CN1255319C - 纳米碳管的制造装置和方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米碳管制造装置包括：电极头相对的至少两个电极和一个在两个电极之间施加电压以便在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体的电源。通过采用多孔碳质材料作为两个电极中的至少一个，就可提供一种可以较低的成本制造便宜且具有较高纯度的纳米碳管的纳米碳管制造装置及其制造方法。

Description

纳米碳管的制造装置和方法
技术领域
本发明涉及一种近些年来工业利用性引人注目的纳米碳管(carbonnanotube)的制造装置和方法。
背景技术
与普通碳纤维相比，纳米碳管具有更小的直径、更大的杨氏模量和更高的导电性，因此成为一种引人注目的新型工业材料。
直径小于碳纤维的1μm或更小的材料通常被称为纳米碳管，并且不同于碳纤维。但是，两者之间没有特定的明确界限。狭义地讲，六边形网格碳表面基本上平行于轴线的材料被称为纳米碳管，甚至是周围存在非晶碳的纳米碳管变异体也包括在纳米碳管内(应当注意，本发明的纳米碳管是狭义的纳米碳管)。
通常，狭义的纳米碳管还进一步分为两种：具有单六边形网格管(石墨片层)结构的纳米碳管被称为单壁纳米管(此后，在有些情况下被简称为“SWNT”)，另外，由多层石墨片层制成的纳米碳管被称为多壁纳米管(此后，在有些情况下被简称为“MWNT”)。这些种类的纳米碳管每个都具有远远小于碳纤维直径的直径、较大的杨氏模量和较高的导电性，因此，成为一种引人注目的新型工业材料。
纳米碳管是一种构成元素只有碳的新型材料，其具有杨氏模量超过1Tpa的较高机械性能。另外，流经纳米碳管的电子容易经历弹道转移，因此可使大量的电流流经纳米碳管。另外，纳米碳管具有较高的长宽比，因此其正应用于场电子发射源中，且具有较高亮度的发光元件和显示装置正在研制中。另外，有些单壁纳米碳管呈现出半导体的特性，并应用到制造二极管和晶体管的试验中。因此，在功能性材料和电子工业领域特别需要使用单壁纳米管。
通常，可通过包括电阻加热、如用碳棒作为原料进行电弧放电这样的等离子体放电、激光烧蚀以及采用乙炔气的化学汽相沉积(CVD)在内的方法制造球壳状碳分子层(fullerene)和纳米碳管。但是，以这些方法制造纳米碳管的机理在多个方面都是有争议的，甚至直到现在还没有一个详尽的生成理论。
关于纳米碳管的制造，主要在进行大量合成方面提出了各种的方法和改进。电阻加热是早期发明的一种通过在稀有气体中使两片石墨的前端相互接触，然后作用几十到几百安培的电流来加热和汽化石墨的方法。但是，通过该方法，获得几克的样品都是很难的，因此，现在该方法几乎不被使用。
电弧放电是一种通过在He和Ar这样的稀有气体中产生电弧放电并利用石墨棒作为阳极和阴极来合成球壳状碳分子层和纳米碳管的方法。通过电弧放电产生的电弧等离子体使阳极的前端部分达到大约4000℃或更高的高温，然后，使阳极的前端部分汽化，并产生大量的碳原子团和中性粒子。碳原子团和中性粒子在等离子体中反复碰撞，进一步生成碳原子团和离子，并变成要沉积在阴极和电极周围以及装置内壁上的包含球壳状碳分子层和纳米碳管的积炭。当阳极包括作为催化剂的Ni化合物、铁化合物或稀土化合物时，就可有效地合成单壁纳米碳管。
激光烧蚀是一种将脉冲YAG激光束照射到石墨目标物上并在石墨目标物表面产生高密度等离子体从而生成球壳状碳分子层和纳米碳管的方法。该方法的特点是即使在超过1000℃的生长温度下也可获得较高纯度的纳米碳管。
化学汽相沉积是一种通过利用乙炔气、甲烷气或类似的含碳气体作为原料对这些原料气体进行化学分解反应来生成纳米碳管的方法。化学汽相沉积依赖于在甲烷气和用作原料的类似气体的热分解过程中所发生的化学反应，因此，可制造出高纯度的纳米碳管。
因此，利用这些合成方法合成的纳米碳管比其它材料的价格要高得多。这不仅是由于纳米碳管自身市场还未成熟，而且是由于还未发现一种可降低制造成本的方法。特别是，在当前情况下，制造无缺陷高结晶度纳米碳管的电弧放电法在制造成本方面要高于化学汽相沉积法。
发明内容
本发明就是针对上述情况作出的，并提供一种可以较低的成本来制造纳米碳管的纳米碳管制造装置及其制造方法。另外，本发明提供一种可制造价格低廉且具有较高纯度的纳米碳管的纳米碳管制造装置及其制造方法。
根据本发明的一个方面，纳米碳管制造装置具有：
电极头相对的至少两个电极；
在两个电极之间施加电压以便在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体的至少一个电源，其中，电极头相对的两个电极中的至少一个电极是由预先经过脱水处理的多孔碳质材料制成的。
根据本发明的另一个方面，纳米碳管的制造方法包括：
在电极头相对的两个电极之间施加电压；
在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体；
将由多孔碳质材料制成的一个电极用作电极头相对的两个电极中的至少一个；以及
在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体之前，使多孔碳质材料经过脱水处理。
在利用放电等离子体如电弧放电来制造纳米碳管的方法中，通常将高纯度石墨棒作为电极材料。但是，石墨棒较昂贵，会大大地增加纳米碳管的制造成本。因此，就增大了纳米碳管自身的成本。
另外，在本发明中，采用单位价格远远低于石墨棒的多孔碳质材料来作为电极材料。根据本发明，可以与利用高纯度石墨棒作为电极材料的情况相同的方式来制造出纳米碳管。另外，电极材料较为便宜，因此大大地降低了制造的成本，从而可稳定地提供价格便宜的纳米碳管。因此，可以预计本发明将促进纳米技术的研究和发展，并对纳米碳管的商业化作出贡献。
在本发明中，在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体之前，最好多孔碳质材料经历脱水处理过程。另外，最好，特定的多孔碳质材料是备长炭(binchotan)或竹炭。应当注意，由多孔碳质材料制成的电极最好至少是用作电极头相对的两个电极中的阳极。
在本发明的纳米碳管制造装置中，为了提高纳米碳管的纯度，最好包括一个在放电等离子体产生区域形成至少一个具有多方向磁力线的磁场或一个具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场的磁场产生装置。在此情况下，放电区域中所产生的放电等离子体最好是电弧等离子体。
另外，在本发明的纳米碳管制造方法中，最好在放电等离子体产生区域形成具有多方向磁力线的磁场和具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场中的至少一个。在此情况下，放电区域中所产生的放电等离子体最好是电弧等离子体。
附图说明
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细描述，其中：
图1是本发明用于制造纳米碳管的装置的横截面示意图；
图2是图1沿A-A的横截面图；
图3(a)示出了从图2中只抽取出永久磁铁且磁极确定的磁力线状态，其中，所有的永久磁铁都布置成S极面向放电区域；
图3(b)示出了从图2中只抽取出永久磁铁且磁极确定的磁力线状态，其中，永久磁铁布置成使与相邻的永久磁铁的磁极相反的每个永久磁铁的磁极面向放电区域；
图4(a)示出了磁力线大致平行于放电电流方向且放电等离子体中的带电粒子的运动被限制为磁力线方向的磁场空间的一个特定实施例，其中，透视图示出了当电压作用于电磁线圈时所形成的磁力线状态；
图4(b)示出了磁力线大致平行于放电电流方向且放电等离子体中的带电粒子的运动被限制为磁力线方向的磁场空间的一个特定实施例，其中，透视图示出了当电磁铁以一定的间距设置在同一轴线上且电压作用于相应的电磁铁线圈时的磁力线状态；
图5(a)是永久磁铁由热量释放元件包围的状态示意图，其中，侧视图示出了连接热量释放元件的永久磁铁的周围情况；
图5(b)是从图5(a)右侧所看的视图；
图6是用于本发明一个实施例的备长炭表面的扫描电子显微照片(放大500倍)；
图7是附着有利用本发明实施例的永久磁铁制造的纳米碳管的阴极表面的扫描电子显微照片(放大100倍)；
图8是附着有利用本发明实施例的永久磁铁制造的纳米碳管的阴极表面的扫描电子显微照片(放大5000倍)；
图9是附着有不采用本发明实施例的永久磁铁制造的纳米碳管的阴极表面的扫描电子显微照片(放大100倍)；
图10是附着有不采用本发明实施例的永久磁铁制造的纳米碳管的阴极表面的扫描电子显微照片(放大5000倍)。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
在本发明的用于制造纳米碳管的装置和方法中，其关键是将多孔碳质材料制成的电极用作两个相反电极中的至少一个。首先对本发明的多孔碳质材料进行详细描述。
用于本发明的术语“多孔碳质材料”表示由包括如活性炭这样的粉末材料的碳制成的多孔材料，但主要是指炭。如炭这样的多孔碳质材料价格低廉，因此，用于制造纳米碳管可极大地降低成本。作为一个前提条件，本发明的多孔碳质材料需要具有足以产生放电等离子体的导电率。产生放电等离子体所需要的导电率根据放电等离子体的类型、施加电压、两个电极之间的距离等情况而变。
而且，为了用作电极，当然，多孔碳质材料需要具有足够的硬度来保持预定的电极形状。对形状保持性或硬度没有特殊的限制，只要在产生放电等离子体时多孔碳质材料可用作电极即可。在诸如活性炭这样的粉末材料被用作多孔碳质材料的情况下，通过进行压缩或进行类似的处理使多孔碳质材料变硬来用作电极。
从上述导电率和形状保持性的观点出发，作为用于本发明的多孔碳质材料，备长炭或竹炭是优选的。这些材料在市场上广为分布，并可以特别低廉的价格购买到。
用于本发明的多孔碳质材料的电阻率取决于上述各种因素，但优选的是大约0.01-10Ωm，最好是大约0.01-0.1Ωm。
用于本发明的多孔碳质材料的硬度也取决于上述多种因素，但如果讨论的是由Miura硬度测试仪所测量的炭硬度，则优选大约是5或更大，最好大约是10或更大。但是，上述标准不能应用于在采用如活性炭这样的压缩粉末情况下的硬度。在此情况下，在铅笔硬度测试中，作为铅笔的柔软指标，硬度最好至少设定为6B或更大。
通过燃烧如木材或竹子这样的含碳原料(特别是植物)就可获得多孔碳质材料(炭)。为了制造具有上述特性的多孔碳质材料，在制造过程中需要适当地调整燃烧温度。具体地说，燃烧温度最好设定为700℃或更高，最好是设定为850-2500℃，更好是设定为1000-2500℃。如果燃烧温度太低，多孔碳质材料就不能保证具有足够的导电率。
用作电极的多孔碳质材料的形状、尺寸等没有其它特殊的限制，且需要是位于普通电极所处的合乎需要的范围内。
在很多情况下，多孔碳质材料由于其多孔性因此具有较高的湿度。湿度较高会影响其放电能力，因此，在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体之前，最好对多孔碳质材料进行脱水处理。通过将经脱水处理的多孔碳质材料作为多孔碳质材料，就可获得令人满意的放电能力，并可以较高的生产效率来制造高纯度的纳米碳管。
对多孔碳质材料进行脱水处理的方法包括：通过加热在预定的温度下对多孔碳质材料加热预定的时间来蒸发水分的方法(后面将称为“加热脱水法”)；在密封容器中对多孔碳质材料进行真空脱气来带走水分的方法；以及将多孔碳质材料和碳酸钙这样的吸湿剂一起放置在密封容器中来吸收水分的方法，但是并不局限于这些方法。另外，可综合各种方法，同时或顺次执行。
如果采用脱水处理，与不进行任何预处理相比，可更加可靠地获得令人满意的放电能力，因此，可使纳米碳管具有较高的纯度和功效。此时的目标湿度取决于各种因素，但最好是设定为大约1％的质量比或更小，更好是0.1％的质量比或更小。
为了获得上述令人满意的湿度，可采用任何形式的脱水处理过程，适当地调整各种状态(温度、时间、气压、吸湿剂量等)。但是，为了更为方便和在更短的时间内获得较高的脱水率，最好是采用加热脱水法。
根据脱水处理之前多孔碳质材料的湿度、目标湿度等来适当地设定加热脱水法的工况。具体地说，加热温度最好是设定为100℃或更高，更好是设定到200℃或更高，加热时间最好是设定为30分钟或更长，更好是设定为60分钟或更长。
在本发明的用于制造纳米碳管的装置和方法中，电极头相对的两个电极中的至少一个是由上述多孔碳质材料制成的。通过将电压作用在电极头相对的两个电极之间，在两个电极之间的放电区域就会产生放电等离子体，因此就制造出纳米碳管。根据本发明，最好在放电区域形成预定的磁场。用于本发明的上述多孔碳质材料自身本来包括杂质，因此，制造的纳米碳管就会包括或多或少的无机杂质。但是，通过在放电区域形成预定的磁场，就多孔碳质材料中的碳而言，提高了纳米碳管的制造效率，其结果是提高了纳米碳管的纯度和生产率。
这里，术语“预定磁场”在放电等离子体产生区域中至少包括：一个具有沿多个方向的磁力线的磁场；或者一个具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场。此后，所描述的优选实施例包括在放电区域形成预定磁场的结构。
图1是用于制造本发明纳米碳管的装置的横截面示意图，图2是图1沿A-A的横截面图。除了利用放电等离子体的普通纳米碳管制造装置以外，图1所示的纳米碳管制造装置还包括永久磁铁20-23。永久磁铁20-23沿放电电流的流动方向布置并围绕放电区域。普通纳米碳管制造装置的部件包括：两个电极(用作阳极的多孔碳质材料电极12和用作阴极的电极11)，它们分别由夹持装置41和42夹持并设置在用作密封容器的反应容器(腔)10中，其电极头相对；可使夹持电极12的夹持装置42滑动以便调节电极11和电极12之间的距离的移动装置13；用于在电极11和12之间施加电压的电源18；可使反应容器10中的大气减压的真空泵14；用于储存所需气体的气缸17；连接气缸17和反应容器10的输入管15；以及包括用于开启/关闭连接的阀19的大气调节装置。
也就是，永久磁铁20-23在电极11和12之间的放电区域产生预定的磁场，当电压作用于电极11和12之间时，就在放电区域产生放电等离子体。由于永久磁铁20-23完全由热量释放元件30包围，热量释放元件30是冷却装置的一部分，因此，这些磁铁在图1和2中由虚线表示。冷却装置后面将进行详细描述。
所形成的预定磁场的示例具体包括(1)由多个方向的磁力线包围并封闭的磁场空间，以及(2)磁力线大致平行于放电电流流动方向的磁场空间，因此，放电等离子体中的带电粒子的运动受到磁力线的约束。在该实施例中，当采用四个永久磁铁时，就可能形成(1)形式的磁场。
下面将对所形成的预定磁场(1)的状态进行描述。图3(a)和3(b)示出了由多个方向的磁力线所包围和封闭的磁场空间(1)的一个特定的实施例。图3(a)和3(b)示出了在永久磁铁20-23从图2中取出且确定了磁极时磁力线的状态。磁力线由实的曲线表示。应当注意，图3(a)和3(b)所示的磁力线并不代表所有可能的形式，而只是表示一种典型的形式。
图3(a)示出了所有的永久磁铁20-23的S极都面向放电区域时的状态((1)-a)。在此情况下，单个永久磁铁20-23向放电区域所发出的磁力线相互排斥，因此，A所表示的区域由多个方向的磁力线所包围。
图3(b)示出了永久磁铁20和22的S极面向放电区域而永久磁铁21和23的N极面向放电区域的状态((1)-b)。也就是，相邻的永久磁铁布置成使相反的磁极交替地面向放电区域。在此情况下，单个永久磁铁20-23向放电区域所发出的磁力线终止于相邻的永久磁铁，因此，A所表示的区域由多个方向的磁力线包围。
如上所述，在图3(a)和3(b)所示的状态下，多个方向的磁场作用于A所表示的区域，当放电等离子体在区域A产生时，放电等离子体中的带电粒子的运动就被约束在电极11和电极12之间的空间范围内。当以此方式制造纳米碳管时，就可在工业上以较低的成本有效地合成高纯度的纳米碳管。
利用多个永久磁铁就可产生这些形式的磁场，且磁铁的数目也不必局限于是四个。
在前者“所有永久磁铁的同一磁极都面向放电区域”的情况下，可布置三个或五个或更多个平的永久磁铁来围绕放电区域，或者当采用弯曲永久磁铁时，甚至可布置两个磁铁使其凹部相互面对。另外，永久磁铁的数目没有上限。而且，尽管在图3(a)所示的形式中是S极面向放电区域，但只要是相同的磁极面向放电区域即可，也就是，N极面向放电区域也是可以的。
在后者“相邻永久磁铁布置成使相反的磁极交替地面向放电区域”的情况下，由于必须使相邻永久磁铁的磁极交替变换，因此，永久磁铁的数目必须采用偶数。而且，必须使磁力线包围放电区域，因此，必须采用四个或更多个永久磁铁。但其数目是没有上限的。
上述预定磁场形式(1)的另一个例子是在圆筒形永久磁铁的内孔中产生放电等离子体的形式。
尽管上面对采用永久磁铁的预定磁场形式(1)进行了描述，但是，所使用的磁铁并不局限于永久磁铁，也可采用电磁铁或永久磁铁和电磁铁的组合。
下面将对预定磁场(2)的状态进行描述。图4(a)和4(b)示出了磁力线大致平行于放电电流的流动方向且放电等离子体中的带电粒子的运动由磁力线进行限制的磁场空间(2)的一个特定实施例。图4(a)的透视图示出了当电压作用于电磁铁28的线圈26时所形成的磁力线状态，电磁铁28是将线圈26绕在圆柱体24上而形成的，图4(b)的透视图示出了当以相同的方式制成的电磁铁28a和28b以一定间距布置在同一轴线上且电压作用于绕在单个圆柱体24a和24b上的线圈26a和26b时所形成的磁力线状态。磁力线由弯曲的实线和弯曲的虚线表示。应当注意，图4(a)和4(b)所示的磁力线并不代表所有可能的磁力线形式，而只是表示一种典型的形式，且就磁力线而言，也仅仅示出了它们的一部分。
在图4(a)所示的形式中，磁力线穿过圆柱体24的内部。也就是，磁力线在圆柱体24内部形成大致平行的磁力线通量。通过在圆柱体24内部产生放电等离子体，且圆柱体24内的磁力线方向大致与放电电流的流动方向相配，可以预计，放电等离子体被限制在磁场范围内。
在图4(b)所示的形式中，磁力线分别同时穿过圆柱体24a和24b的内部，并在它们之间的间隙中形成组合磁场。在该组合磁场中，穿过圆柱体24a和24b内部的磁力线分别沿直线延伸，穿过另一个圆柱体的内部，并实际上形成一个假想的单一线圈，虽然有很小部分的磁力线会从圆柱体24a和24b之间的空间泄漏出。也就是，在圆柱体24a和24b之间的空间中，磁力线形成大致平行的磁力线通量。通过在圆柱体24a和24b之间的空间中产生放电等离子体，且圆柱体24a和24b之间的空间中的磁力线方向大致与放电电流的流动方向相配，可以预计，放电等离子体被限制在磁场范围内。
不必使圆柱体24内或圆柱体24a和24b之间的空间中的磁力线方向与放电电流的流动方向严格相配。甚至在它们的方向相互不严格相配时，而只需形成可将放电等离子体限制在内部的磁场即可。但是，当方向之间的夹角很大时，电极会由于磁场、电场和力之间的相互关系而受到损坏。因此，夹角最好是在0-30°，且最好是0-10°。
另外，即使放电电流的流动方向不与磁场的中心轴线严格相配，而只需将放电等离子体限制在磁场内即可。应当注意，如果放电等离子体是在远离磁场中心轴线的位置上产生的，放电等离子体的直线性就会失去，因此，放电电流流动方向的轴线最好位于从磁场中心轴线到“圆柱体24的内表面”或“圆柱体24a和24b的内表面延伸部分”的距离的20％的范围内。当电极的电极头是一个平的表面时，以平表面上的任意一点作为基点，而产生放电等离子体。因此，在本发明中，尽管放电电流的流动方向不是固有恒定的，也可假定连接相对的两个电极的电极头中心的直线是放电电流的流动方向。
形式(2)的预定磁场的另一个例子是采用螺线管(troidal)电磁铁，并在电磁铁的内孔中形成放电等离子体。
尽管放电等离子体的类型包括电弧等离子体和辉光等离子体，优选电弧等离子体用于有效地制造纳米碳管。通过控制诸如前述密封容器中的气压等每一种情况可有选择地制造纳米碳管。
尽管在该实施例中，如图1所示，电极11和12的电极头相对的区域也就是放电等离子体的产生区域位于永久磁铁20-23所包围着的区域(位于连接沿图中电极12轴向的永久磁铁20-23的顶端所形成的假想平面X和连接它们的底端所形成的假想平面Y之间)中，永久磁铁20-23不必直接围绕放电等离子体的产生区域，但可围绕其相邻的区域。这是因为永久磁铁20-23所产生的磁场也形成于由永久磁铁20-23所包围的相邻区域中，且放电等离子体被合适地限制在磁场中。
由于电极12到假想平面Y的距离(可被认为是由永久磁铁20-23所包围的相邻区域的区域)被确定成使永久磁铁20-23所形成的磁场可影响电极11和12之间的放电等离子体的产生区域，因此，该距离可根据永久磁铁20-23的磁力及类似的参数而自动地进行确定。具体地说，最好将该距离设定在符合后面所描述的“放电区域中的磁通量密度”的范围内。
应当注意，最好放电等离子体的产生区域与永久磁铁20-23所包围的区域的中心(假想平面X和假想平面Y之间的中心)间隔一定的距离。在永久磁铁20-23所包围区域的中心，所形成的磁场的方向在大多数情况下是垂直于电极12的轴线方向，或者由于磁场分量消失而很难形成磁场。当产生区域离开中心位置时，磁场强度就增大，或者具有对限制放电等离子体有效的矢量分量的磁场的磁通量密度也增大。在此情况下，优选的区域甚至是在由永久磁铁20-23所包围的区域附近。具体地说，如上所述，该区域位于符合后面所描述的“放电区域中的磁通量密度”的范围内。
电极11和12的两个电极头之间的间距范围选自足以产生放电等离子体的范围，并根据电压降而自动地确定。总之，该间距可从大约0.1-5毫米的范围内进行选择。
如图1和2所示，单个永久磁铁20-23完全由热量释放元件30包围，热量释放元件30是冷却装置的部件。图5(a)和5(b)是表示作为一个代表的永久磁铁20由热量释放元件包围时状态的示意图。图5(a)是安装有热量释放元件的永久磁铁周围情况的侧视图，图5(b)是从图5(a)右侧所看的视图。在图5(a)和5(b)中，永久磁铁20由虚线表示，并放入到块状的铜套32中，同时由铜盖34覆盖。因此，永久磁铁20就完全由包括铜套32和铜盖34的热量释放元件30包围。这也适用于其它的永久磁铁21-23。
该热量释放元件30为永久磁铁20释放热量，并限制热量产生聚集。尽管在该实施例中热量释放元件30的材料为铜，但其材料也可不限于是铜。可采用具有高的导热性或高的耐热性的任何材料，特别是具有高的导热性的铜和碳(石墨)，以及具有高的耐热性的钨、钼和钽。
在该实施例中，如图1和2所示，分别安装有从封闭永久磁铁20-23的四个热量释放元件30的内部穿过的管(冷却管)36和围绕在热量释放元件30外侧的管(冷却管)38，水循环流经这些管。
在该实施例中，由于热量释放元件30为永久磁铁20-23释放热量，另外，热量释放元件30通过循环流经管36和38的水进行冷却，因此有效地抑制了永久磁铁20-23的发热。应当注意，循环流经管36和38的冷却剂并不限于是水，还可采用任何公知的普通液体或气体冷却剂。除了水以外，冷却剂可包括氮气、乙二醇、液氮和液氦。另外，具有高的导热性的材料是管36和38的优选材料，而且可适当地采用与热量释放元件30材料相同的材料。
在该实施例中，作为冷却装置的一个例子，采用了以热量释放元件和冷却剂强制冷却组合的方式，但两者的这种组合并不是必须的，也可适当地选择它们中的任何一种，或者与另一种冷却装置组合使用，只要可实现所需的冷却效果即可。无论何时使用任何一种冷却装置，在制造纳米碳管的过程中，最好使用冷却装置来控制永久磁铁20-23的温度使其不要达到居里温度。
冷却装置的例子包括：使用风扇向磁铁吹气的系统和/或其它冷却装置以及使用Peltier元件来冷却磁铁的系统和/或其它冷却装置。
在该实施例中，由于冷却装置采用了热量释放元件和冷却剂强制冷却组合的方式，因此，使用了串状的元件以便有效地将热量传递给冷却剂。但是，在只使用热量释放元件的方式中，热量释放元件与风扇或类似的装置组合使用，但最好使用以包括多个翅片这样的形式的增大的表面区域来提高热量释放的效率。
另外，在该实施例中，尽管设置了两个管36和38来作为冷却管，但应当理解，这两个管不总是必须的，根据所需的冷却效果，也可采用一个管或三个管或更多个管。
反应容器(腔)10是圆筒形的密封容器(在图中，其端部表面分别面向上和向下)，尽管该容器最好是由金属制成，特别是不锈钢，但容器也可适当地由铝合金、石英和类似的材料制成。另外，其形状也不限于是圆筒形的，也可采用诸如箱形这样的形状。另外，当放电区域的大气是一个大气压的空气且纳米碳管沉积在电极11的电极头周围时，反应容器10不是必不可少的，或者反应容器10不必是一个密封容器。
电极头相对的两个电极11和12设置在反应容器10中。在此情况下，当反应容器10的材料是具有导电性的材料例如金属时，反应容器10和电极11和12是固定的，且它们相互保持电绝缘。对于两个电极11和12的布置结构，除了图1所示的两个电极的轴线相互一致从而使两个电极严格相对的结构之外，也可采用使两个电极11和12的轴线具有一定的夹角且电极头相互靠近这样的结构。而且，用作阳极的电极12的多孔碳质材料根据制造方法而具有不规则的形状。但是，在采用这种不规则形状电极的情况下，在不规则形状电极的外表面上具有所需面积的平表面可被认为是电极头，并靠近另一侧电极的电极头。本发明所用的术语(电极头相对)也包括上述情形，当然也表示了图1所示的情形(两个电极的轴线相互一致，且它们严格相对)。
对于电极11和12的布置结构，当电极11和12的相对表面相互平行时，就可稳定地放电，例如电弧放电，并有效地合成纳米碳管。
在该实施例中，将上述多孔碳质材料用作电极12。在通过电弧放电来制造纳米碳管的情况下，包含在阳极电极12中的碳是原料的主要成分。因此，通过采用价格低廉且便于获得的多孔碳质材料作为电极12，就可可靠地实现本发明的降低纳米碳管制造成本的目的。当然，多孔碳质材料也可用作阴极电极11。
电极11的材料最好选自包括多孔碳质材料(特别是石墨棒)在内的各种碳质材料。但也可适当地采用含碳且电阻率在0.01-10Ωcm(最好是0.01-1Ωcm)的任何材料。
虽然电极11的形状可包括圆柱形、矩形柱形和截锥形，且最好是圆柱形，但电极11的形状没有特别的限制。另外，尽管两个电极11和12的电极头直径(在电极头是非圆的情况下，是具有与电极头相同面积的圆的直径)没有特殊的限制，但每个直径最好是1毫米或更大和100毫米或更小。
对于相对的两个电极11和12，电极11的电极头面积最好等于或小于电极12的电极头面积。当电极11的电极头面积等于或小于电极12的电极头面积时，可进一步提高所获得的纳米碳管的纯度。它们之间的面积比(电极11的电极头面积/电极12的电极头面积)最好是0.1-0.9，更好是0.2-0.5。
冷却剂循环管(未示出)作为电极冷却装置安装到夹持两个相对电极11和12的夹持装置41和42上。产生放电等离子体时所产生的热会加热电极11和12。当电极被加热到高温时，电极的形状会发生变化，且放电状态也会发生变化。当加热到很高的温度时，沉积在电极电极头上的纳米碳管就会再分解或发生汽化。但是，由于安装到夹持装置41和42上的冷却剂循环管可防止电极11和12受热，因此，可在较长的时间内保持稳定地产生放电等离子体。
虽然冷却循环管的路径没有特殊的限制，但最好设置成有效的路径来有效地冷却电极11和12。冷却剂循环管的材料和冷却剂的类型也没有限制，可适当地采用与管36和38类似的管和冷却剂，并在说明书中被称为磁性产生元件冷却装置。
具有高导热性的铜也可用于夹持装置41和42。因此，夹持装置41和42本身可以与热量释放元件30相同的方式用作说明书中提到的磁性产生元件冷却装置。这样，夹持装置41和42本身的结构可认为是一种电极冷却装置。
电极冷却装置并不限于上述的结构，可冷却单个电极的结构也是可以的。这种结构包括风扇和在说明书中被称为磁性产生元件冷却装置的翅片式热量释放元件。
应当注意，尽管在该实施例中夹持装置41和42也可制成并用作电极冷却装置，但只有一个电极可设有电极冷却装置。当然，最好是两个电极都设有电极冷却装置。但是，如果只有一个电极设有电极冷却装置，产生并沉积有纳米碳管的阴极最好设有电极冷却装置。
通过利用包括真空泵14、气缸17、输入管15和阀19在内的大气调节装置来适当地调节反应容器10中的大气，就可将放电区域中的大气设定到所需的状态。具体地说，真空泵14可对反应容器10的内部进行加压和减压。在真空泵14对反应容器10内部进行减压之后，打开阀19，且储存在气缸17内的所需气体就会通过输入管15进入到反应容器10中，从而获得所需的气体环境。应当理解，当大气环境是大气压下的空气环境时，就不必对大气环境进行调节。
真空泵14可以是旋转泵、扩散泵、涡轮分子泵或类似的泵。
反应容器10内的大气(也就是，放电区域的大气，此后以同样的意义进行使用)压力可以是0.01Pa或更大和510kPa或更小，最好是0.1Pa或更大和105kPa或更小，且优选是13Pa或更大和70kPa或更小。在这样的压力下，可制造出高纯度的纳米碳管。
尽管反应容器10中的气体没有具体的限制，但空气、氦气、氩气、氙气、氖气、氮气、氢气及这些气体的混合气体是优选的。在真空泵14将反应容器10的内部排空之后，当从装有所需气体的气缸17输入所需的气体时，气体就会输入到预定的压力。
在本发明中，反应容器10内的大气还可储存包括含碳材料的气体。在此情况下，大气可只包括包括含碳材料的气体，或者可将包括含碳材料的气体输入到上述不同类型气体的大气中。通过将包括含碳材料的气体加入到大气中，就可产生具有特定结构的纳米碳管。该纳米碳管具有在以纳米碳管为中心的周围生长的碳结构。
尽管可用的含碳材料并没有进行限制，但可采用如乙烷、甲烷、丙烷和己烷这样的烃类材料、如乙醇、甲醇和丙醇这样的醇类材料、如丙酮这样的酮类材料、石油产品、汽油或如一氧化碳和二氧化碳这样的无机物或类似的物质。特别优选的是丙酮、乙醇和己烷。
可产生磁力的任何物质可作为永久磁铁20-23来用作磁性产生元件。如上所述，也可采用电磁铁来代替永久磁铁。所形成的预定磁场包括如上所述的具有图3(a)、图3(b)、图4(a)和图4(b)所示形状的磁场。在图1中的用于制造纳米碳管的装置中，可选择图3(a)和3(b)所示的两种磁场形式。
在所形成的预定磁场中，当放电区域中的磁力线包括大致与电极11和12的轴线(也就是，形成于电极11和12之间的放电电流的流动方向)平行的多个分量时，就可制造出高纯度的纳米碳管，因此该状态是优选的。也就是，图3(a)中的磁场优选于图3(b)的磁场。图3(a)中的结构可用于该实施例中。
在设定为上述状态的图1所示的用于制造纳米碳管的装置中，通过由电源18将电压作用在电极11和12之间，就可在电极11和12之间产生放电等离子体。尽管放电等离子体的类型包括电弧等离子体、辉光等离子体和类似的等离子体，但电弧等离子体是有效地制造纳米碳管的优选等离子体。
当进行电弧放电时，在电弧放电之前可进行接触电弧处理。接触电弧处理是在电极11和12相互接触且作用有电压之后移动装置13将电极11和12分离到一定的电极间距并产生放电等离子体的过程。通过该过程，就可方便而快速地产生稳定的放电等离子体。
尽管作用于电极11和12之间的电压可以是直流或交流的，但优选的是直流电压，其可提高所获得的纳米碳管的纯度。当作用交流电压时，就极性而言，电极11和12没有区别。
相对于产生放电等离子体的电极的电极头面积，在产生放电等离子体时，放电电流密度最好是0.05A/mm2或更大和15A/mm2或更小，且更好是1A/mm2或更大和5A/mm2或更小。这里，“产生放电等离子体的电极”在作用电压为直流电压时表示阴极，而当作用电压为交流电压时则表示具有较小电极头面积的电极(这也适用于本发明的其它情况)。
电源18作用于电极11和12之间的电压最好是1V或更大和30V或更小，且更好是15V或更大和25V或更小。由于进行放电要消耗电极12的电极头，因此，在放电过程中，电极11和12之间的间距会发生变化。最好通过利用移动装置13来适当地调节电极11和12之间的间距，从而控制电极11和12之间的电压保持恒定。
在两个相对电极11和12的产生放电等离子体的电极的电极头外边缘处，预定磁场中的磁通量密度最好是10-5T或更大和1T或更小。当磁通量密度小于10-5T时，就难于形成有效的磁场，且在磁通量密度超过1T时，就很难将可在装置内产生磁场的永久磁铁20-23设置在放电等离子体产生区域附近。因此，这两种情况都是不好的。当磁通量密度为10-4T或更大和10-2T或更小时，由于可产生稳定的放电，因此就可有效地制造出纳米碳管。
当如上所述在电极11和12之间产生放电等离子体时，碳就从电极11的表面分离，然后反应而生成纳米碳管。所生成的纳米碳管沉积在电极11的电极头表面、其附近以及反应容器10的内壁上。也就是，电极12的多孔碳质材料变成用作纳米碳管的原料的碳的供应源。用作原料供应源的多孔碳质材料非常便宜，且可通过采用可获得较高纯度纳米碳管的利用放电等离子体(特别是电弧放电)的制造方法来进行制造。因此，利用本发明该实施例的制造方法，就可以较低的成本有效地制造出高纯度的纳米碳管。
而且，根据该实施例，在电弧放电(放电等离子体)产生区域中至少形成具有多方向磁力线的磁场(或者具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场)，就可获得高纯度的纳米碳管。
另外，根据该实施例，设有用于冷却永久磁铁20-23的磁性产生元件冷却装置(热量释放元件30和管36和38)，从而抑制永久磁铁20-23的发热。因此，在较长的时间内可稳定地产生放电等离子体，从而就可高效地生产高纯度的纳米碳管。
如上所述，根据本发明，在例如可方便地制造较高纯度纳米碳管的电弧放电这样的放电等离子体方法中，将价格便宜的多孔碳质材料作为原料供应源来用作至少一个电极。因此，可以非常低的成本来制造纳米碳管。
应当注意，该实施例仅仅是实现本发明的一个具体实例，本领域技术人员可在包括本发明结构元件的技术方案范围内根据其所具有的普通知识可对本发明的实施例作出各种的改型。
实施例
下面将对本发明的实施例进行描述。但本发明并不局限于该实施例。
图1所示的制造装置可用于制造纳米碳管。此时，备长炭作为多孔碳质材料而用作电极12(阳极)。通过加热脱水法在200℃的大气环境下对所用的备长炭进行2小时的脱水处理。图6是用于该实施例的备长炭表面的扫描电子显微(SEM)照片(放大500倍)。从照片中可看出备长炭表面上存在多个孔。
应当注意，利用扫描电子显微镜进行观察，使用的是Hitachi Ltd.制造的S-4500扫描电子显微镜。而且，根据照片放大的程度，照片放大倍率有一定的误差。(上述这段说明对在该实施例中利用扫描电子显微镜进行观察的其它情况也是适用的。)
下面将对单个组成结构的其它特殊要求进行说明。
反应容器10：由不锈钢制成的圆筒形容器腔。直径210毫米，长度为380毫米。
电极(阴极)11：外径为5毫米的圆柱形石墨棒(纯度：99.9％或更大)。
电极(阳极)12：加工成外径为15毫米的圆柱形备长炭。
电极11的电极头位置：假想平面X和假想平面Y之间的中点下方9毫米(假想平面Y上方2毫米)。
移动装置13：可通过步进电机移动电极11。在等离子体放电过程中，调整并使电极11和12之间的间距保持恒定。
电源18：可从20A到300A范围内控制电流的直流电弧焊接电源(OsakaDenki AR-SB300)。
永久磁铁20-23：直径为22毫米，厚度为10毫米的圆柱形NdFB永久磁铁(Niroku Seisakusho)。永久磁铁20-23以冷却装置的形式进行安装，并装入到热量释放元件30(长度：50毫米，宽度：40毫米，厚度：25毫米，铜盖34的厚度为2.5毫米)中。再确定铜管36和38的路径，冷却剂经管36和38循环流动，并控制温度以便在放电过程中将永久磁铁20-23的温度保持在100℃之内。因此，在放电过程中，永久磁铁20-23的温度不会超过居里温度点。两个相对的永久磁铁之间的最小距离为82毫米。电极11的电极头边缘处的磁通量密度为7mT。
夹持装置41：直径为30毫米且长度为80毫米的铜制圆筒。水循环流经的冷却剂循环管布置在夹持装置内，以便将电极11的电极头处的温度控制在300℃之内。
夹持装置42：直径为40毫米且长度为120毫米的铜制圆筒。水循环流经的冷却剂循环管布置在夹持装置内，以便将电极12的电极头处的温度控制在300℃之内。
上述制造装置用于制造纳米碳管。对反应容器10的内部不进行减压，在101.325kPa(一个大气压)的压力下制造纳米碳管。为了在电极11和12之间产生电弧放电，首先进行接触电弧处理，然后，在放电开始之后，使电极11和12间隔开0.5-2毫米。电源18所提供的电压为直流25V。在上述情况下进行电弧放电，放电周期为60秒。电流为85A，相对于电极11的电极头区域的放电电流密度为4.3A/mm2。
在放电之后，取出电极11，通过上述扫描电子显微镜放大100和5000倍对其电极头进行观察。图7(放大100倍)和图8(放大5000倍)示出了此时的扫描电子显微(SEM)照片。
而且，从如上所述组成的制造装置中取出永久磁铁20-23和永久磁铁20-23所附带的元件(热量释放元件30和管36和38)，然后，以上述同样的方式制造纳米碳管。在放电之后，同样地通过扫描电子显微镜来对电极11的电极头进行观察。图9(放大100倍)和图10(放大5000倍)示出了此时的SEM照片。
从这些SEM照片中可看出，利用价格低廉的备长炭可制造出纳米碳管。该实施例所用的备长炭每克大约是0.3日元，该材料的价格明显地低于每克大约为26日元的高纯度石墨。因此，显著地降低了纳米碳管的制造成本。
另外，在图7和8所示的通过布置永久磁铁20-23所制造的纳米碳管的SEM照片中，与图9和10所示的通过取出永久磁铁20-23所制造的纳米碳管的SEM照片相比，在电极11的整个电极头范围内，存在纳米碳管的区域要宽。另外，与后者相比，可以看出，前者所获得的纳米碳管的纯度要高。
显然，从提高纳米碳管的纯度和制造效率的观点出发，包括永久磁铁20-23是有效的，以便在放电等离子体产生区域中至少形成具有多方向磁力线的磁场或者具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场。应当注意，对于本发明而言，永久磁铁20-23并不是必不可少的元件。
如上所述，根据本发明，可采用放电等离子体法，并采用单位价格较低的多孔碳质材料来作为电极。因此，就提供了一种可以较低的成本来制造纳米碳管的纳米碳管制造装置和方法。
此时，通过在放电等离子体产生区域至少形成具有多方向磁力线的磁场或者具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场，就可提供一种可制造价格低廉且具有较高纯度的纳米碳管的纳米碳管制造装置和方法。

Claims (16)

1.一种纳米碳管制造装置，包括：
电极头相对的至少两个电极；
在两个电极之间施加电压以便在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体的至少一个电源，其中，电极头相对的两个电极中的至少一个是由预先经过脱水处理的多孔碳质材料制成。
2.根据权利要求1所述的纳米碳管制造装置，其特征在于，多孔碳质材料是备长炭或竹炭。
3.根据权利要求1所述的纳米碳管制造装置，其特征在于，多孔碳质材料是在超过700℃条件下处理的炭。
4.根据权利要求1所述的纳米碳管制造装置，其特征在于，多孔碳质材料是在850-2500℃范围处理的炭。
5.根据权利要求1所述的纳米碳管制造装置，其特征在于，多孔碳质材料是在1000-2500℃范围处理的炭。
6.根据权利要求1所述的纳米碳管制造装置，其特征在于，电极头相对的两个电极中的至少阳极是由多孔碳质材料制成。
7.根据权利要求1所述的纳米碳管制造装置，其特征在于，还包括一个在放电等离子体产生区域至少形成一个具有多方向磁力线的磁场或一个具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场的磁场产生装置。
8.根据权利要求1所述的纳米碳管制造装置，其特征在于，放电区域中所产生的放电等离子体是电弧等离子体。
9.一种纳米碳管的制造方法，包括：
在电极头相对的两个电极之间施加电压；
在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体；
将由多孔碳质材料制成的电极用作电极头相对的两个电极中的至少一个；以及
在两个电极之间的放电区域产生放电等离子体之前，使多孔碳质材料经过脱水处理。
10.根据权利要求9所述的纳米碳管的制造方法，其特征在于，多孔碳质材料是备长炭或竹炭。
11.根据权利要求9所述的纳米碳管的制造方法，其特征在于，多孔碳质材料是在超过700℃条件下处理的炭。
12.根据权利要求9所述的纳米碳管的制造方法，其特征在于，多孔碳质材料是在850-2500℃范围处理的炭。
13.根据权利要求9所述的纳米碳管的制造方法，其特征在于，多孔碳质材料是在1000-2500℃范围处理的炭。
14.根据权利要求9所述的纳米碳管的制造方法，其特征在于，还包括将由多孔碳质材料制成的电极用作电极头相对的两个电极中的至少阳极。
15.根据权利要求9所述的纳米碳管的制造方法，其特征在于，还包括在放电等离子体产生区域至少形成一个具有多方向磁力线的磁场或一个具有平行于放电电流流动方向的分量的磁场。
16.根据权利要求9所述的纳米碳管的制造方法，其特征在于，放电区域中所产生的放电等离子体是电弧等离子体。
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