CN1308229C - 含氮碳质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氮碳质材料，其具有可替代富勒烯包合物的新结构，并发现可在大范围应用中使用，以及容易地制备该材料的方法。该含氮碳质材料包括多个由Cn代表的球形碳分子(其中n代表允许碳原子形成几何球形化合物的整数)和加合到至少部分所述球形碳分子内部或外部的氮原子(或其离子或自由基)。含氮碳质材料也包括通过氮原子或其离子或自由基连接在一起的多个球形碳分子。制备含氮碳质材料的方法包括在含氮气氛中用高频等离子体激发氮分子，从而形成氮原子的自由基或离子的步骤；将球形碳分子汽化的步骤；和使所述氮原子的自由基或离子与所述球形碳分子反应的步骤。

Description

含氮碳质材料及其制备方法
                           技术领域
本发明涉及含氮碳质材料(nitrogen-containing carbonaceous material)及其制备方法。
                           背景技术
高频等离子体(high-frequency plasma)法基本上不同于等离子气和靶分子的激发依赖于分子对称性的光学处理。
1993年，本发明人在代替光的高频等离子体帮助下进行了富勒烯的聚合。
其原因在于富勒烯具有高对称性(通过点群(point group)Ih表示)，并且由于对称性阻止了从Hu到Tlu的单电子激发，因此通过在可见区吸收的光激发效率低(Takahashi，N.；Dock，H.；Matsuzawa，N.；Ata，M.J.；Applied Physics1993，74，5790)。
另外，等离子体提供了能比光更有效激发大气气体的优点。
迄今为止，已将高频等离子体用作激发手段。通过等离子体的富勒烯聚合已被认为是提高阻止氧扩散的移动性和稳定性的手段。
另一方面，对1991年开始于LaC82的金属富勒烯包合物(endohedralmetallo-fullerene)的研究正从稳定自旋和形成机理的角度广泛开展。
富勒烯包合物(endohedral fullerene)已逐渐包括包封(encapsulating)典型元素的富勒烯，如氮和磷，它们是通过离子注入形成的。
最近，预计稳定自旋可用作量子比特(quantum bit)和量子算术元素(quantum arithmetic element)。由于它的自旋弛豫(spin relaxation)时间长，因此引起了人们注意。
最近已报道可能通过使用内部配备了平行平板电极的电容耦合(capacitively-coupled)高频等离子体，代替需要大规模装置和复杂过程的离子注入来形成氮-内包富勒烯(N-endohedral fullerene)。(参见下面的非专利文件1)
但是，已经发现通过反应管外部安装了高频线圈的电感耦合(inductively-coupled)等离子体形成不了富勒烯包合物。
上述内容建议在由于自给偏压(self bias)而存在一个陡的电场梯度的高频电极周围，而不是在电容耦合高频等离子体的非平衡反应场(non-equilibrium reaction field)里，形成氮内包富勒烯。
内包富勒烯的形成是富勒烯分子与氮阳离子碰撞的结果，该氮阳离子由自给偏压状态下的电极周围的等离子体激发，并且等离子体将氮分子激发成为阳离子或自由基。
在电极间存在陡电场梯度的电极周围将氮阳离子加速是重要的。上述过程应适当地被称作“基于等离子体的离子注入”。
非专利文件1：“N-C60 Formation in Nitrogen Plasma”，H.Huang，M.Ata，and M.Ramm；Chemical Communication，2067-77(2002)。
                         发明内容
本发明人研究了一种新结构，该新结构将取代上述的被描绘成具有内部封装的氮原子的富勒烯包合物。
本发明的一个目的是提供含氮碳质材料及其制备方法。含氮碳质材料具有取代上述的富勒烯包合物的新结构。它容易制备并且预计会具有各种应用。
本发明人广泛地研究了取代上述的具有氮等的常规富勒烯包合物的新结构。
结果，本发明人第一次发现了能通过高频等离子体容易地形成的新结构，该新结构将具有大范围的应用。
本发明涉及含氮碳质材料，该材料包括多个由Cn代表的球形碳分子(spherical carbon molecule)(其中n代表允许碳原子形成几何球形化合物的整数)和加合到(add)至少部分球形碳分子内部或外部的氮原子(或其离子或其自由基)。(在下文该产品可被称作本发明的第一含氮碳质材料)。
本发明也涉及一种含氮碳质材料，该材料包括多个由Cn代表的球形碳分子(其中n代表允许碳原子形成几何球状化合物的整数)，这些分子通过氮原子或其离子或自由基彼此连接在一起。(在下文该产品可被称作本发明的第二含氮碳质材料)。
本发明还涉及制备含氮碳质材料的方法，该方法包括在含氮气氛中用高频等离子体将氮分子激发，从而形成氮原子的自由基或离子的步骤；将由Cn代表的球形碳分子汽化的步骤(其中n代表允许碳原子形成几何球形化合物的整数)；和使氮原子的自由基或离子与球形碳分子反应的步骤。
如上所述，本发明的方法包括在含氮气氛中用高频等离子体将氮分子激发，从而形成氮原子的自由基或离子的步骤；将由Cn代表的球形碳分子汽化的步骤；和使氮原子的自由基或离子与球形碳分子反应的步骤。因此，该方法允许人们容易地制造本发明的具有新结构并将取代上述常规氮-内包富勒烯的含氮碳质材料。
本发明的含氮碳质材料包括球形碳分子和加合到至少部分球形碳分子内部或外部的氮原子(或其离子或自由基)。可替代地，它包括通过氮原子或其离子或自由基彼此连接的球形碳分子。因此，它将具有比常规富勒烯包合物更大的应用范围。
                         附图说明
图1A是球形碳分子C60的示意图。C60具有称为带有60个顶点(apexe)的平截二十面体(truncated icosahedron)的多面体结构。它是由60个碳原子组成、每个都固定到60个尖端之一的簇。
图1B是球形碳分子C70的示意图。
图2A是表示具有连接到其球形结构外部的氮原子的自由基或离子的富勒烯分子的示意图。
图2B是表示具有连接到其球形结构外部的氮原子的自由基或离子的富勒烯分子的示意图。
图2C是表示具有连接到其球形结构内部的氮原子的自由基或离子的富勒烯分子的示意图。
图2D是表示具有连接到其球形结构内部的氮原子的自由基或离子的富勒烯分子的示意图。
图2E是表示具有封装到其球形结构内的氮原子的自由基或离子的富勒烯分子的示意图。
图2F是球形碳分子C60的部分放大示意图。该图表示通过稠合环(fusedring)形成的位置，其中氮原子的自由基或离子使其自身连接在富勒烯分子上的该位置上。
图3是球形碳分子C70的部分放大示意图。该图表示通过稠合环形成的位置，其中氮原子的自由基或离子使其自身连接到该位置上。
图4A表示本发明的含氮碳质材料的二聚物的示意图。它用以表明通过富勒烯分子C60球形结构外部的氮原子的自由基或离子将两个富勒烯分子C60连接到一起。
图4B表示本发明的含氮碳质材料的二聚物的示意图。它用以表明两个富勒烯分子C60通过氮原子的自由基或离子连接到一起。
图4C表示本发明的含氮碳质材料的二聚物的示意图。它用以表明两个富勒烯分子C60通过两个氮原子自由基和/或它们的离子连接到一起。
图4D表示本发明的含氮碳质材料的二聚物的示意图。它用以表明两个富勒烯分子C60通过两个氮原子自由基和/或它们的离子连接到一起。
图4E表示本发明的含氮碳质材料的二聚物的示意图。它用以表明两个富勒烯分子C60通过两个氮原子自由基和/或它们的离子连接到一起。
图4F表示本发明的含氮碳质材料的二聚物的示意图。它用以表明两个富勒烯分子C60通过两个氮原子自由基和/或它们的离子连接到一起。
图5A表示本发明的含氮碳质材料(二聚物形式)的键合的示意图。当具有连接在富勒烯分子C60球形结构外部的氮原子的自由基或离子的含氮碳质材料，通过该氮原子的自由基或离子与富勒烯分子C60结合时，形成了该二聚物。
图5B表示本发明的含氮碳质材料(二聚物形式)的键合的示意图。当均具有连接在富勒烯分子C60球形结构外部的氮原子的自由基或离子的含氮碳质材料的两个单元，通过该两氮原子的自由基或离子结合在一起时，形成了该二聚物。
图6是本发明的含氮碳质材料的IR图谱。
图7是本发明的含氮碳质材料的TOF-MS图。
图8A和8B是本发明的含氮碳质材料的TOF-MS图。
图9是表示N-内包富勒烯分子C60及其电子结构的示意图。该自旋轨道存在于富勒烯分子的HOMO-LUMO间隙内。
图10是适合用于制造本发明的含氮碳质材料的装置剖视图。氮气通过氮气出口引入到室内。高频电极产生等离子体，该等离子体将放置于装有加热器的钼舟皿内的富勒烯分子汽化。
图11是使用了本发明的含氮碳质材料的太阳能电池(solar cell)实例的示意图。该太阳能电池由用ITO膜涂覆的玻璃基底、导电聚合物层、含氮碳质材料的电子受体层和带图案的(patterned)铝电极构成。
                       具体实施方式
在本发明中，上述球形碳分子Cn优选为富勒烯分子。
富勒烯分子是一系列仅由碳组成的球形碳分子的统称。它由12个五元环和任意数目的六元环组成。
换句话说，富勒烯分子是由彼此连接形成簇的碳原子组成的球形碳分子。碳原子的数目从60、70、76、84等中选择，其刚好足够形成几何球形结构。
上述球形碳分子Cn优选具有60或70的碳个数n。但是，具有76或84个碳的碳分子也产生具有本发明所需性质的含氮碳质材料。
例如，用C60代表的球形碳分子Cn，其碳个数n是60，具有如图1A所示的称做带有60个顶点的平截二十面体的多面体结构。它是由60个碳原子组成、每个固定到60个顶点之一的簇。
由C70代表的球形碳分子Cn具有70的碳个数n。图1B中有简略表示。
优选构造本发明的含氮碳质材料，以使氮原子(或其离子或自由基)连接到球形碳分子的六元环和五元环稠合(fuse)在一起的那个位置上。
也优选构造本发明的含氮碳质材料，以使多个球形碳分子通过氮原子(或其离子或自由基)聚合。
本发明的制备方法优选以这样的方式进行，即在氮气氛中在不超过大约133Pa(1托)的压力下，通过不超过100W的高频电源产生高频等离子体。
本发明的优选实施方式将参照附图进行更详细描述。
如上所述，具有包封的典型元素的常规富勒烯一般通过离子注入来制备。但是，该方法在产量上很差以致于难以开发其应用。
已经提出了取代离子注入的新方法，并且已经报道能通过电容耦合高频等离子体制造氮-内包富勒烯和其它富勒烯包含物。(Huang，H.；Ata，M.；Ramm，M.J.；Chem.Soc.Chemical Commun.2076-77(2002))。
由于等离子体法的简单性，因此它比离子注入更适合于批量生产。
下列内容描述了怎样在等离子体内进行氮到富勒烯分子内的封装。
与光激发不同，等离子体激发不依赖于分子的对称性。
因此，等离子体甚至为高度对称的分子提供了极大的激发截面，这导致有效激发。
尤其是，等离子体容易产生激发的氮分子并形成了大量的激发种类例如在高频电场里旋转的氮阳离子。
换句话说，等离子体容易将氮分子从基态X1∑g +激发到电子激发的三重态ΔA3∏u。
人们认为电子激发三重态ΔA3∏u的氮分子经过下列过程变成氮阳离子和自由基。
在从基态到三重态的激发中，自旋函数(spin function)是正交的。
因此，通过光不能获得这种激发，但通过等离子体能容易地获得。
在一个可能的情况中，激发种类(或者氮原子的自由基或离子)与富勒烯分子(或者球形碳分子)碰撞，从而将它们自身连接到富勒烯分子球形结构的外部。
下列表1显示了每个富勒烯分子(作为球形碳分子)如C60和C70、氮自由基(N)、氮离子(N+)和氮分子(N2)所拥有的自旋多重性和标准生成焓。
表1
 化合物  AM-1  PM-3
 ΔHf 0  ΔHf 0
 千卡/摩尔  千卡/摩尔
 N自由基(四重态)  113.0  113.0
 N自由基(二重态)(doublet)  177.1  156.7
 N+(三重态)  417.3  419.3
 N2(单线态)  11.1  17.5
 C60(单线态)  972.7  883.5
 C70(单线态)  1061.3  811.1
表1中的标准生成焓通过用半经验分子轨道法的MOPAC数据包(package)计算，其中参数设置是AM-1和PM-3。
附带地，AM-1和PM-3是半经验分子轨道法计算时所用的成套的原子参数，该半经验分子轨道法叫做MNDO法，设计该方法仅用以处理价态电子(electron in the valence state)。
下列表2显示了本发明的含氮碳质材料和具有封装的氮的富勒烯分子C60所拥有的标准生成焓。
表2
  化合物   AM-1   PM-3
  ΔHf 0(千卡/摩尔)   ΔHf 0(千卡/摩尔)
  外部   内部   外部   内部
  C60   972.7   811.0
  C60N-(66)   1001.2   1127.0   843.5   944.9
  C60N-(56)   996.5   1146.0   827.9   955.4
  N-内包C60(二重态)   1107.1   943.9
  N-内包C60(四重态)   1075.0   921.1
表2所示的含氮碳质材料是由图1A所示的富勒烯分子C60(作为球形碳分子)和氮原子的自由基或离子构成的一种材料，该氮原子的自由基或离子连接到球形结构的外部或内部。
附带地，本发明的含氮碳质开壳(open-shell)材料是在假设基自旋多重态(ground spin multiplicity)是二重态的基础上计算的，富勒烯包合物计算用于四重态(在该态中原子性大)和二重态(在该态中外部笼体的相互作用大)。
列于表2的本发明的含氮碳质材料和富勒烯包合物在图2A到2E中有简略描述。
附带地，表2和图2A-2E所用的术语“内部”或“外部”是指氮原子的自由基或离子自身连接到富勒烯分子的球形结构内部或外部的富勒烯分子上。(下文将使用相同用法)
符号“66”是指氮原子的自由基或离子自身连接到图2F所示的富勒烯分子的两个六元环稠合在一起的位置(1)上。(此后将使用相同用法)。
同样，符号“56”是指氮原子的自由基或离子自身连接到图2F所示的富勒烯分子的一个六元环与一个五元环稠合在一起的位置(2)上。(下文将使用相同用法)。
从表2很明显看出将氮加合到五元环和六元环稠合在一起的位置比将氮加合到两个六元环稠合在一起的位置上更容易。这更加有价值。
这与在富勒烯分子的两个六元环稠合在一起的位置上发生普通加合反应(addition reaction)的事实不同，该位置清楚地显示了双键的性质。
也可理解本发明的含氮碳质材料，具有连接到富勒烯分子的球形结构外部的氮原子的自由基或离子(如图2A和2B所示)，其在氮原子的自由基或离子进入(经折叠)到富勒烯分子的球形结构内部时变得高度不稳定。
也可理解本发明的含氮碳质材料，其具有连接到富勒烯分子的球形结构内部的氮原子的自由基或离子(如图2C和2D所示)，为了稳定经过处理过程转变成富勒烯包合物(如图2E所示)。
富勒烯包合物(如图2E所示)较本发明的含氮碳质材料的稳定性差，该含氮碳质材料具有连接到富勒烯分子的球形结构的外部的氮原子的自由基或离子(如图2A或2B所示)。
相反，富勒烯包合物(如图2E所示)比本发明的具有连接到富勒烯分子的球形结构内部的氮原子的自由基或离子(如图2C或2D所示)的含氮碳质材料更稳定。
而且，当富勒烯包合物的自旋多重态处于四重态的时候，比它的自旋多重态处于二重态时更稳定。
这表明在绝对真空空间内，氮原子保持在它的原子态而无电荷转移。人们认为这一现象是由于在毫微空间(nano space)内相互作用的特殊性或者由于在毫微空间内吸附的相互作用不经过壁而是经过空间进行的事实。
下表3显示了本发明的含氮碳质材料和富勒烯包合物的形成过程中产生的反应热。
表3
  化合物   AM-1  PM-3
  ΔHf 0(r)/离子   ΔHf(r)/自由基  ΔHf 0(r)/离子 ΔHf(r)/自由基
  千卡/摩尔   千卡/摩尔  千卡/摩尔 千卡/摩尔
  C60N-外部-(66)   -388.8   -84.5  -386.8 -80.5
  C60N-外部-(56)   -393.5   -89.2  -402.4 -96.1
  C60N-内部-(66)   -260.3   +41.3  -285.4 +20.9
  C60N-内部-(56)   -244.0   +60.3   -274.9   +31.4
  N-内包C60   -315.0   -10.7   -309.2   -2.9
在表3中，ΔHf 0(r)/离子和ΔHf(r)/自由基分别表示用C60+N+(三重态)+e代表的离子加合反应热和用C60+N(自由基)(四重态)代表的自由基加合反应热。
虽然不如本发明的含氮碳质材料的形成那么显著，其具有连接到富勒烯分子的球形结构的氮原子的自由基或离子，但从表3明显看出富勒烯包合物的形成是放热的。
但是，目前仅有1/10000的可能性获得完整形式的富勒烯包合物。它像一个偶然的产品。
将氮原子的自由基或离子加合到富勒烯分子的球形结构的外部更容易发生。
因此，认为本发明的含氮碳质材料是大量存在的，其具有连接到富勒烯分子的球形结构的氮原子的自由基或离子。
下列内容描述了作为上述球形碳分子的富勒烯分子C70。如图3所示，C70具有通过稠合环形成的8种位置。
下表4显示了本发明的其离子的氮原子自身连接到由稠合环(见图3)形成的位置上的含氮碳质材料所拥有的标准生成焓，和氮-内包富勒烯拥有的标准生成焓。
表4
  化合物   AM-1   PM-3
  ΔHf 0(千卡/摩尔)   ΔHf 0(千卡/摩尔)
  外部   内部   外部   内部
  C70   1061.2   883.4
  C70N-①   1069.1   1213.4   907.5   1009.3
  C70N-②   1082.8   1213.4   892.7   1009.3
  C70N-③   1055.4   1213.4   880.1   1009.3
  C70N-④   1072.2   1190.4   896.6   1010.5
  C70N-⑤   1061.4   1209.6   885.6   988.7
  C70N-⑥   1060.1   1192.5   884.9   999.7
  C70N-⑦   1073.5   1178.0   896.9   985.7
  C70N-⑧   1057.1   1191.5   879.8   1005.8
  N-内包C70(二重态)   1169.8   991.6
  N-内包C70(四重态)   1137.7   969.7
注：在每个化合物名称之后的符号①-⑧表示图2所示的通过稠合环形成的位置。
从表4很明显地看出，在本发明的具有连接到由C70富勒烯分子的稠合环形成的位置①-⑧上的氮原子或其离子或自由基的含氮碳质材料中，具有连接到C70富勒烯分子的球形结构内部的氮原子或其离子或自由基的那些材料呈现出相同结构。
具有连接到C70富勒烯分子的球形结构内部的氮原子或其离子或自由基的含氮碳质材料的特征在于，氮能在球形结构内部自由地到处移动。
同上述的C60的情形一样，在C70的情形中，也在稠合环形成的位置上优先发生加合反应，其不涉及普通的加合反应。
人们认为C70内的氮的封装是一个使含氮碳质材料稳定的过程，该材料具有连接到C70富勒烯分子的球形结构内部的氮原子或其离子或自由基。
上面已经提到氮-内包富勒烯仅有非常小的形成可能性。这个问题的一个原因是具有氮原子或其离子或自由基的含氮碳质材料的聚合可能性，该氮原子或其离子或自由基连接到富勒烯分子的球形结构外部。
为了证实这一原因，从热力学的角度进行研究以考察图4所示的聚合物(二聚物)是否形成。
图4A和4B的各自显示了本发明的含氮碳质材料的二聚物。当具有连接到富勒烯分子C60的球形结构外部的氮原子的自由基或离子的含氮碳质材料，通过该氮原子的自由基或离子与富勒烯分子C60相连时，形成了该二聚物。
这里，插入到两个富勒烯分子之间的氮原子是自由基，该自由基在此状态下稳定。
图4A-4F各自显示了本发明的含氮碳质材料的二聚物。当含氮碳质材料(其均具有连接到富勒烯分子C60球形结构外部的氮原子的自由基或离子)的两个单元通过该氮原子的自由基或离子连接到一起时，形成了该二聚物。
顺带地，图4C-4F所示的含氮碳质材料与下表5所示的二聚物的命名相对应。
表5
  二聚物  AM-1  PM-3
 ΔHf 0  ΔHf(r)/(反应热)  ΔHf 0(r)  ΔHf(r)/(反应热)
 千卡/摩尔  千卡/摩尔  千卡/摩尔  千卡/摩尔
  C120N-(66)a)  1905.4  -68.5  1578.5  -76.0
  C120N-(56)b)  1927.6  -41.6  1597.9  -41.0
  C120N2-(66)c)  2009.8  +7.4  1671.9  -15.1
  C120N2-(56)d)  2010.5  +17.5  1668.9  +13.1
  C120N2-(66)e)  2019.4  +17.0  1647.9  -7.9
  C120N2-(56)f)  2060.2  +67.2  1689.4  +33.6
如图4所示的本发明的含氮碳质材料通过C60Ns彼此的加合聚合(addition polymerization)(在C120N2的情况下)或通过C60N与C60的自由基加合反应(radical addition reaction)(在C120N的情况下)形成。
表5显示了图4的每个二聚物的标准生成焓。表5也显示了用于图4A所示的二聚物C120N-(66)和图4B所示的二聚物C120N-(56)的N＜C60+C60的自由基加合反应热。表5也显示了用于图4C和图4E所示的二聚物C120N2-(66)和图4D和4F所示的二聚物C120N2-(56)的N＜C60+N＜C60自由基二聚(radicaldimerization)的反应热。
表5所示的标准生成焓和反应热表明具有图4A所示的C120N-(66)结构和图4B所示的C120N-(56)结构的那些聚合物容易并稳定地形成。
因此，预计在电极上的沉积物明显包含来自于自由基加合聚合的聚合物。
电极上的沉积物在有机溶剂中是不溶的。但是，由于溅射(sputtering)的破坏它们会以无定形形式存在(溅射对电极的影响应该是显著的)。
图6是本发明的含氮碳质材料的IR图谱。
图7和8是本发明的含氮碳质材料的TOF-MS图。
如图7所示，二聚物质量范围内的最大峰与C60-N-C60相对应。
图8是对应于二聚物的质量范围的图谱。很明显具有分别对应于C60-N-C60和C60-N-N-C60的质量峰。
图8A是在烧蚀阈值(ablation threshold)边缘观察到的图谱，图8B是用有所提高的激光源(laser power)观察到的图谱。
图8A中的最大峰与C60-N-C60相对应，图8B中的最大峰与C60-N-N-C60相对应。
这些结果表明通过上述计算预测的结构是正确的。
现在，下列内容从电子结构角度描述该结构。
图9是表示N-内包富勒烯分子C60的电子结构图。
该自旋轨道存在于富勒烯分子的HOMO-LUMO间隙内。
换句话说，电子存在于带隙内。
关于氮-内包富勒烯的前述内容对本发明的含氮碳质材料(二聚体形式)也是适用的。
如上所述，分别用图4A的C120N-(66)和图4B的C120N-(56)代表的预计具有稳定二聚体结构的聚合物在氮原子处具有开壳结构，并且那里存在未共用的电子对。这意味着电子过量存在。
在交联最初阶段的交联位置处富勒烯共聚物接收了应力。因此，预计通过重复的Stone-Wales跃迁，它从哑铃状变形到花生状，并进一步变形到管状。
确实发生该变形的事实已经由当加热所谓的“豆荚结构”(“peapod”)(其中富勒烯分子被封装到碳纳米管内)时，碳纳米管(CNT)的圆柱形结构内的C60转变成纳米管的过程所证实。
确实产生了上述的二聚体结构，但是，交联结构的松弛是未来研究的主题。
然而，尽管氮桥形成了交联或者氮松弛到其支撑部分球体的程度，但预计额外的电子确实从氮的化合价补给到了带隙的附近。
本发明的制备方法在含氮气氛中采用高频等离子体。该高频等离子体适用于制造n-型富勒烯聚合物膜。经该方法制造的本发明的含氮碳质材料拥有卓越的半导体性能。
本发明的含氮碳质材料具有以离子或自由基形式加合到其中的足够数量的氮原子。在用惰性气体稀释的氮气中通过等离子处理可控制离子和自由基的比例。
交联部分的结构的松弛可通过等离子体功率(plasma power)调整。
在本发明的制备方法中，等离子体法易于将氮激发。在单体形式的含氮碳质材料向聚合物形式的含氮碳质材料的转变中以及在富勒烯包合物的形成中，氮离子(阳离子)N+和氮原子自由基发挥重要作用。
用高频等离子体的、用于形成本发明的含氮碳质材料和氮-内包富勒烯的方法表明自给偏压效果本身在高频电极周围得以表现。因此，电极优选具有容易被自给偏压影响的三维结构。
图10是电容耦合高频等离子体处理装置的截面示意图，该装置适用于在制备本发明的含氮碳质材料中使用。
该装置具有引入氮气的氮气入口12。用从氮气出口13排放的氮气将室3充满。
在室3的上部是产生等离子体的高频电极4。
然后这样产生的等离子体将钼舟皿5内的富勒烯分子6汽化，该钼舟皿5安装在室3中心并装配有加热器。
优选等离子体的输出功率在大约30-50W之间。输出功率超过100W的等离子体趋于导致富勒烯分子的断裂。
另一方面，过弱的等离子体不能有效地产生氮原子自由基。
人们认为聚合作用以与等离子体辐射的持续时间成比例的形式进行。
上述等离子体法有效地产生了氮阳离子和自由基，因此允许容易地并批量地生产本发明的含氮碳质材料。
如上所述，本发明的第一含氮碳质材料是处于开壳状态的单体，它能与富勒烯分子自由基加成聚合。
具有这种结构的富勒烯聚合物预计能作为n-型半导体而发挥作用。它将适用于光电二极管或太阳能电池。
太阳能电池可以是肖特基型(Schottky type)，具有导电聚合物的给体-受体型例如给电子聚噻吩(polythiophene)，或者具有含敏化剂层(sensitivelayer)的DMA型(给体-激子中间层(excitonic middle layer)-受体)。
图11是太阳能电池的截面示意图，其中电子受体层是本发明的含氮碳质材料。
如图11所示，该太阳能电池具有由用ITO(氧化铟锡)膜7(200纳米厚)涂覆的玻璃基底8和含导电聚合物(例如聚(3-辛基)噻吩：P3OP)的层9(250纳米厚)组成。
在该层9上形成了由本发明的含氮碳质材料(例如其是富勒烯聚合物)构成的电子受体层10(150纳米厚)。
在电子受体层10上形成了带图案的铝电极11(2毫米×2毫米)。对入射光的方向没有限制。
本发明的用于太阳能电池中的电子受体层10的含氮碳质材料，尤其是富勒烯聚合物形式的材料，将对电子吸引力(electon attracting power)产生作用。
虽然已经用优选实施方式对本发明进行了描述，可以理解本领域的技术人员在不偏离本发明的宗旨的情况下，会对本发明进行变换。
例如，本发明的二聚体形式的第二含氮碳质材料可以由三聚体、四聚体或更高的聚合物代替。
并且，电感耦合等离子体处理装置可代替上述的电容耦合等离子体处理装置。
本发明的制备方法包括在含氮气氛中，用高频等离子体激发氮分子，从而形成氮原子的自由基或离子的步骤；将球形碳分子汽化的步骤；使氮原子的自由基或离子与球形碳分子反应的步骤。因此，容易形成本发明的具有不同于氮-内包富勒烯的新结构的含氮碳质材料。
本发明的含氮碳质材料具有连接到至少部分球形碳分子的外部或内部的氮原子或其离子或自由基。可替代地，它由多个通过氮原子或它们的离子或自由基连接在一起的球形碳分子组成。因此，发现它可在大范围的应用中使用。
虽然用具体的术语描述了本发明的优选实施方式，但这种描述仅是为了说明的目的，可以理解在不脱离下列权利要求的宗旨和范围的情况下，可对本发明进行改进和变换。

Claims (7)

1、一种含氮碳质材料，其包括多个由Cn代表的球形碳分子和加合到至少部分所述球形碳分子外部的氮原子或其离子或自由基，其中n代表允许碳原子形成几何球形化合物的整数。
2、如权利要求1所述的含氮碳质材料，其中所述氮原子或其离子或自由基被连接到球形碳分子的六元环和五元环稠合在一起的位置上。
3、一种含氮碳质材料，其包括多个由Cn代表的球形碳分子，其中n代表允许碳原子形成几何球形化合物的整数，所述球形碳分子通过氮原子或其离子或自由基连接在一起。
4、如权利要求3所述的含氮碳质材料，其中所述球形碳分子通过所述氮原子或其离子或自由基聚合。
5、如权利要求3所述的含氮碳质材料，其中所述氮原子或其离子或自由基被连接到球形碳分子的六元环和五元环稠合在一起的位置上。
6、制备含氮碳质材料的方法，所述方法包括在含氮气氛中通过不超过100W的高频电源产生高频等离子体激发氮分子，从而形成氮原子的自由基或离子的步骤；将由Cn代表的球形碳分子汽化的步骤；和使所述氮原子的自由基或离子与所述球形碳分子反应的步骤，其中n代表允许碳原子形成几何球形化合物的整数。
7、如权利要求6所述的制备含氮碳质材料的方法，其中所述高频等离子体在氮气气氛中，在不超过133Pa压力下，通过不超过100W的高频电源产生。
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