方式）
[0005] フラーレン分子の篕の中に原子を内包させるには、ある程度大きなエネルギーで内 包原子をフラーレンに衝突させる必要がある。さらに、内包原子とフラーレンの衝突 エネルギーが高すぎるとフラーレン分子が分解してしま 、、衝突エネルギーが低すぎ ると内包化が起こりにくい。従って、内包フラーレンの生成効率を向上するには、衝突 確率を向上するだけでは十分ではなぐ衝突エネルギーの制御が必要がある。従来 のフラーレンプラズマ反応方式による内包フラーレンの製造方法では、衝突確率を 制御することは可能であった力 衝突エネルギーを制御することができな力つた。
[0006] そこで、本発明の発明者は、堆積基板にアルカリ金属プラズマを照射し、同時に堆 積基板に向けてフラーレン蒸気を噴射する、或いは、堆積基板上に予め堆積したフ ラーレン膜に対しアルカリ金属プラズマを照射する方式で、堆積基板に負のバイアス 電圧を印加し、該バイアス電圧を制御してアルカリ金属イオンに加速エネルギーを与 え、アルカリ金属イオンをフラーレン膜に注入する方式を考案した (イオン注入方式） 。堆積基板に印加するバイアス電圧により内包原子とフラーレンの衝突エネルギーを 制御できる。この技術は特許文献 1として出願された。なお、この技術は、出願後、ま だ公開されておらず、従って、公知の技術ではない。
[0007] 図 13は、本発明の背景技術による材料膜の製造装置の断面図である。背景技術 による製造装置は、真空容器 301、電磁コイル 303、内包原子であるアルカリ金属プ ラズマ生成手段、堆積基板 316、バイアス電圧制御電源 318とから構成される。真空 容器 301は、真空ポンプ 302により約 10— 4Paの真空度に排気している。アルカリ金 属プラズマ生成手段は、加熱フィラメント 304、ホットプレート 305、アルカリ金属昇華 オーブン 306、アルカリ金属ガス導入管 307と力も構成される。昇華オーブン 306で 発生させたアルカリ金属蒸気をアルカリ金属ガス導入管 307からホットプレート 305 上に噴射すると、高温のホットプレート上でアルカリ金属原子が電離し、同時にホット プレートから熱電子が放出されるので、アルカリ金属イオンと電子とからなるプラズマ が生成する。生成したプラズマは電磁コイル 303により形成された均一磁場に沿って 真空容器 301内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート 305から堆積基板 316に 向かって流れるプラズマ流 310となる。
[0008] 堆積基板 316には、バイアス電圧制御電源 318により負のノィァス電圧を印加する 。プラズマ中のアルカリ金属イオンは、堆積基板に印加されたノ ィァス電圧によりカロ 速エネルギーを与えられ、堆積基板に向けて照射される。同時に、フラーレンをフラ 一レン昇華オーブン 313で昇華してフラーレンガス導入管 314から堆積基板 316に 向けて噴射する。堆積基板 316上、又は、堆積基板 316の近傍でフラーレン分子に アルカリ金属イオンが衝突し、アルカリ金属内包フラーレンが生成される。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 背景技術による製造方法によれば、内包フラーレンの生成効率を制御する要因（ 衝突確率と衝突エネルギー）のうち、衝突エネルギー（加速エネルギー）は堆積基板 に印加するノィァス電圧により精密に制御することが可能である。一方、衝突確率の 制御は、アルカリ金属イオン密度又はフラーレン分子密度を各材料の昇華オーブン の温度設定により制御していた。昇華温度を高くすることにより、アルカリ金属又はフ ラーレンの昇華量が多くなり、それぞれのイオン密度又は分子密度を増やすことによ り衝突確率を増やすことができる。しかし、昇華温度による制御は温度が安定するま での時間が長ぐまた昇華量は昇華温度だけでなくオーブンに充填した材料の残量 や導入管に凝固蓄積した材料の量にも依存するので、昇華温度の制御により昇華量 を精密に制御することは困難であった。
[0010] また、アルカリ金属イオン密度がフラーレン分子密度に比較して高 、場合は、水素 化フラーレンの生成反応が促進されて、内包フラーレンの生成効率が低下するという 問題があり、水素化フラーレンの生成を抑制するためにもイオン密度を精密に制御 する必要があった。 [0011] さらに、従来のフラーレンプラズマ反応方式、及び、背景技術によるイオン注入方 式では、比較的大きな内包原子をフラーレンに注入するのが困難であるという問題が めつに。
[0012] 図 14は、背景技術による製造装置を用いて、 C 力 なる空のフラーレン分子に内
60
包原子である κイオンを注入して内包フラーレンの形成を試みる場合の粒子の衝突 を示す図である。 κイオンは堆積基板に印加された負のバイアス電圧により加速エネ ルギーを得てフラーレン分子に向かって運動する（図 14 (a) )。 Kイオンとフラーレン 分子の衝突により、フラーレン分子のケージが変形するが、 Kイオンの質量が比較的 小さいために、ケージの変形は大きくはない。また、後述するように、 C の六員環平
60
均直径は 2. 48A、Kイオンの直径は 2. 76 Aであり、 C の開口部が Kイオンよりも
60
小さいため、ほとんど場合、フラーレンに κイオンが衝突しても、フラーレンが少し変 形するだけで（図 14 (b) )、 Kイオンは内包されな 、（図 14 (c) )。
[0013] 内包原子イオンの大きさは、内包原子の種類により異なる。アルカリ金属の例で言 えば、 Liや Naは、イオン直径が小さいので、背景技術によるイオン注入方式による内 包確率が高ぐ比較的大量の内包フラーレンの生成が可能である。しかし、 Kや Rbな どの大き 、イオンを内包させようとしても、十分高 、内包確率を得ることができなかつ た。
[0014] また、 Kや Rbなど比較的大きな内包原子の場合、特にイオン注入の加速エネルギ 一が低いとほとんど内包フラーレンが形成されない。一方、カロ速エネルギーが高いと 、例えば、 Kイオンを C 力もなるフラーレン堆積膜に 80eVの加速エネルギーで照射
60
すると、フラーレン堆積膜がスパッターにより破壊される問題があった。そのため、内 包フラーレンを形成する加速エネルギーの最適条件が、エネルギーを低くしても高く しても得られな ヽと ヽぅ問題があった。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明（1)は、注入イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマに接触する電 位体に制御電圧を印加して前記注入イオンの密度を制御し、前記プラズマを堆積基 板に向けて照射し、前記注入イオンと反対の極性のバイアス電圧を前記堆積基板に 印加して前記注入イオンに加速エネルギーを与え、材料膜に前記注入イオンを注入 することを特徴とする材料膜の製造方法。
[0016] 本発明（2)は、前記堆積基板と前記バイアス電圧を印加するバイアス電源との間に 流れる電流を測定することにより前記注入イオンの密度を測定することを特徴とする 前記発明（1)の材料膜の製造方法である。
[0017] 本発明（3)は、内包イオン及び前記内包イオンと同じ極性の衝突イオンを含むブラ ズマを発生させ、前記プラズマを堆積基板に向けて照射し、前記内包イオンと反対の 極性のバイアス電圧を前記堆積基板に印加して前記内包イオン及び前記衝突ィォ ンに加速エネルギーを与え、材料膜を構成する材料分子に前記衝突イオンを衝突さ せ、前記材料分子に前記内包イオンを内包させることを特徴とする材料膜の製造方 法である。
[0018] 本発明（4)は、前記プラズマを前記堆積基板に向けて照射し、同時に前記堆積基 板上に前記材料膜を堆積することを特徴とする前記発明（1)乃至前記発明（3)の材 料膜の製造方法である。
[0019] 本発明（5)は、前記堆積基板上に予め堆積した前記材料膜に前記プラズマを照射 することを特徴とする前記発明（1)乃至前記発明（3)の材料膜の製造方法である。
[0020] 本発明（6)は、衝突イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマを前記堆積基 板上に予め堆積した材料膜に向けて照射し、同時に内包分子からなる蒸気を前記 材料膜に向けて噴射し、材料膜を構成する材料分子に前記衝突イオンを衝突させ、 同時に前記材料分子に前記内包分子を内包させることを特徴とする材料膜の製造 方法である。
[0021] 本発明（7)は、前記プラズマを発生させ、磁場により前記プラズマを輸送し、前記プ ラズマを前記堆積基板に向けて照射すること特徴とする前記発明（1)乃至前記発明 (6)の材料膜の製造方法である。
[0022] 本発明（8)は、前記材料膜が、フラーレン又はナノチューブからなる膜であることを 特徴とする前記発明（1)乃至前記発明（7)の材料膜の製造方法である。
[0023] 本発明（9)は、前記注入イオン又は前記内包イオンが、アルカリ金属イオン、窒素 イオン、又はハロゲン元素イオンであることを特徴とする前記発明（1)乃至前記発明（ 5)の、前記発明（7)、又は前記発明（8)のいずれか 1項記載の材料膜の製造方法で ある。
[0024] 本発明（10)は、前記内包物質が、 TTF、 TDAE、 TMTSF、 Pentacene、 Tetra cene、 Anthracene, TCNQ、 Alq、又は F TCNQであることを特徴とする前記発
3 4
明（6)乃至前記発明（8)の材料膜の製造方法である。
[0025] 本発明（11)は、前記衝突イオンの直径が 3. OA以上であることを特徴とする前記 発明（3)乃至前記発明（10)の材料膜の製造方法である。
[0026] 本発明（12)は、前記衝突イオンが、フラーレン正イオン又はフラーレン負イオンで あることを特徴とする前記発明（11)の材料膜の製造方法である。
[0027] 本発明（13)は、真空容器と、磁場発生手段と、注入イオンを含むプラズマを生成 するプラズマ生成手段と、制御電圧を印力！]して前記注入イオン密度を制御する電位 体と、材料膜を堆積する堆積基板と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイ ァス電源とからなる材料膜の製造装置である。
[0028] 本発明（14)は、前記電位体が、格子状の導線カゝらなる電位体であることを特徴と する前記発明（13)の材料膜の製造装置である。
[0029] 本発明（15)は、真空容器と、磁場発生手段と、内包イオンを含むプラズマを生成 するプラズマ生成手段と、衝突イオンを生成する衝突イオン生成手段と、材料膜を堆 積する堆積基板と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなる 材料膜の製造装置である。
[0030] 本発明（16)は、真空容器と、磁場発生手段と、衝突イオンを含むプラズマを生成 するプラズマ生成手段と、材料膜を堆積する堆積基板と、内包分子を含む蒸気を前 記堆積基板に噴射する内包分子噴射手段と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加 するバイアス電源とからなる材料膜の製造装置である。
発明の効果
[0031] 1.材料膜に照射するプラズマ中に電位体を配置し、該電位体に印加する電圧を 制御することで、プラズマ中のイオン密度を制御でき、材料膜製造プロセスの制御性 を向上できる。
2.プラズマ中に配置する電位体を格子状の導線力 なる電位体とすることにより、 電位体がプラズマ流を妨げることなぐかつプラズマ流の断面内で均一にイオン密度 を制御することが可能になる。
3.堆積基板とバイアス電圧制御電源の間に流れる電流を測定することにより、堆積 基板に照射されるイオン密度を正確に測定することが可能になる。
4.内包フラーレンやへテロフラーレンなどのフラーレン類を効率よく生成できるので 、工業利用のためのフラーレン類の大量生産が可能になる。
5.材料膜を構成する材料分子に内包イオンと衝突イオン、又は、内包分子と衝突 イオンを同時に照射することにより、材料分子の変形が大きく内包イオン又は内包分 子が材料分子に内包される確率が高くなる。比較的大きな内包イオン又は内包分子 に関しても、内包確率を向上できる。
6.磁場を利用してプラズマを輸送することにより、注入イオンと反対の極性を持つ 荷電粒子を注入イオンと一緒に輸送することが可能になる。プラズマを構成する荷電 粒子間に引力が働き、プラズマが発散しにくぐ低エネルギーでも高密度のイオン注 入を行うことが可能である。
7.イオン直径が大きいために、従来、内包化が困難であった K、 Rb、 N、 Fなどの 原子内包フラーレンの生成効率を、衝突イオンを同時に照射する方法により向上す ることが可能になる。従来生成が可能であった Li、 Naなどの原子内包フラーレンに ついても、生成効率をさらに向上することが可能になる。
8.分子直径が大きい分子を内包する内包ナノチューブの生成効率を、衝突イオン を同時に照射する方法により向上することが可能になる。
9.衝突イオンの同時照射を行うことで、比較的低い加速エネルギーで内包イオン を内包させることができるので、材料膜をスパッターするほどの高 、加速エネルギー のイオン注入を行う必要がな 、。
10.衝突イオンのイオン直径を 3. OA以上とすることにより、衝突イオンがフラーレ ンに内包される確率を小さくすることができる。
11.フラーレン正又はフラーレン負イオンを衝突イオンとして利用することにより、一 部の衝突イオンにも内包イオンが内包されるので、内包フラーレンの生成効率がさら に向上する。
図面の簡単な説明 [図 1]本発明の材料膜の製造装置に係る第一具体例の断面図である。
[図 2]本発明の材料膜の製造装置に係る第二具体例の断面図である。
[図 3]本発明の材料膜の製造装置に係る第三具体例の断面図である。
[図 4]本発明の材料膜の製造装置に係る第四具体例の断面図である。
[図 5]本発明の材料膜の製造装置に係る第五具体例の断面図である。
[図 6]本発明の材料膜の製造装置に係る第六具体例の断面図である。
[図 7]本発明の材料膜の製造装置に係る第七具体例の断面図である。
[図 8]本発明の材料膜の製造装置に係る第八具体例の断面図である。
[図 9]本発明の材料膜の製造装置に係る第九具体例の断面図である。
[図 10]内包フラーレン、空のフラーレン、及び、イオンの大きさを説明する図である。
[図 11]本発明の材料膜の製造方法による内包イオン、衝突イオンとフラーレンの衝突 を説明する図である。
[図 12]本発明の材料膜の製造方法による内包分子、衝突イオンとカーボンナノチュ ーブの衝突を説明する図である。
[図 13]背景技術による材料膜の製造装置の断面図である。
[図 14]背景技術による材料膜の製造方法による内包イオンとフラーレンの衝突を説 明する図である。
符号の説明
1、 51、 81、 111、 141、 171、 201、 231、 261、 301 真空容器
2、 52、 82、 112、 142、 172、 202、 232、 262、 302 真空ポンプ
3、 53、 83、 113、 116、 117、 143、 173、 203、 233、 263、 303
4、 54、 84、 204、 234、 264、 304 加熱フィラメント
5、 55、 85、 205、 235、 265、 305 ホットプレート
6、 56、 86、 206、 236、 306 アルカリ金属昇華オーブン
7、 57、 87、 207、 237、 307 アルカリ金属ガス導入管
8、 58、 88、 208、 238、 308 アルカリ金属イオン
9、 62、 89、 120、 149、 180、 209、 239、 266、 309 電子
10、 63、 90、 121、 146、 176、 210、 240、 267、 310 プラズマ流 11、 91、 211、 241、 268 グリッド電極
12、 92、 212、 242、 269 グリッド電圧制御電源
13、 64、 98、 127、 155、 183、 218、 246、 273、 311 プラズマプローブ
14、 65、 99、 128、 156、 184、 219、 247、 274、 312 プローブ電流測定装置
15、 66、 93、 103、 122、 129、 152、 157、 185、 213、 270、 277、 313 フラーレ ン昇華オーブン
16、 67、 104、 130、 158、 186、 278、 314 フラーレンガス導入管
17、 68、 95、 105、 124、 131、 154、 160、 187、 215、 245、 272、 315 フラーレ ン分子
18、 69、 100、 132、 161、 188、 220、 250、 280、 316 堆積基板
19、 70、 101、 133、 162、 189、 221、 251、 281、 317 堆積膜
20、 71、 102、 134、 163、 190、 222、 252、 282、 318 バイアス電圧制御電源 94、 123、 153、 214、 271 再昇華用円筒
96、 125、 216、 249、 276 フラーレン正イオン
97、 126、 159、 217、 248、 275 フラーレン負イオン
59 衝突原子昇華オーブン
60 衝突原子ガス導入管
61 衝突イオン
114 マイクロ波発信器
115 窒素ガス導入管
118 PMHアンテナ
119 窒素イオン
144、 174 ハロゲンガス導入管
145、 175 高周波誘導コイル
147、 177 正イオン
148、 178 フッ素イオン
179 塩素イオン
279 内包イオン 発明を実施するための最良の形態
[0034] (イオン密度の制御）
アルカリ金属イオンとフラーレン分子の衝突確率を精密に制御するために、プラズ マ生成部の後にグリッド電極を設け、該グリッド電極にバイアス電圧を印加して、堆積 基板に照射されるアルカリ金属イオンの密度を制御することにした。グリッド電極に印 加するバイアス電圧により、該グリッド電極を通過するアルカリ金属イオン量を制御で きる。フラーレン昇華オーブンから噴射される一定密度のフラーレン分子に対し照射 されるアルカリ金属イオンの密度を制御することにより、アルカリ金属イオンとフラーレ ン分子の衝突確率を精密に制御することが可能になる。
[0035] なお、本発明に係る材料膜の製造方法では、注入イオンを含むプラズマを発生す るプラズマ生成手段から、材料膜に注入イオンを注入する堆積基板まで該プラズマ を輸送する方法として、電磁コイルなどの磁場発生手段により発生する均一磁場を利 用して 、る。注入イオンと反対の極性を持つ荷電粒子を注入イオンと同時に輸送す ることが可能になるので、プラズマを構成する荷電粒子間に引力が働き、プラズマが 発散しにくい。従って、低エネルギーでも高密度のイオン注入を行うことが可能である
[0036] (イオン密度の制御に係る材料膜の製造装置）
以下に、グリッド電極に印加する制御電圧でイオン密度を制御して内包フラーレン などの材料膜を生成する本発明の製造装置の最良形態について、具体例を用いて 説明する。
[0037] 第一具体例 (イオン注入方式）
図 1は、本発明の材料膜の製造装置に係る第一具体例の断面図である。第一具体 例は、フラーレンにアルカリ金属イオンを注入してアルカリ金属内包フラーレンを生成 する内包フラーレンの製造装置である。
[0038] 製造装置は、真空容器 1、電磁コイル 3、アルカリ金属プラズマ生成手段、グリッド電 極 11、プラズマプローブ 13、フラーレン蒸着手段、堆積基板 18、バイアス電圧制御 電源 20から構成される。
[0039] 真空容器 1は、真空ポンプ 2により約 10— 4Paの真空度に排気している。プラズマ生 成手段は、加熱フィラメント 4、ホットプレート 5、アルカリ金属昇華オーブン 6、アルカリ 金属ガス導入管 7から構成される。昇華オーブン 6でアルカリ金属を加熱し、発生さ せたアルカリ金属ガスを導入管 7からホットプレート 5上に噴射すると、高温のホットプ レート上でアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンが生成する。同時にホット プレートからは熱電子が発生し、アルカリ金属イオン 8と電子 9を含むプラズマとなる。 生成したプラズマは電磁コイル 3により形成された均一磁場に沿って真空容器 1内の 磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート 5から堆積基板 18に向力つて流れるプラズ マ流 10となる。
[0040] プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流 10は、まず、グリッド電極 11を通過 する。グリッド電極 11には、グリッド電圧制御電源 12により、制御電圧を印加して、プ ラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧の値を、正 電圧、接地電圧、負電圧のいずれに設定するかは、特に制限はないが、内包フラー レンの生成効率などを考慮して最適条件を用いる。制御電圧を可変とし、プラズマプ ローブ 13によるイオン密度やイオンエネルギーの測定値により電圧値を制御して内 包フラーレンの生成効率を最適化してもよ 、。
[0041] プラズマ流 10が照射される堆積基板 18にはバイアス電圧制御電源 20により、負の ノ ィァス電圧を印加する。また、堆積基板に対するプラズマ照射と同時に、フラーレ ン蒸着手段により堆積基板 18に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手 段は、フラーレン昇華オーブン 15、フラーレンガス導入管 16から構成される。フラー レン昇華オーブン 15でフラーレンを加熱し発生させたフラーレンガスを、先端を堆積 基板 18の方向に向けた導入管 16から、堆積基板 18に向けて噴射する。プラズマ流 中のアルカリ金属イオン 8は、堆積基板 18に印加された負電圧により加速エネルギ 一を与えられる。アルカリ金属イオン 8は、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレ ン分子 17に衝突し、フラーレン分子 17に内包され、堆積基板 18上に内包フラーレン を含む堆積膜 19が堆積する。堆積基板 18に印加するバイアス電圧を可変とし、ブラ ズマプローブ 13の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効 率を最適化してもよい。
[0042] さらに、バイアス電圧制御電源 20と堆積基板 18の間に電流計を配置して、堆積基 板に流れる電流を測定する方法でも、アルカリ金属イオン密度やイオン注入量を測 定することができる。また、フラーレン蒸気の噴射速度は、予め、堆積基板に膜厚モ 二ター用のフラーレンの蒸着を行い、堆積膜厚の時間変化を測定することにより求め ることがでさる。
[0043] プラズマ中のアルカリ金属イオン密度を、グリッド電極に印加する電圧により制御し 、アルカリ金属イオンとフラーレン分子の密度を精密に制御できるので、内包フラーレ ンの生成効率を向上することができる。
[0044] 以上説明したグリッド電極によりイオン密度を制御する方法は、アルカリ金属を内包 原子とする内包フラーレンの生成だけでなぐ他の窒素、ハロゲン元素、水素、不活 性元素、アルカリ土類金属などの原子を内包する内包フラーレンの生成においても 用いることができ、アルカリ金属内包フラーレンの生成の場合と同様の効果が得られ る。
[0045] また、内包フラーレンの生成だけでなぐナノチューブに原子又は分子を内包する 内包ナノチューブ、フラーレンに置換原子力 なるイオンを照射してフラーレンを構 成する炭素原子を該置換原子で置換するへテロフラーレン、フラーレンに修飾原子 又は分子力 なるイオンを照射してフラーレンに修飾基を付加する化学修飾フラーレ ンなどの材料膜の生成にぉ 、ても、プラズマ生成部の後に制御電圧を印加したグリツ ド電極を配置してプラズマ中のイオン密度を制御することにより、材料膜の生成効率 を最適化することが可能である。
[0046] (衝突イオンの照射）
Kなどの比較的大きな原子を内包した内包フラーレンの生成効率を向上するため に、内包原子イオン（内包イオン)をフラーレンに注入する時に、内包イオンと同じ極 性で、直径、及び、質量がより大きい原子 (衝突原子)のイオン (衝突イオン)を同時 にフラーレンに照射することにした。衝突イオンは、直径が大きいため、フラーレンに 内包される確率はきわめて小さいが、質量が大きいため、衝突の際、フラーレンに十 分大きなエネルギーを与えることができ、フラーレンの変形が大きい。フラーレンの六 員環が大きく開くために、同時に照射された、衝突イオンより小さい内包イオンを容易 にフラーレンの内部に入れることができる。 [0047] (注入イオン、内包イオン、衝突イオン）
ここで、本発明の材料膜の製造方法に係るイオンに関する用語について説明する
「注入イオン」は、イオン注入法又はプラズマ照射法で、イオン (荷電粒子)を材料 膜又は材料分子に注入する場合のイオンのことをいう。注入イオンには、正電荷又は 負電荷を持つ原子及び分子が含まれる。イオン注入を行った結果、材料膜又は材料 分子は物理的又は化学的変化を生じ、注入イオンが材料膜を構成する分子間に不 純物として入り込む場合や、注入イオンが材料分子と結合して化学修飾やへテロ化 が生じる場合や、注入イオンが篕状又は筒状の材料分子の内部に入り内包化が生じ る場合があり得る。
内包化される場合の注入イオンのことを、特に「内包イオン」という。材料分子に衝 突はするが内包化されな!/ヽ注入イオンのことを、特に「衝突イオン」 t ヽぅ。
[0048] (フラーレンとイオンの大きさ）
本発明で用いる「フラーレン」とは、 C (n=60, 70, 76, 78, 82, 84,…；)で示され る中空の炭素クラスター物質であり、例えば、 C やじ を挙げることができる。また、
60 70
フラーレンダイマーのようなフラーレン同士の繰り返し結合体 (イオン結合、共有結合 等)や、 C とじ など種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質
60 70
も含めて「フラーレン」と呼ぶことにする。
[0049] 図 10は、内包フラーレン、空のフラーレン、及び、内包原子イオンの大きさを説明 する図である。フラーレンについては、代表的な炭素クラスター分子である C 、内包
60 原子については、代表的な内包原子であるアルカリ金属、窒素、ハロゲン元素につ いて示してある。図に示すように、 C の六員環平均直径は 2. 48
60 Aである。
[0050] 内包イオンと衝突イオンの組み合わせとしては、内包イオン力 SLi、 Na、 K、 Νなどの 正イオンである場合には、衝突イオンとしては Cs、 Frなどの正イオンを用いるのが好 ましい。内包イオンが Fなどの負イオンである場合には、衝突イオンとしては Cl、 Br、 I などの負イオンを用いるのが好ま U、。内包イオンと衝突イオンのイオン極性を同極 性とすることにより、堆積基板に印加するバイアス電圧により内包イオンと衝突イオン に対し同時に加速エネルギーを与えることができる。 [0051] 衝突イオンは、材料膜を構成する分子に十分大きな変形を起こし、かつ、該分子に 内包されにくい大きさであることが必要である。衝突イオンのイオン直径は、 C の六
60 員環平均直径が 2. 48 Aであることから、 3. OA以上であることが好ましい。
[0052] また、衝突イオンとしては、原子をイオンィ匕した原子イオンだけでなぐフラーレンの ような分子をイオン化した分子イオンを使用することも可能である。フラーレンは電子 親和力が大きぐまた、比較的イオンィ匕エネルギーが小さい。そのため、電子を衝突 させてイオンィ匕するときに、電子のエネルギーを制御して、選択的に正イオン又は負 イオンにすることが可能である。具体的には、 10eV未満のエネルギーを持つ電子を 衝突させて負のフラーレンイオンを形成し、また、 10eV以上のエネルギーを持つ電 子を衝突させて正のフラーレンイオンを形成することが可能である。
[0053] イオン直径のデータからわかるように、 Liや Naなど、フラーレンの六員環の平均直 径 2. 48 Aに対し小さいイオンの場合は、特に衝突イオンを用いなくても高い効率で 内包フラーレンを形成することが可能である。しかし、 K、 N、 Fのように比較的大きい イオンの場合には、衝突イオンを内包イオンの照射と同時にフラーレン膜に照射する ことで、初めて、内包フラーレンの形成効率を飛躍的に向上することが可能になる。 また、 Liや Naのように比較的小さいイオンであっても、衝突イオンを内包イオンの照 射と同時にフラーレン膜に照射することにより、内包フラーレンの形成効率をさらに向 上することが可能である。
[0054] (フラーレンへのイオン注入）
図 11 (a)—（c)は、本発明の材料膜の製造方法による内包イオン、衝突イオンとフ ラーレンの衝突を説明する図である。図 11 (a)において、堆積基板上に形成した C
60 分子に衝突イオンである C の正イオンが衝突する。衝突の瞬間、 C 分子と C の正
60 60 60 イオンが大きく変形する。さらに、 Kの正イオンが C 分子に衝突する（図 l l (b) )。 C
60 6 分子は大きく変形しているので、開口部が大きくなつており、 Kの正イオンが容易に
0
C 分子のケージの中に入り込み、 K内包 C が形成される（図 11 (c) )。
60 60
[0055] (カーボンナノチューブへのイオン注入）
図 12(a)—（c)は、本発明の材料膜の製造方法による内包分子、衝突イオンとカー ボンナノチューブの衝突を説明する図である。図 12 (a)において、堆積基板上に形 成したカーボンナノチューブに衝突イオンである c の正イオンが衝突する。衝突の
60
瞬間、カーボンナノチューブと C の正イオンが大きく変形する。さらに、内包分子で
60
ある TTFがカーボンナノチューブに衝突する（図 12 (b) )。カーボンナノチューブは 大きく変形しているので、開口部が大きくなつており、 TTFが容易にカーボンナノチュ ーブの筒状体の中に入り込み、 TTF内包カーボンナノチューブが形成される（図 12 (c) ) 0
[0056] (衝突イオンの照射に係る材料膜の製造装置）
以下に、堆積基板に対し内包イオンと衝突イオンを同時に照射することにより内包 フラーレンなどの材料膜を生成する本発明の製造装置の最良形態について、具体 例を用いて説明する。
[0057] 第二具体例
図 2は、本発明の材料膜の製造装置に係る第二具体例の断面図である。第二具体 例は、フラーレンにアルカリ金属イオンと衝突イオンを照射し、アルカリ金属内包フラ 一レンを生成する内包フラーレンの製造装置である。アルカリ金属としては、 Li、 Na、 Kなどを用いることが可能である。また、衝突イオンとしては、 Cs、 Frなどを用いること が可能である。
[0058] 製造装置は、真空容器 51、電磁コイル 53、アルカリ金属プラズマ生成手段、プラズ マプローブ 64、フラーレン蒸着手段、堆積基板 69、バイアス電圧制御電源 71から構 成される。
[0059] 真空容器 51は、真空ポンプ 52により約 10— 4Paの真空度に排気している。プラズマ 生成手段は、加熱フィラメント 54、ホットプレート 55、アルカリ金属昇華オーブン 56、 アルカリ金属ガス導入管 57、衝突原子昇華オーブン 59、衝突原子ガス導入管 60か ら構成される。昇華オーブン 56でアルカリ金属を加熱し、発生させたアルカリ金属ガ スを導入管 57からホットプレート 55上に噴射する。同時に、昇華オーブン 59で発生 させた衝突原子ガスを導入管 60からホットプレート 55上に噴射し、アルカリ金属原子 及び衝突原子が接触電離によりイオン化し、アルカリ金属イオン、衝突イオン、電子 カゝらなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル 53により形成された均 一磁場に沿って真空容器 51内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート 55から堆 積基板 69に向かって流れるプラズマ流 63となる。
[0060] 堆積基板 69に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板 6 9に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブン 6 6、フラーレンガス導入管 67から構成される。堆積基板 69には、バイアス電圧制御電 源 71〖こより、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の 正イオンであるアルカリ金属イオンと衝突イオンが堆積基板 69近傍で加速エネルギ 一を得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子に衝突する。フラーレン 分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フ ラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突する アルカリ金属イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレ ンの形成効率が高くなる。衝突後、イオン直径の大きい衝突イオンは、フラーレン分 子に内包されず、真空ポンプ 52により排気される。
[0061] プラズマ流 63中にプラズマプローブ 64を配置し、プラズマのイオン密度やイオンェ ネルギーを測定する。堆積基板 69に印加するノ ィァス電圧を可変とし、プラズマプロ ーブ 64の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適 ィ匕してちょい。
[0062] 第三具体例
図 3は、本発明の材料膜の製造装置に係る第三具体例の断面図である。第三具体 例は、フラーレンにアルカリ金属イオンと C +からなる衝突イオンを照射し、アルカリ
60
金属内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。アルカリ金属とし ては、 Li+、 Na+、 K+などを用いることが可能である。
[0063] 製造装置は、真空容器 81、電磁コイル 83、アルカリ金属プラズマ生成手段、グリツ ド電極 91、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ 98、フラーレン蒸着手段、 堆積基板 100、バイアス電圧制御電源 102から構成される。
[0064] 真空容器 81は、真空ポンプ 82により約 10— 4Paの真空度に排気している。プラズマ 生成手段は、加熱フィラメント 84、ホットプレート 85、アルカリ金属昇華オーブン 86、 アルカリ金属ガス導入管 87から構成される。昇華オーブン 86で発生させたアルカリ 金属ガスを導入管 87からホットプレート 85上に噴射すると、高温のホットプレート上で アルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンと電子を含むプラズマとなる。生成し たプラズマは電磁コイル 83により形成された均一磁場に沿って真空容器 81内の磁 場方向に閉じ込められ、ホットプレート 85から堆積基板 100に向力つて流れるプラズ マ流 90となる。
[0065] プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流 90は、まず、グリッド電極 91を通過 する。グリッド電極 91には、グリッド電圧制御電源 92により、制御電圧を印加して、プ ラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧は正電圧と するのが好ましい。さらに、制御電圧は 10V以上とするのがより好ましい。制御電圧を 正電圧とすることによりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制御電圧 を可変とし、プラズマプローブ 98による電子温度の測定値によりグリッド電極 91に印 加する電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよい。
[0066] グリッド電極 91の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンィォ ン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブン 93、再昇華用円筒 94から構成される。フラーレン昇華オーブン 93からプラズマ中に 導入されるフラーレン分子 95に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンがイオンィ匕 し、フラーレン正イオン 96、フラーレン負イオン 97が生成する。この時、プラズマ中の 電子はグリッド電極 91の作用により電子温度が高くなつているので、フラーレン正ィ オンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極 91に印加する電圧を 10V以上とする ことによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結果、プラズマ 流 90は、アルカリ金属の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子か らなるプラズマとなる。
[0067] 堆積基板 100に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板 100に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブ ン 103、フラーレンガス導入管 104から構成される。堆積基板 100には、ノ ィァス電 圧制御電源 102により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、 プラズマ中の正イオンであるアルカリ金属イオンとフラーレン正イオン力 なる衝突ィ オンが堆積基板 100近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上 でフラーレン分子に衝突する。フラーレン分子に質量の大き!/、衝突イオンが衝突する ので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくな る。そのため、フラーレン分子に衝突するアルカリ金属イオンはフラーレン分子のケー ジの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。
[0068] プラズマプローブ 97によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定するこ とも可能である。堆積基板 100に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプロ一 ブ 97の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化 してちよい。
[0069] 第四具体例
図 4は、本発明の材料膜の製造装置に係る第四具体例の断面図である。本発明の 第四具体例は、フラーレンに窒素イオンと C +からなる衝突イオンを照射し、窒素内
60
包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。
[0070] 製造装置は、真空容器 111、電磁コイル 113、窒素プラズマ生成手段、フラーレン イオン生成手段、プラズマプローブ 127、フラーレン蒸着手段、堆積基板 132、バイ ァス電圧制御手段 134から構成される。
[0071] 真空容器 111は、真空ポンプ 112により約 10— 4Paの真空度に排気している。窒素 プラズマ生成手段は、プラズマ生成室、窒素ガス導入管 115、マイクロ波発信器 114 、電磁コイル 116、 117、 PMHアンテナ 118から構成される。窒素ガス導入管 115か らプラズマ生成室に窒素ガスを導入し、マイクロ波発信器 114により前記窒素ガスを 構成する原子や分子を励起して窒素プラズマを生成する。電磁コイル 116、 117は、 例えば、プラズマ生成室を取り巻くように円形とされたものを互いに離間状態で配置 し、同方向に電流を流す。電磁コイル 116、 117の近傍では強い磁場が形成され、 電磁コイル 116、 117の中間部では弱い磁場が形成される。強い磁場のところでィォ ンゃ電子の跳ね返えりが起きるので、一時的に閉じ込められた高エネルギーのブラ ズマが形成される。
[0072] PMHアンテナ 118は、複数のコイルエレメントの位相を変えて高周波電力（13. 5 6MHz, MAX2kW)を供給するもので、各コイルエレメント間にはより大きな電界差 力 S生じることになる。従って、プラズマ生成室内において発生するプラズマはその全 域においてより高密度なものになる。プラズマ生成手段を以上の構成とすることにより 、特に励起エネルギーの高い窒素 1個からなる N+イオンを多く含むプラズマを効率 的に生成することができる。
[0073] 生成したプラズマは電磁コイル 113により形成された均一磁場 (B = 2— 7kG)に沿 つて真空チャンバ一 111内の磁場方向に閉じ込められ、プラズマ生成室から堆積基 板 132に向かって流れるプラズマ流 121となる。
[0074] プラズマ生成手段の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンィ オン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブ ン 122、再昇華用円筒 123から構成される。フラーレン昇華オーブン 122からプラズ マ中に導入されるフラーレン分子 124に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンが イオン化し、フラーレン正イオン 125、フラーレン負イオン 126が生成する。プラズマ 中の電子温度が高いので、フラーレン正イオン 125の生成確率が高い。プラズマ流 は、窒素の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子からなるプラズマ となる。
[0075] 堆積基板 132に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板 132に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブ ン 129、フラーレンガス導入管 130から構成される。堆積基板 132には、ノ ィァス電 圧制御電源 134により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、 プラズマ中の正イオンである窒素イオンとフラーレン正イオン力もなる衝突イオンが堆 積基板 132近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラー レン分子に衝突する。フラーレン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フ ラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。その ため、フラーレン分子に衝突する窒素イオンはフラーレン分子のケージの中に容易 に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高くなる。
[0076] プラズマプローブ 127によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定するこ とも可能である。堆積基板 132に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプロ一 ブ 127の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適 ィ匕してちょい。
[0077] 第五具体例 図 5は、本発明の材料膜の製造装置に係る第六実施例の断面図である。本発明の 第六実施例は、フラーレンにフッ素イオンと C +からなる衝突イオンを注入し、フッ素
60
内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。
[0078] 製造装置は、真空容器 141、電磁コイル 143、フッ素プラズマ生成手段、フラーレ ンイオン生成手段、プラズマプローブ 155、フラーレン蒸着手段、堆積基板 161、バ ィァス電圧制御手段 163から構成される。
[0079] 真空容器 141は、真空ポンプ 112により約 10— 4Paの真空度に排気している。フッ素 プラズマ生成手段は、プラズマ生成室、原料ガス導入管 144、高周波誘導コイル 14
5から構成される。原料ガス導入管 144からプラズマ生成室に CFなどの原料ガスを
4
導入し、プラズマ生成室の周囲に配置した高周波誘導コイル 145に交流電流を流す ことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、 CF +
3、 F—などのイオンや電子か らなるプラズマを発生させる。プラズマ中には、内包フラーレンの生成に必要なフッ素 イオン 148以外に CF +などのイオン 147も含まれる。生成したプラズマは電磁コイル
3
143により形成された均一磁場 (B= 2— 7kG)に沿って真空容器 141内の磁場方向 に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板 162に向カゝつて流れるプラズマ流とな る。
[0080] プラズマ生成手段の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンィ オン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブ ン 152、再昇華用円筒 153から構成される。フラーレン昇華オーブン 152からプラズ マ中に導入されるフラーレン分子 154に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンが イオン化し、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン 159が生成する。
[0081] 堆積基板 161に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板 161に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブ ン 157、フラーレンガス導入管 158から構成される。堆積基板 161には、ノ ィァス電 圧制御電源 163により、正のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、 プラズマ中の負イオンであるフッ素イオンとフラーレン負イオン力 なる衝突イオンが 堆積基板 161近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラ 一レン分子に衝突する。内包フラーレンの生成に不要な CF +などの正イオンは正の ノィァス電圧により斥力を受けるので堆積基板に照射されない。フラーレン分子に質 量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン 分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突するフッ素ィ オンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が 高くなる。
[0082] プラズマプローブ 155によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定するこ とも可能である。堆積基板 161に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプロ一 ブ 155の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適 ィ匕してちょい。
[0083] 第六具体例
図 6は、本発明の材料膜の製造装置に係る第七実施例の断面図である。本発明の 第七実施例は、フラーレンにフッ素イオンと塩素イオン力もなる衝突イオンを注入し、 フッ素内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。
[0084] 製造装置は、真空容器 171、電磁コイル 173、フッ素 Z塩素プラズマ生成手段、プ ラズマプローブ 183、フラーレン蒸着手段、堆積基板 188、バイアス電圧制御手段 1 90から構成される。
[0085] 真空容器 171は、真空ポンプ 172により約 10— 4Paの真空度に排気している。フッ素 Z塩素プラズマ生成手段は、プラズマ生成室、原料ガス導入管 174、高周波誘導コ ィル 175から構成される。原料ガス導入管 174からプラズマ生成室に CFC1などの原
3 料ガスを導入し、プラズマ生成室の周囲に配置した高周波誘導コイル 175に交流電 流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、 CF +
3 、 Cl—、 F—などのィ オンや電子力もなるプラズマを発生させる。プラズマ中には、内包フラーレンの生成 に必要なフッ素イオン 178、衝突イオンの塩素イオン 179以外に CF +などの不要な
3
イオン 177も含まれる。生成したプラズマは電磁コイル 173により形成された均一磁 場 (B = 2— 7kG)に沿って真空容器 171内の磁場方向に閉じ込められ、プラズマ発 生部から堆積基板 188に向カゝつて流れるプラズマ流となる。
[0086] 堆積基板 188に対するプラズマ照射と同時に、フラーレン蒸着手段により堆積基板 188に対しフラーレン蒸気を噴射する。フラーレン蒸着手段はフラーレン昇華オーブ ン 185、フラーレンガス導入管 186から構成される。堆積基板 188には、ノ ィァス電 圧制御電源 190により、正のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、 プラズマ中の負イオンであるフッ素イオンと塩素イオン力 なる衝突イオンが堆積基 板 188近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン 分子に衝突する。内包フラーレンの生成に不要な CF +などの正イオンは正のバイァ
3
ス電圧により斥力を受けるので堆積基板に照射されない。フラーレン分子に質量の 大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し、フラーレン分子 の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突するフッ素イオン はフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラーレンの形成効率が高く なる。
[0087] プラズマプローブ 183によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定するこ とも可能である。堆積基板 188に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプロ一 ブ 183の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適 ィ匕してちょい。
[0088] 第七具体例
図 7は、本発明の材料膜の製造装置に係る第七具体例の断面図である。第七具体 例は、堆積基板上のフラーレン膜にアルカリ金属イオンと C +からなる衝突イオンを
60
照射し、アルカリ金属内包フラーレンを生成する内包フラーレンの製造装置である。 アルカリ金属としては、 Li、 Na、 Kなどを用いることが可能である。
[0089] 製造装置は、真空容器 201、電磁コイル 203、アルカリ金属プラズマ生成手段、ダリ ッド電極 211、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ 218、堆積基板 220、バ ィァス電圧制御電源 222から構成される。
[0090] 真空容器 201は、真空ポンプ 202により約 10— 4Paの真空度に排気している。プラズ マ生成手段は、加熱フィラメント 204、ホットプレート 205、アルカリ金属昇華オーブン 206、アルカリ金属ガス導入管 207から構成される。昇華オーブン 206で発生させた アルカリ金属ガスを導入管 207からホットプレート 205上に噴射すると、高温のホット プレート上でアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンと電子を含むプラズマと なる。生成したプラズマは電磁コイル 203により形成された均一磁場に沿って真空容 器 201内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート 205から堆積基板 220に向かつ て流れるプラズマ流 210となる。
[0091] プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流 210は、まず、グリッド電極 211を通 過する。グリッド電極 211には、グリッド電圧制御電源 212により、制御電圧を印加し て、プラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧は正 電圧とするのが好ましい。さらに、制御電圧は 10V以上とするのがより好ましい。制御 電圧を正電圧とすることによりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制 御電圧を可変とし、プラズマプローブ 218による電子温度の測定値によりグリッド電極 211に印加する電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適化してもよ!/ヽ。
[0092] グリッド電極 211の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンィ オン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブ ン 213、再昇華用円筒 214から構成される。フラーレン昇華オーブン 213からプラズ マ中に導入されるフラーレン分子 215に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンが イオン化し、フラーレン正イオン 216、フラーレン負イオン 217が生成する。この時、プ ラズマ中の電子はグリッド電極 211の作用により電子温度が高くなつているので、フラ 一レン正イオンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極 211に印加する電圧を 10 V以上とすることによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結 果、プラズマ流 210は、アルカリ金属の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負ィ オン、電子力もなるプラズマとなる。
[0093] 堆積基板 220上には、予め、蒸着法などの方法により、 C などのフラーレン膜 221
60
を堆積しておく。堆積基板 220には、バイアス電圧制御電源 222により、負のバイァ ス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズマ中の正イオンであるアルカリ 金属イオンとフラーレン正イオンカゝらなる衝突イオンが堆積基板 220近傍で加速エネ ルギーを得て、堆積基板上で堆積膜を構成するフラーレン分子に衝突する。フラー レン分子に質量の大きい衝突イオンが衝突するので、フラーレン分子が大きく変形し 、フラーレン分子の六員環の開口部が大きくなる。そのため、フラーレン分子に衝突 するアルカリ金属イオンはフラーレン分子のケージの中に容易に入りこみ、内包フラ 一レンの形成効率が高くなる。 [0094] プラズマプローブ 218によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定するこ とも可能である。堆積基板 220に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプロ一 ブ 218の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包フラーレンの生成効率を最適 ィ匕してちょい。
[0095] 第七具体例では、堆積基板上のフラーレン力もなる堆積膜に対し内包原子の正ィ オンとフラーレン正イオン力 なる衝突イオンを同時照射する場合について説明した 力 衝突イオンとしてフラーレン正イオンのかわりに Csや Frなどの正イオンを用いる 場合でも内包フラーレン生成効率向上の効果が得られる。また、堆積膜に対し照射 する内包原子が負イオンの場合には、負の衝突イオンを用いることにより、内包原子 が正イオンの場合と同様に内包フラーレン生成効率向上の効果が得られる。
[0096] 第八具体例
図 8は、本発明の材料膜の製造装置に係る第八具体例の断面図である。第八具体 例は、堆積基板上のカーボンナノチューブ膜にアルカリ金属イオンと C +からなる衝
60
突イオンを照射し、アルカリ金属内包カーボンナノチューブを生成する内包カーボン ナノチューブの製造装置である。アルカリ金属としては、 Li、 Na、 K、 Cs、 Frなどを用 いることが可能である。
[0097] 製造装置は、真空容器 231、電磁コイル 233、アルカリ金属プラズマ生成手段、ダリ ッド電極 241、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ 246、堆積基板 250、バ ィァス電圧制御電源 252から構成される。
[0098] 真空容器 231は、真空ポンプ 232により約 10— 4Paの真空度に排気している。プラズ マ生成手段は、カロ熱フィラメント 234、ホットプレート 235、アルカリ金属昇華オーブン 236、アルカリ金属ガス導入管 237から構成される。昇華オーブン 236で発生させた アルカリ金属ガスを導入管 237からホットプレート 235上に噴射すると、高温のホット プレート上でアルカリ金属原子が電離し、アルカリ金属イオンと電子を含むプラズマと なる。生成したプラズマは電磁コイル 233により形成された均一磁場に沿って真空容 器 231内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート 235から堆積基板 250に向かつ て流れるプラズマ流 240となる。
[0099] プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流 240は、まず、グリッド電極 241を通 過する。グリッド電極 241には、グリッド電圧制御電源 242により、制御電圧を印加し て、プラズマ中のアルカリ金属イオン密度及び電子温度を制御する。制御電圧は正 電圧とするのが好ましい。さらに、制御電圧は 10V以上とするのがより好ましい。制御 電圧を正電圧とすることによりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制 御電圧を可変とし、プラズマプローブ 246による電子温度の測定値によりグリッド電極 241に印加する電圧値を制御して内包カーボンナノチューブの生成効率を最適化し てもよい。
[0100] グリッド電極 241の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンィ オン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブ ン 243、再昇華用円筒 244から構成される。フラーレン昇華オーブン 243からプラズ マ中に導入されるフラーレン分子 245に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンが イオン化し、フラーレン正イオン 249、フラーレン負イオン 248が生成する。この時、プ ラズマ中の電子はグリッド電極 241の作用により電子温度が高くなつているので、フラ 一レン正イオンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極 241に印加する電圧を 10 V以上とすることによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結 果、プラズマ流 240は、アルカリ金属の正イオン、フラーレン正イオン、フラーレン負ィ オン、電子力もなるプラズマとなる。
[0101] 堆積基板 250上には、予め、蒸着法、レーザ蒸発法、アーク放電法などの方法によ り、カーボンナノチューブ膜 251を堆積しておく。堆積基板 250には、バイアス電圧制 御電源 252により、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズ マ中の正イオンであるアルカリ金属イオンとフラーレン正イオン力 なる衝突イオンが 堆積基板 250近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板上でカーボンナノチューブに 衝突する。カーボンナノチューブに質量の大きい衝突イオンが衝突するので、カーボ ンナノチューブが大きく変形し、カーボンナノチューブを構成する六員環の開口部が 大きくなる。そのため、カーボンナノチューブに衝突するアルカリ金属イオンはカーボ ンナノチューブの筒状体の中に容易に入りこみ、内包カーボンナノチューブの形成 効率が高くなる。
[0102] プラズマプローブ 246によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定するこ とも可能である。堆積基板 250に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプロ一 ブ 246の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包カーボンナノチューブの生成 効率を最適化してもよい。
[0103] 本発明の材料膜の製造方法は、カーボンナノチューブに限らず、 BNナノチューブ など他のナノチューブに内包物質を内包させる場合や、ナノチューブに内包する物 質として、アルカリ金属以外の原子や分子を内包させる場合につ！ヽても適用すること が可能である。衝突イオンとしては、内包イオンが正イオンの場合は、フラーレン正ィ オンに限らず、 Cs、 Frなどの正イオン、又は、内包イオンが負イオンの場合は、フラ 一レンの負イオンや、 Cl、 Br、 Iなどの負イオンを用いることも可能である。
[0104] 第九具体例
本発明の材料膜の製造方法は、イオン化が可能な原子や分子を材料膜に内包す る場合だけでなぐイオンィ匕するのが困難な分子を材料膜に内包する分子内包材料 の製造方法に適用することも可能である。図 9は、本発明の材料膜の製造装置に係 る第九具体例の断面図である。第九具体例は、堆積基板上のカーボンナノチューブ 膜に C +からなる衝突イオンを照射し、同時に TTF分子力もなる蒸気をカーボンナ
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ノチューブ膜に噴射して、 TTF内包カーボンナノチューブを生成する内包カーボン ナノチューブの製造装置である。
[0105] 製造装置は、真空容器 261、電磁コイル 263、電子プラズマ生成手段、グリッド電 極 268、フラーレンイオン生成手段、プラズマプローブ 273、 TTF蒸着手段、堆積基 板 280、バイアス電圧制御電源 282から構成される。
[0106] 真空容器 261は、真空ポンプ 262により約 10— 4Paの真空度に排気している。電子 プラズマ生成手段は、加熱フィラメント 264、ホットプレート 265から構成される。真空 容器中で加熱フィラメント 264によりホットプレート 265を加熱することにより熱電子か らなるプラズマが発生し、生成したプラズマは電磁コイル 263により形成された均一 磁場に沿って真空容器 261内の磁場方向に閉じ込められ、ホットプレート 265から堆 積基板 280に向力つて流れるプラズマ流 267となる。
[0107] 電子プラズマ生成手段により生成されたプラズマ流 267は、まず、グリッド電極 268 を通過する。グリッド電極 268には、グリッド電圧制御電源 269により、制御電圧を印 カロして、プラズマ中の電子温度を制御する。制御電圧は正電圧とするのが好ましい。 さら〖こ、制御電圧は 10V以上とするのがより好ましい。制御電圧を正電圧とすることに よりプラズマ中の電子温度を高くすることが可能である。制御電圧を可変とし、プラズ マプローブ 273による電子温度の測定値によりグリッド電極 268に印加する電圧値を 制御してちょい。
[0108] グリッド電極 268の下流に、プラズマ中でフラーレンイオンを生成するフラーレンィ オン生成手段を配置している。フラーレンイオン生成手段は、フラーレン昇華オーブ ン 270、再昇華用円筒 271から構成される。フラーレン昇華オーブン 270からプラズ マ中に導入されるフラーレン分子 272に、プラズマ中の電子が作用してフラーレンが イオン化し、フラーレン正イオン 276、フラーレン負イオン 275が生成する。この時、プ ラズマ中の電子はグリッド電極 268の作用により電子温度が高くなつているので、フラ 一レン正イオンの生成確率が高くなる。特に、グリッド電極 268に印加する電圧を 10 V以上とすることによりフラーレン正イオンの生成確率を高くすることができる。その結 果、プラズマ流 267は、フラーレン正イオン、フラーレン負イオン、電子力もなるプラズ マとなる。
[0109] 堆積基板 280上には、予め、蒸着法、レーザ蒸発法、アーク放電法などの方法によ り、カーボンナノチューブ膜 281を堆積しておく。堆積基板 280には、バイアス電圧制 御電源 282〖こより、負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の作用により、プラズ マ中のフラーレン正イオンカゝらなる衝突イオンが堆積基板 280近傍で加速エネルギ 一を得て、堆積基板上でカーボンナノチューブに衝突する。カーボンナノチューブに 質量の大きい衝突イオンが衝突するので、カーボンナノチューブが大きく変形し、力 一ボンナノチューブを構成する六員環の開口部が大きくなる。堆積膜 281に対する 衝突イオンの照射と同時に、 TTF蒸着手段カゝら堆積膜 281に対し TTF分子 279か らなる蒸気を噴射する。 TTF分子 279はイオンィ匕していないが、噴射により堆積膜 2 81に向けた運動をして ヽる。堆積膜 281に TTF分子が衝突した時にカーボンナノチ ユーブが変形し開口部が大きくなつていると、 TTF分子がカーボンナノチューブの筒 状体の中に入りこむ確率が高くなり内包カーボンナノチューブの形成効率が高くなる [0110] プラズマプローブ 273によりプラズマのイオン密度やイオンエネルギーを測定するこ とも可能である。堆積基板 280に印加するバイアス電圧を可変とし、プラズマプロ一 ブ 273の測定値によりバイアス電圧値を制御して内包カーボンナノチューブの生成 効率を最適化してもよい。
[0111] また、堆積基板 280に正電圧を印加してフラーレン負イオンを衝突イオンとして堆 積膜 281に衝突させることにより内包物質の内包効率を向上することも可能である。 この場合、フラーレン正イオンを生成する必要がなぐプラズマ中の電子温度を意図 的に高くする必要がないので、グリッド電極 268、グリッド電圧制御電源 269を用いる 必要はない。
[0112] 本発明の材料膜の製造方法は、カーボンナノチューブに限らず、 BNナノチューブ など他のナノチューブに内包物質を内包させる場合や、ナノチューブに内包する物 質として、 TTF以外の原子や分子、例えば、 TDAEゝ TMTSF、 Pentaceneゝ Tetra cene、 Anthracene, TCNQ, Alq、 F TCNQなどの分子を内包させる場合につい
3 4
ても適用することが可能である。衝突イオンとしては、フラーレン正イオン、フラーレン 負イオンに限らず、衝突イオン生成手段を用いることにより、 Cs、 Frなどの正イオン、 又は、 Cl、 Br、 Iなどの負イオンを衝突イオンとして用いることも可能である。
実施例
[0113] 以下、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限 定されるものではない。
[0114] 製造例 1
(Li内包フラーレン製造例:イオン密度の制御）
図 1に示す周囲に電磁コイルを配置した円筒形状のステンレス製真空容器カゝらなる 製造装置を用い、 Li内包フラーレンを製造した。使用原料である Liと C は、それぞ
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れ、アルドリッチ製 Li、フロンティアカーボン製 C を用いた。
60
[0115] 真空容器 1を真空度 4. 2 X 10— 5Paに排気し、電磁コイル 3により、磁場強度 0. 2T の磁界を発生させた。アルカリ金属昇華オーブン 6に固体状の Liを充填し、 480°Cの 温度に加熱して Liを昇華させ、 Liガスを発生させた。発生した Liガスを 500°Cに加熱 したガス導入管 7を通して導入し、 2500°Cに加熱した直径 6cmのホットプレート 5に 噴射した。 Li蒸気がホットプレート 5表面で電離し、 Liの正イオンと電子カゝらなるブラ ズマ流が発生した。プラズマ流の途中に、格子間隔が lmmの非磁性のステンレス導 電線カゝらなるグリッド電極 11を配置し、該グリッド電極に電源 12により制御電圧を印 加した。
さらに、発生したプラズマ流に、フラーレンオーブン 15で 610°Cに加熱、昇華させ た C60蒸気を堆積基板 18に向けて噴射した。プラズマ流と接触する堆積基板 18に —30Vのバイアス電圧を印加し、グリッド電極 11に制御電圧を印加して、約 1時間の 堆積を行い、堆積基板 18表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。
[0116] 堆積膜を回収し、純水洗浄により内包されな力 た Liや Li化合物を除去して、元素 分析により Liと炭素の含有量を調べ、内包フラーレンの含有量を求めた。
元素分析結果
グリッド電極制御電圧 内包フラーレンの含有量 (相対値）
-10V 0. 8
OV 0. 9
10V 1. 5
20V 1. 2
電圧印加なし 1
[0117] 内包フラーレンの含有量データから、プラズマ流の途中にグリッド電極を設けて、制 御電圧を印加することにより、内包フラーレンの生成量を制御できることがわかった。 実施例の製造条件では、特に、グリッド制御電圧が + 10Vの時に内包フラーレンの 生成効率が最大になることがわ力つた。
[0118] 製造例 2
(K内包フラーレン製造例:衝突イオンの照射）
図 3に示す周囲に電磁コイルを配置した円筒形状のステンレス製真空容器カゝらなる 製造装置を用い、 K内包フラーレンを製造した。使用原料である Kと C は、それぞれ
60
、アルドリッチ製 K、フロンティアカーボン製 C を用いた。
60
[0119] 真空容器 81を真空度 4. 5 Χ 10— 5Paに排気し、電磁コイル 83により、磁場強度 0.
3Tの磁界を発生させた。アルカリ金属昇華オーブン 86に固体状の Kを充填し、 450 °Cの温度に加熱して Kを昇華させ、 Κガスを発生させた。発生した Κガスを 480°Cに 加熱したガス導入管 87を通して導入し、 2500°Cに加熱した直径 6cmのホットプレー ト 85に噴射した。 K蒸気がホットプレート 85表面で電離し、 Kの正イオンと電子力ゝらな るプラズマ流が発生した。プラズマ流の途中に、格子間隔が lmmの非磁性のステン レス導電線力もなるグリッド電極 91を配置し、該グリッド電極に電源 92により + 15V の制御電圧を印加した。
発生したプラズマ流の途中で、フラーレンオーブン 93により 630°Cに加熱、昇華さ せた C 蒸気をプラズマ流に導入し、フラーレン正イオン 96を発生させた。フラーレン
60
正イオンは衝突イオンとして用いる目的で発生させた。さらに、フラーレンオーブン 10 3で 600°Cに加熱、昇華させた C 蒸気を堆積基板 100に向けて噴射した。プラズマ
60
流と接触する堆積基板 100に 40Vのバイアス電圧を印加して、約 2時間の堆積を 行い、堆積基板 100表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。
[0120] 堆積膜を回収し、純水洗浄により内包されなカゝつた Kや Kィ匕合物を除去して、元素 分析により Kと炭素の含有量を調べ、内包フラーレンの含有量を求めた。
元素分析結果
衝突イオン 内包フラーレンの含有量 (相対値）
あり 8
なし 1
[0121] 内包フラーレンの含有量データから、内包イオンと同時に衝突イオンを材料分子に 照射することにより、内包フラーレンの生成効率が向上することがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0122] 以上のように、本発明に係る材料膜の製造方法及び製造装置は、注入イオン密度 の制御性が高ぐ内包フラーレン、ヘテロフラーレンなどの材料膜の生成条件の最適 化が容易である。また、内包イオンと衝突イオンを同時にイオン注入することにより、 直径の大きな内包原子や内包分子を内包する材料膜の生成効率向上に有用である

Claims

請求の範囲
[1] 注入イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマに接触する電位体に制御電圧 を印加して前記注入イオンの密度を制御し、前記プラズマを堆積基板に向けて照射 し、前記注入イオンと反対の極性のバイアス電圧を前記堆積基板に印加して前記注 入イオンに加速エネルギーを与え、材料膜に前記注入イオンを注入することを特徴と する材料膜の製造方法。
[2] 前記堆積基板と前記バイアス電圧を印加するバイアス電源との間に流れる電流を測 定することにより前記注入イオンの密度を測定することを特徴とする請求項 1記載の 材料膜の製造方法。
[3] 内包イオン及び前記内包イオンと同じ極性の衝突イオンを含むプラズマを発生させ、 前記プラズマを堆積基板に向けて照射し、前記内包イオンと反対の極性のバイアス 電圧を前記堆積基板に印加して前記内包イオン及び前記衝突イオンに加速エネル ギーを与え、材料膜を構成する材料分子に前記衝突イオンを衝突させ、前記材料分 子に前記内包イオンを内包させることを特徴とする材料膜の製造方法。
[4] 前記プラズマを前記堆積基板に向けて照射し、同時に前記堆積基板上に前記材料 膜を堆積することを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項記載の材料膜の製造 方法。
[5] 前記堆積基板上に予め堆積した前記材料膜に前記プラズマを照射することを特徴と する請求項 1乃至 3のいずれ力 1項記載の材料膜の製造方法。
[6] 衝突イオンを含むプラズマを発生させ、前記プラズマを前記堆積基板上に予め堆積 した材料膜に向けて照射し、同時に内包分子力 なる蒸気を前記材料膜に向けて噴 射し、材料膜を構成する材料分子に前記衝突イオンを衝突させ、同時に前記材料分 子に前記内包分子を内包させることを特徴とする材料膜の製造方法。
[7] 前記プラズマを発生させ、磁場により前記プラズマを輸送し、前記プラズマを前記堆 積基板に向けて照射すること特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の材料 膜の製造方法。
[8] 前記材料膜が、フラーレン又はナノチューブ力もなる膜であることを特徴とする請求 項 1乃至 7のいずれか 1項記載の材料膜の製造方法。
[9] 前記注入イオン又は前記内包イオンが、アルカリ金属イオン、窒素イオン、又はハロ ゲン元素イオンであることを特徴とする請求項 1乃至 5、 7、又は 8のいずれか 1項記 載の材料膜の製造方法。
[10] 前記内包物質が、 TTF、 TDAEゝ TMTSFゝ Pentaceneゝ Tetraceneゝ Anthracen e、 TCNQ、 Alq、又は F TCNQであることを特徴とする請求項 6乃至 8のいずれか
3 4
1項記載の材料膜の製造方法。
[11] 前記衝突イオンの直径が 3. OA以上であることを特徴とする請求項 3乃至 10のいず れか 1項記載の材料膜の製造方法。
[12] 前記衝突イオンが、フラーレン正イオン又はフラーレン負イオンであることを特徴とす る請求項 11記載の材料膜の製造方法。
[13] 真空容器と、磁場発生手段と、注入イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手 段と、制御電圧を印加して前記注入イオン密度を制御する電位体と、材料膜を堆積 する堆積基板と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなる材 料膜の製造装置。
[14] 前記電位体が、格子状の導線力もなる電位体であることを特徴とする請求項 13記載 の材料膜の製造装置。
[15] 真空容器と、磁場発生手段と、内包イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手 段と、衝突イオンを生成する衝突イオン生成手段と、材料膜を堆積する堆積基板と、 前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源とからなる材料膜の製造装置
[16] 真空容器と、磁場発生手段と、衝突イオンを含むプラズマを生成するプラズマ生成手 段と、材料膜を堆積する堆積基板と、内包分子を含む蒸気を前記堆積基板に噴射 する内包分子噴射手段と、前記堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源と 力 なる材料膜の製造装置。
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