CN1832084A - 基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米技术领域的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法。本发明工序包括：先对纳米管进行预处理，使其端部开口并纯化；然后通过超声分散或添加分散剂，将纳米管分散在电镀基础镀液中；再运用掩膜电镀的方法在场发射显示装置阴极的指定部位制备金属/纳米管梯度复合薄膜；接着对复合镀层的表层作轻度腐蚀，使得最外层的纳米管有一部分从金属包覆层中释放出来；最后对复合镀层进行清洗，形成表层纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的金属/纳米管复合微结构。本发明能够制备发射效率高，发射电流大，工艺兼容性好，使用寿命长的大面积高分辨率场发射显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的制备方法，具体的说，涉及的是一种基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法。
背景技术
利用高性能场发射材料作为冷阴极电子发射源的场发射显示装置兼具阴极射线管显示质量高和液晶显示器低功耗的优点，有望成为替代传统显示器的新一代图像显示装置。碳材料是被广泛认可的一种场发射材料，而具有石墨烯片层同轴卷曲圆柱结构碳纳米管和纳米碳纤维以其极为纤细的造型、良好化学稳定性和优越导电能力成为最具潜力的场发射材料之一。由纳米管构成的场发射显示装置电子发射源薄膜制备方法主要包括直接生长法和丝网印刷法两种。
经对现有技术的文献检索发现，Jung Inn Sohn等在《Current AppliedPhysics》1(2001)，61-65上发表的文章“Large field emission current densityfrom well-aligned carbon nanotube field emitter arrays”(定向碳纳米管场发射阵列的高密度场发射电流研究)中提出了直接生长法，即先在衬底上用光刻胶做出所需要的阴电极图形，再用蒸发、溅射或液体沉积等方法形成一层催化剂薄膜，然后剥离光刻胶，形成所需要的催化剂图形，再用化学气相沉积(CVD)或其它方法在催化剂图形表面生长碳纳米管薄膜。这种方法可制备出纳米管定向排列的薄膜，确保了显示器的高分辨率。但难以进行大面积的制备，且容易对在先形成的场发射部件造成损伤。由于用于显示的极板玻璃一般处理温度不能超过550℃，纳米管的生长温度控制在此值以下时会影响其场发射性能，而采用耐高温的陶瓷基板又会导致生产成本的上升。同时纳米管仅通过催化剂层粘附在阴电极上，容易脱落而影响显示器的使用寿命，并会导致纳米管与阴电极之间缺少可靠的电连接，提高了场发射开启阈值电压。
检索中还发现，Yahachi Saito等在《Carbon》38(2000)169-182上发表的文章“Field emission from carbon nanotubes and its application to electronsources”(碳纳米管的场发射效应及其在电子发射源中的应用)中提出了丝网印刷法，即先将碳纳米管粉体与有机或无机粘合物均匀分散在溶剂中，再用丝网印刷的方法将其印制在阴极极板上，形成所需要的阴极图形，然后除去溶剂，将粘合物材料烧结、硬化。与直接生长法相比，此方法成本低，工艺简单，适用于制备大面积显示器，还能保证适当的发射阈值电压和发射电流密度。但该方法通常采用聚合物为基体材料，其导电性能和热机械性能较差，埋置其中的纳米管的场发射开启电压将被大幅提高，发射效率也被降低，难以承受场发射过程导致的局部高温。此外，在提高显示装置栅电极开口直径以防止由纳米管导致的阴电极与栅电极之间短路时，在纳米管附近形成高电场变得困难，影响电子发射效率。制备的场发射显示装置的分辨率也较低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，运用该方法能够制备发射效率高，发射电流大，工艺兼容性好，使用寿命长的大面积高分辨率场发射显示装置。
本发明是通过以下技术方案实现的，具体工序包括：
(1)先对纳米管进行预处理，使其端部开口并纯化；
(2)然后通过超声分散或添加分散剂，将纳米管分散在电镀基础镀液中；
(3)再运用掩膜电镀的方法在场发射显示装置阴极的指定部位制备金属/纳米管复合薄膜，其中，纳米管含量沿薄膜厚度方向呈梯度分布，并在表面层达到最大富集；
(4)接着对复合镀层的表层作轻度腐蚀，使得最外层的纳米管有一部分从金属包覆层中释放出来；
(5)最后对复合镀层进行清洗，制得金属/纳米管复合薄膜；
所述的金属/纳米管复合薄膜中，金属基体是锌、银、铜、镍金属单质或合金，纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维中的至少一种，复合薄膜表层富集纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的金属/纳米管复合微结构，作为场发射显示装置阴极电子发射源使用，场发射电流主要来源于纳米管侧壁发射的电子。
当复合薄膜基体为锌时，由于其热机械性能较差，在所述的步骤(4)后，在金属/纳米管复合薄膜表面沉积银或铜薄膜，构成低电阻、高熔点的金属保护膜，厚度小于1μm，然后进行步骤(5)，此工序为可选工序。
本发明采用低电阻的金属为复合薄膜基体材料为纳米管提供良好电子通道，利于高强度电场在纳米管附近的形成，使得显示器发射效率高，发射电流大。纳米管采用复合组分时，单壁碳纳米管和小直径的多壁碳纳米管响应时间短，使得显示器的噪声低，而大直径碳纳米管和碳纤维不易烧损，保证了显示器使用寿命长。该方法工艺兼容性好，适于制备大面积高分辨率的场发射显示装置。
具体实施方式
本发明公开的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极的制备方法的工艺流程如下：
1.纳米管的预处理
由于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的长径比很高，极易形成相互缠绕的团聚体。这不利于制备均匀的复合薄膜，所以需要将其适当的进行打断，减轻团聚程度。同时，通过现有各种方法制备的纳米管，特别是碳纳米管中一般都残留有催化剂、碳纳米粒子、无定型碳等杂质，它们会导致复合镀层性能的恶化，需要通过纯化处理除去。实现上述目的的碳纳米管预处理工艺包含以下工序：
(a)球磨，转速200～600rpm，时间2～10小时。处理后纳米管平均长度2～20μm；
(b)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间2～6小时，之后用去离子水洗涤，离心分离。处理后纳米管的表面化学反应活性提高；
(c)纯化处理，通过常规的选择性氧化工艺去除纳米管制备过程中残余的杂质；
(d)去离子水洗涤至中性，分离。
针对不同纳米管，上述预处理工艺有所区别，其中，(a)、(b)为可选工艺。处理后，纳米管端部开口，纯度≥95％。
2.纳米管在电镀基础镀液中的分散
由于相互之间的范得华力和缠绕作用，纳米管极易团聚，仅通过预处理的打断工艺，难以使纳米管均匀分散在镀液中，使用中需要进行进一步处理。纳米管在基础镀液中的分散通过以下工序中的至少一步构成：
(a)向基体镀液中添加与复合电镀工艺兼容的分散剂，之后将经预处理的纳米管按选定组分加入电镀液并辅以机械搅拌；
(b)对含有纳米管的电镀液进行大功率超声处理，时间30分钟～3小时。
3.金属基体与纳米管在场发射显示装置图形化的阴电极上的梯度复合电沉积
纳米管，特别是碳纳米管，通常以松散的缠结状态埋覆于镀层中，随着其含量的提高，镀层的致密度将下降。但是，场发射显示要求具有较多的电子发射源，从而保证大的场发射电流。因此，本发明公开的金属/纳米管复合薄膜采用沿膜厚方向纳米管含量的梯度分布，即靠近基材一侧的下层薄膜中采用低纳米管含量，靠近真空一侧的上层薄膜采用高纳米管含量。薄膜下层中纳米管含量低，结构致密，确保了薄膜和阴电极之间的结合有效，同时也确保了相对疏松的表面镀层中的纳米管牢固嵌入在基体中。在上部高纳米管含量层中，絮状的纳米管团聚体一部分嵌入基体，一部分凸出基体表面，构成金属/纳米管复合微结构，经后续处理成为场发射阴极电子发射源。
上述金属/纳米管梯度复合薄膜的具体电沉积工艺包括以下工序：
(a)在基材上镀覆1～10μm的低纳米管含量层，纳米管按体积百分比占相应复合物镀层的0.5～10％；
(b)在低纳米管含量层上镀覆0.5～4μm的高纳米管含量层，纳米管按体积百分比占相应镀层的5～40％。
制备上述金属/纳米管复合薄膜需要控制的主要工艺参数包括：金属基体组分、纳米管在镀液中的含量、阴极电流密度、镀液搅拌方式、镀液pH值、温度。通过调节和适当组合这些工艺参数，可以控制复合薄膜质量和纳米管在复合薄膜中的复合量，实现梯度镀覆。以下对这些工艺参数对复合薄膜质量及纳米管含量的影响分别进行讨论：
由于晶格结构和表面能之间的不同，不同的金属单质与纳米管之间的相容性有所差异。在各种常见的电镀金属单质中，锌与纳米管之间的相容性最佳，纳米管在其中容易实现高含量复合，且界面结合牢固，选用不同的镀锌基础镀液，既可以获得表面平整，碳纳米管均匀分布的镀层，也可以获得表面较粗糙，大量金属/纳米管复合微结构以凸出状态富集于表面的镀层，是制备金属/纳米管复合薄膜场发射阴极的理想基体材料。与锌相比，银与纳米管之间的相容性次之，镍、铜等较差。因此，当镀液中的纳米管含量相同时，随着金属基体不同，所获得复合镀层中的纳米管的复合量有所差异，在各种常见的电镀金属单质中，纳米管的共沉积含量按锌、银、镍、铜的顺序依次下降。
纳米管在镀层中的复合量随镀液中纳米管含量的提高增加，达到峰值后，继续提高镀液中纳米管的含量，镀层中纳米管复合量有所下降，并会导致镀层质量的恶化。随基体金属和基础镀液的不同，纳米管在镀液中的含量与在镀层中的含量之间的对应关系有所不同。通常，纳米管在镀液中的含量为0.5～3g/L范围内时，可以制备低纳米管含量层，纳米管在镀液中的含量为3～10g/L范围内，可以制备高纳米管含量层。
在其它工艺参数不变的情况下，随着电流密度的提高，金属离子在阴极表面的还原速率提高，吸附在阴极表面的纳米管被金属埋覆，沉积在薄膜中的几率相应提高。因此，在镀液的搅拌方式可以实现纳米管在阴极表面的补充及时并充足的条件下，使用高电流密度条件，纳米管在镀层中的复合量较高。在保证镀层质量的电镀常规工艺范围内，选取较小至中等的电流密度制备低纳米管含量层，选取中等至较高的电流密度制备高纳米管含量层。
镀液的搅拌方式也会对镀层中纳米管的复合量造成影响。随着镀液的搅拌方式不同，阴极表面扩散层的厚度将不同，镀液中离子和纳米管在阴极表面的补充速率也不同。采取剧烈的搅拌方式，可以在降低扩散层厚度的同时，快速补充阴极表面被消耗的金属阳离子和纳米管，提高阴极电流密度上限和吸附在阴极表面的纳米管数量，从而使得镀层中纳米管的复合量增大。因此，制备低纳米管含量层时，采用电磁搅拌方式；制备高纳米管含量层时，采用超声振荡结合电磁搅拌的镀液搅拌方式。
镀液PH值，温度值对纳米管的复合量影响不大，根据对应基础镀液的常规电镀工艺条件选定。
由上述复合电沉积工艺参数合理组合制备的复合薄膜表面均布着大量纳米管，它们部分埋覆在金属基体里，部分凸出基体，其表面一般均包覆有薄层金属。
4.去除镀层表面层金属，使埋置在薄膜中的纳米管的部分表面露出
经上述方法制备的凸出薄膜表面的纳米管表面仍包覆有金属，该包覆层不利于场致发射电子的逸出，需要去除。根据金属基体材料特性的不同，通过化学腐蚀工艺去除复合薄膜表层100～500nm厚的金属，将最外层的纳米管的一部分从金属包覆层中释放出来。形成表层的纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的金属/纳米管复合微结构，作为场发射阴极电子发射源使用。
5.根据需要在薄膜表面沉积薄层金属保护膜
如前所述，锌是非常理想的金属/纳米管复合薄膜场发射阴极的基体材料。但是由于熔点低，锌容易在场发射过程中导致的局部高热中蒸发而破坏真空。当采用锌作为复合薄膜基体，可以在复合薄膜表面沉积1μm以内银或铜薄膜，构成低电阻、高熔点的金属保护膜。此工序为可选工序。
6.清洗
金属/纳米管复合薄膜的清洗包括以下工序：
(a)在去离子水中对金属/纳米管复合薄膜进行0.5～5分钟的超声处理，去除复合薄膜表层结合不够牢固的纳米管；
(b)在去离子水中反复漂洗上述薄膜，至薄膜表面无化学药品残留；
(c)干燥。
本发明所公开的电镀工艺可以方便的调节镀层中的纳米管的含量和分布，避免相邻纳米管之间的屏蔽效应，实现大面积电子发射源薄膜的均匀制备。此外，本发明工艺兼容性好，对基材要求低，对在先形成的其它场发射显示装置部件不造成损伤，易与光刻工艺结合以形成高分辨率的象素点。可以用于制备发射效率高，发射电流大，工艺兼容性好，使用寿命长的大面积高分辨率场发射显示装置。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方案和技术细节，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例一：
锌/碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备流程如下：
1.纳米管的预处理：
选取多壁碳纳米管，平均直径20nm，长度15～20μm，对其依次进行以下处理：
(a)球磨，转速400rpm，时间4小时；
(b)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(c)浓硫酸煮沸20小时；
(d)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
预处理后，纳米管结构体端部开口，纯度≥95％，长度≤10μm。
2.将经过预处理的纳米管按如下含量加入基础镀液中，超声处理1小时；
3.复合电沉积
选用锌作为电子发射源薄膜基体，在已经图形化的场发射显示器阴极极板上进行电镀。
选用锌板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺参数 | 低纳米管含量层 | 高纳米管含量层 |
| 镀液组分阴电极电流密度(A/dm2) | ZnSO4·7H2O：100～250g/LNa2SO4：30～100g/LCH3COONa：30g/L多壁碳纳米管：2g/L0.6～1.5 | ZnSO4·7H2O：100～250g/L，Na2SO4：30～100g/L，CH3COONa：30g/L，多壁碳纳米管：4g/L2.5～3.5 |
| 搅拌方式PH温度(℃)镀层厚度(μm) | 电磁搅拌4.5～5.5204 | 超声搅拌复合电磁搅拌4.5～5.5203 |
电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。
4.去除表面薄层金属
采用锌抛光工艺。
抛光液组分：铬酐250g/L，盐酸(37％)：100ml/L
操作说明：将复合镀层浸入抛光液，摆动10～20秒，水洗。
5.清洗
在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间60秒，之后在去离子水中反复清洗3次，干燥。
用于场发射显示装置电子发射源的锌/纳米管复合薄膜制备完成。较无碳纳米管添加的银白色锌镀层，复合镀层颜色变黑。复合薄膜下层中多壁碳纳米管的含量为3～8％，上层中多壁碳纳米管含量为25～35％。碳纳米管以1～3μm的团聚体形式在表面富集，碳纳米管一部分埋置在锌基体中，一部分以凸出状态裸露在镀层表面，构成场发射阴极电子发射源。
实施例二：
具有银保护膜的锌/碳纳米管复合薄膜场发射阴极制备流程如下：
1.纳米管的预处理：
选取多壁碳纳米管，直径20～40nm，长度20～40μm，对其依次进行以下处理：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸20小时；
(c)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
预处理后，纳米管结构体端部开口，纯度≥95％。
2.将经过预处理的纳米管结构体加入电镀液中，超声处理1小时；
3.复合电沉积
选用锌作为电子发射源薄膜基体，在已经图形化的场发射显示器阴极极板上进行电镀。
选用锌板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺参数 | 低纳米管含量层 | 高纳米管含量层 |
| 镀液组分阴电极电流密度(A/dm2)搅拌方式PH温度(℃)镀层厚度(μm) | ZnSO4·7H2O：100～250g/LNa2SO4：30～100g/LCH3COONa：30g/LCZ-03A*：14ml/LCZ-03B*：3ml/L多壁碳纳米管：2g/L1.5～2.5电磁搅拌4.8～5.5203 | ZnSO4·7H2O：100～250g/LNa2SO4：30～100g/LCH3COONa：30g/LCZ-03A*：14ml/LCZ-03B*：3ml/L多壁碳纳米管：4g/L2～3.5超声搅拌复合电磁搅拌4.8～5.5201.5 |
*上海永生助剂厂生产。
电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。
4.去除表面薄层金属
采用常规锌抛光工艺。
抛光液组分：铬酐：250g/L，盐酸(37％)：100ml/L。
温度：室温。
操作说明：将复合镀层浸入抛光液，摆动20～30秒，水洗。
5.沉积银保护膜
在复合薄膜表面沉积银保护膜，采用常规预镀银工艺。
采用铂为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。
电沉积银保护膜镀液组分：氰化银：0.7～1g/L；碳酸钾：10～20g/L；亚铁氰化钾：100～140g/L
温度：25～48℃
阴极电流密度：0.3～0.4A/dm2
时间：100～180秒
搅拌方式：机械搅拌
银保护膜电镀完成后，将场发射显示器阴极极板取出镀液，水洗。
6.清洗
在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间30秒，之后在去离子水中反复清洗3次，干燥。
用于场发射显示装置电子发射源的具有银保护膜的锌/纳米管复合薄膜制备完成。复合薄膜下层中多壁碳纳米管的含量为3～8％，上层中多壁碳纳米管含量为25～35％。碳纳米管以1～2μm的团聚体形式在表面富集，碳纳米管一部分埋置在金属中，一部分以凸出状态裸露在镀层表面。由于银优先沉积在锌表面，裸露的碳纳米管表面基本不沉积银，薄膜表层锌上部形成厚度为300～500nm的银保护膜，构成场发射阴极电子发射源。
实施例三：
用于场发射显示装置的银/纳米管复合薄膜制备流程如下：
1.纳米管的预处理：
选取多壁碳纳米管(平均直径20nm，长度15～20μm)，单壁碳纳米管(平均直径1.8nm，长度15～20μm)和纳米碳纤维(平均直径100nm，长度15～20μm)，对其分别进行以下处理：
多壁碳纳米管处理流程：
(a)球磨，转速400rpm，时间4小时；
(b)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(c)浓硫酸煮沸20小时；
(d)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
单壁碳纳米管处理流程：
(a)球磨，转速400rpm，时间4小时；
(b)超声振荡，时间30～80分钟；
(c)水煮，温度100℃，时间10～50小时；
(d)用质量百分比10～37％的盐酸浸泡至无色；
(e)在空气量为1～3L的密闭系统中，400～600℃氧化15～60小时；
(f)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
纳米碳纤维处理流程：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间1小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸5小时；
(c)去离子水洗涤至中性，离心分离。
预处理后，纳米管端部开口，纯度≥95％，长度≤10μm。
2.将经过预处理的纳米管按如下所示含量组分加入电镀液中，超声处理3小时；
3.复合电沉积
选用银作为电子发射源薄膜基体，在已经图形化的场发射显示器阴极极板上进行电镀。
选用铂板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺参数 | 低纳米管含量层 | 高纳米管含量层 |
| 镀液组分 | KAg(CN)2：30～80g/LKCNS：150～250g/LKCl：25g/L | KAg(CN)2：30～80g/LKCNS：150～250g/LKCl：25g/L |
| 阴电极电流密度(A/dm2)搅拌方式温度(℃)镀层厚度(μm) | 聚丙烯酸：1～5ml/L多壁碳纳米管：2g/L纳米碳纤维：2g/L0.5～1电磁搅拌203 | 聚丙烯酸：2～7ml/L单壁碳纳米管：1g/L多壁碳纳米管：2g/L纳米碳纤维：3g/L1～1.5超声搅拌复合电磁搅拌203 |
电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。
4.去除表面薄层金属
采用常规银抛光工艺。
抛光液组分：氰化钠：20～30g/L；过氧化氢(30％)：70～80g/L。
温度：室温。
操作说明：将复合镀层浸入抛光液，摆动至析出气体，水洗，浸入氰化钠溶液(35～40g/L)中数秒，再浸入抛光液中数秒，水洗。
5.清洗
在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间30秒，之后在去离子水中反复清洗3次，干燥。
用于场发射显示装置电子发射源的银/纳米管复合薄膜制备完成。复合薄膜下层中纳米管的含量为3～6％，上层中碳纳米管含量为20～35％。其中，单壁和多壁碳纳米管以尺寸1～2.5μm的团聚体形式在表面大量富集，纳米碳纤维以单根的形式弥散分布在镀层中。表面的纳米管一部分埋置在银基体中，一部分以凸出状态裸露在镀层表面，构成场发射阴极电子发射源。
实施例四：
用于场发射显示装置的铜/碳纳米管复合薄膜制备流程如下：
1.纳米管的预处理：
选取多壁碳纳米管(平均直径40～60nm，长度20～40μm)，单壁碳纳米管(平均直径1.8nm，长度15～20μm)和纳米碳纤维(平均直径100nm，长度15～20μm)，对其分别进行以下处理：
多壁碳纳米管处理流程：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸20小时；
(c)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
单壁碳纳米管处理流程：
(a)球磨，转速400rpm，时间4小时；
(b)超声振荡，时间30～80分钟；
(c)水煮，温度100℃，时间10～50小时；
(d)用质量百分比10～37％的盐酸浸泡至无色；
(e)在空气量为1～3L的密闭系统中，400～600℃氧化15～60小时；
(f)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
纳米碳纤维处理流程：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间1小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸5小时；
(c)去离子水洗涤至中性，离心分离。
预处理后，纳米管端部开口，纯度≥95％。
2.将经过预处理的纳米管按如下所示含量组分加入电镀液中，超声处理3小时；
3.复合电沉积
选用铜作为电子发射源薄膜基体，在已经图形化的场发射显示器阴极极板上进行电镀。
选用铜板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺参数 | 低纳米管含量层 | 高纳米管含量层 |
| 镀液组分阴电极电流密度(A/dm2)搅拌方式温度(℃)镀层厚度(μm) | CuSO4·5H2O：20～50g/LH2SO4：60～90g/LMHT：1ml/L聚丙烯酸：1～5ml/L多壁碳纳米管：3g/L纳米碳纤维：2g/L2电磁搅拌205 | CuSO4·5H2O：20～50g/LH2SO4：60～90g/LMHT：1ml/L聚丙烯酸：2～7ml/L单壁碳纳米管：2g/L多壁碳纳米管：4g/L纳米碳纤维：3g/L3超声搅拌复合电磁搅拌202 |
电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。
4.去除表面薄层金属
采用常规铜抛光工艺。
抛光液组分：磷酸(85％)：550g/L，硝酸(65％)：180ml/L，冰乙酸：270ml/L。
温度：室温。
操作说明：将复合镀层浸入抛光液，摆动20～30秒，水洗。
5.清洗
在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间60秒，之后在去离子水中反复清洗3次，干燥。
用于场发射显示装置电子发射源的铜/纳米管复合薄膜制备完成。复合薄膜下层中纳米管的含量为3～5％，上层中碳纳米管含量为15～30％。其中，单壁和多壁碳纳米管以尺寸1～3.5μm的团聚体形式在表面大量富集，纳米碳纤维以单根的形式弥散分布在镀层中。表面的纳米管一部分埋置在铜基体中，一部分以凸出状态裸露在镀层表面，构成场发射阴极电子发射源。
实施例五：
用于场发射显示装置的镍/纳米管复合薄膜制备流程如下：
1.纳米管的预处理：
选取多壁碳纳米管(平均直径50～100nm，长度15～40μm)，单壁碳纳米管(平均直径1.8nm，长度15～20μm)和纳米碳纤维(平均直径100～150nm，长度15～40μm)，对其分别进行以下处理：
多壁碳纳米管处理流程：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸20小时；
(c)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
单壁碳纳米管处理流程：
(a)球磨，转速400rpm，时间4小时；
(b)超声振荡，时间30～80分钟；
(c)水煮，温度100℃，时间10～50小时；
(d)用质量百分比10～37％的盐酸浸泡至无色；
(e)在空气量为1～3L的密闭系统中，400～600℃氧化15～60小时；
(f)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
纳米碳纤维处理流程：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间1小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸5小时；
(c)去离子水洗涤至中性，离心分离。
预处理后，纳米管端部开口，纯度≥95％。
2.将经过预处理的纳米管按如下所示含量组分加入电镀液中，超声处理3小时；
3.复合电沉积
选用镍作为电子发射源薄膜基体，在已经图形化的场发射显示器阴极极板上进行电镀。
选用镍板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺参数 | 低纳米管含量层 | 高纳米管含量层 |
| 镀液组分阴电极电流密度(A/dm2)搅拌方式PH温度(℃)镀层厚度(μm) | NiSO4·7H2O：150～200g/LNaCl：8～10g/LH3BO3：30～35g/L十二烷基硫酸钠：0.05～0.1ml/L糖精0.6～1g/L1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L多壁碳纳米管：2g/L纳米碳纤维：2g/L1.5～2电磁搅拌5～5.530～505 | NiSO4·7H2O：150～200g/LNaCl：8～10g/LH3BO3：30～35g/L十二烷基硫酸钠：0.05～0.1ml/L糖精0.6～1g/L1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L单壁碳纳米管：1g/L多壁碳纳米管：3g/L纳米碳纤维：2g/L2～3超声搅拌复合电磁搅拌5～5.530～503 |
电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。
4.去除表面薄层金属
采用常规镍抛光工艺。
抛光液组分：硝酸(65％)：150g/L；磷酸(85％)：850g/L。
温度：100℃
操作说明：将复合镀层浸入抛光液，摆动30～120秒，水洗。
5.清洗
在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间60秒，之后在去离子水中反复清洗3次，干燥。
用于场发射显示装置电子发射源的镍/纳米管复合薄膜制备完成。复合薄膜下层中纳米管的含量为3～5％，上层中碳纳米管含量为15～30％。其中，单壁和多壁碳纳米管以尺寸1.5～4μm的团聚体形式在表面大量富集，纳米碳纤维以单根的形式弥散分布在镀层中。表面的纳米管一部分埋置在镍基体中，一部分以凸出状态裸露在镀层表面，构成场发射阴极电子发射源。
实施例六：
用于场发射显示装置的银/锌/纳米管复合薄膜制备流程如下：
1.纳米管的预处理：
选取多壁碳纳米管(平均直径50～100nm，长度15～40μm)，单壁碳纳米管(平均直径1.8nm，长度15～20μm)和纳米碳纤维(平均直径100～150nm，长度15～40μm)，对其分别进行以下处理：
多壁碳纳米管处理流程：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸20小时；
(c)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
单壁碳纳米管处理流程：
(a)球磨，转速400rpm，时间4小时；
(b)超声振荡，时间30～80分钟；
(c)水煮，温度100℃，时间10～50小时；
(d)用质量百分比10～37％的盐酸浸泡至无色；
(e)在空气量为1～3L的密闭系统中，400～600℃氧化15～60小时；
(f)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
纳米碳纤维处理流程：
(a)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间1小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b)浓硫酸煮沸5小时；
(c)去离子水洗涤至中性，离心分离。
预处理后，纳米管端部开口，纯度≥95％。
2.将经过预处理的纳米管按如下所示含量组分加入电镀液中，超声处理3小时；
3.复合电沉积
选用银/锌合金作为电子发射源薄膜基体，在已经图形化的场发射显示器阴极极板上进行电镀镀。
选用铂板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺参数 | 低纳米管含量层 | 高纳米管含量层 |
| 镀液组分阴电极电流密度(A/dm2)搅拌方式温度(℃)镀层厚度(μm) | Zn(CN)2：100g/LAgCN：14g/LNaCN：160g/LNaOH：100g/L多壁碳纳米管：1g/L纳米碳纤维：1g/L纳米碳纤维：1g/L0.3电磁搅拌20～305 | Zn(CN)2：100g/LAgCN：14g/LNaCN：160g/LNaOH：100g/L单壁碳纳米管：1g/L多壁碳纳米管：3g/L纳米碳纤维：2g/L0.3超声搅拌复合电磁搅拌20～303 |
电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。
4.去除表面薄层金属
采用常规银抛光工艺。
抛光液组分：氰化钠：20～30g/L；过氧化氢(30％)：70～80g/L。
温度：室温。
操作说明：将复合镀层浸入抛光液，摆动至析出气体，水洗，浸入氰化钠溶液(35～40g/L)中数秒，再浸入抛光液中数秒，水洗。
5.清洗
在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间60秒，之后在去离子水中反复清洗3次，干燥。
用于场发射显示装置电子发射源的银/锌/纳米管复合薄膜制备完成。复合薄膜下层中纳米管的含量为2～5％，上层中碳纳米管含量为15～30％。其中，单壁和多壁碳纳米管以尺寸1.5～4.5μm的团聚体形式在表面大量富集，纳米碳纤维以单根的形式弥散分布在镀层中。表面的纳米管一部分埋置在基体中，一部分以凸出状态裸露在镀层表面，构成场发射阴极电子发射源。
Claims (10)
1.一种基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征在于，具体工序包括：
(1)先对纳米管进行预处理，使其端部开口并纯化；
(2)然后通过超声分散或添加分散剂，将纳米管分散在电镀基础镀液中；
(3)再运用掩膜电镀的方法在场发射显示装置阴极的指定部位制备金属/纳米管复合薄膜，其中，纳米管含量沿薄膜厚度方向呈梯度分布，并在表面层达到最大富集；
(4)接着对复合镀层的表层作轻度腐蚀，使得最外层的纳米管有一部分从金属包覆层中释放出来；
(5)最后对复合镀层进行清洗，制得金属/纳米管复合薄膜；
所述的金属/纳米管复合薄膜中，金属基体是锌、银、铜、镍金属单质或合金，纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维中的至少一种，复合薄膜表层富集纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的金属/纳米管复合微结构，作为场发射显示装置阴极电子发射源使用，场发射电流主要来源于纳米管侧壁发射的电子。
2.如权利要求1所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，所述的步骤(1)，纳米管的预处理至少包括以下工序中的(c)、(d)：
(a)球磨，转速200～600rpm，时间2～10小时，处理后纳米管平均长度2～20μm；
(b)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间2～6小时，之后用去离子水洗涤，离心分离；
(c)纯化处理，通过选择性氧化去除纳米管制备过程中残余的杂质；
(d)去离子水洗涤至中性，分离；处理后，纳米管端部开口，纯度≥95％。
3.如权利要求1所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，所述的步骤(2)，纳米管在电镀基础镀液中的分散由以下工序中的至少一步构成：
(a)向基体镀液中添加与复合电镀工艺兼容的分散剂，之后将经预处理的纳米管按照选定组分加入电镀液并辅以机械搅拌；
(b)对含有纳米管的电镀液进行大功率超声处理，时间30分钟～3小时。
4.如权利要求1所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，所述的步骤(3)，运用电镀制备金属/纳米管复合薄膜包括以下工序：
(a)在基材上镀覆1～10μm的低纳米管含量层，纳米管按体积百分比占相应复合物镀层的0.5～10％；
(b)在低纳米管含量层上镀覆0.5～4μm的高纳米管含量层，纳米管按体积百分比占相应镀层的5～40％。
5.如权利要求4所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，工序(a)中，纳米管在镀液中的含量为0.5～3g/L范围内；工序(b)中，纳米管在镀液中的含量为3～10g/L范围内，在各种电镀金属单质中，纳米管的共沉积含量按锌、银、镍、铜的顺序依次下降。
6.如权利要求4或5所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，在保证镀层质量的电流密度范围内，工序(b)中采用的电流密度应大于工序(a)采用的电流密度。
7.如权利要求4或5所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，工序(a)中采用电磁搅拌的镀液搅拌方式，工序(b)采用超声振荡结合电磁搅拌的镀液搅拌方式。
8.如权利要求1所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，所述的步骤(4)，根据金属基体材料特性的不同，通过化学腐蚀工艺去除复合薄膜表层100～500nm厚的金属，将最外层的纳米管的一部分从金属包覆层中释放出来。
9.如权利要求1所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，当复合薄膜基体为锌，由于其热机械性能较差，在所述的步骤(4)后，在金属/纳米管复合薄膜表面沉积银或铜薄膜，构成低电阻、高熔点的金属保护膜，厚度小于1μm，然后进行步骤(5)。
10.如权利要求1所述的基于金属/纳米管复合镀的场发射显示装置阴极制备方法，其特征是，所述的步骤(5)，清洗工艺具体包括以下工序：
(a)在去离子水中对金属/纳米管复合薄膜进行0.5～5分钟的超声处理，去除复合薄膜表层结合不够牢固的纳米管；
(b)在去离子水中反复漂洗上述薄膜，至薄膜表面无化学药品残留；
(c)干燥。
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