CN102502583B - 一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法 - Google Patents

一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102502583B
CN102502583B CN201110339551.7A CN201110339551A CN102502583B CN 102502583 B CN102502583 B CN 102502583B CN 201110339551 A CN201110339551 A CN 201110339551A CN 102502583 B CN102502583 B CN 102502583B
Authority
CN
China
Prior art keywords
arc discharge
carbon nanotube
direct current
current arc
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110339551.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102502583A (zh
Inventor
张亚非
周鹏
苏言杰
魏浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI JINDUO YUCHEN WATER ENVIRONMENT ENGINEERING Co.,Ltd.
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201110339551.7A priority Critical patent/CN102502583B/zh
Publication of CN102502583A publication Critical patent/CN102502583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102502583B publication Critical patent/CN102502583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种纳米材料领域直流电弧放电法制备碳纳米管的方法。本发明方法是在空气气氛中，通过控制空气压强、调整补气速率和采用含催化剂的碳材料，进行直流电弧放电制备单壁、双壁或多壁碳纳米管。本发明方法工艺简单、易于操作、生产周期短、成本低廉。由于空气中氧气的作用，生成的碳纳米管结晶度高、管壁光滑。因此，本发明方法有利于规模化生产高质量的碳纳米管。

Description

一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制备技术，尤其涉及一种简易、高效直流电弧放电制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)，由于其独特的结构，极高的长径比和超强的机械性能，使其研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。其应用已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电化学材料、贮氢材料和复合材料增强相等多方面。
碳纳米管的制备方法很多，主要有电弧放电法、激光烧蚀法以及催化裂解碳氢化合物法。虽然电弧放电法制备温度高，但所得的碳纳米管结晶度高、制备设备简易、制备条件可控，故而得到普遍应用。通常利用电弧放电法制备多壁碳纳米管(MWCNTs)时不需要催化剂，而制备单壁碳纳米管(SWCNTs)时则需要在碳源材料中掺入催化剂。所掺入的催化剂一般是过渡金属(Fe、Co、Ni等)和镧系金属(Ld、Ce等)，也可以加入少量的硫作为促进剂。但不管是SWCNTs还是MWCNTs，通常都需要在一定的工作气氛下才能制备获得，这些工作气氛为惰性气体(He、Ar)、N2、H2等。通常的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管都是在一定的惰性气氛或氢气气氛下通过直流电弧法(DC arc discharging)制备的，这些制备方法存在惰性气体成本高，氢气不易控制、危险性大，以及制备效果一般等因素，如CN1887701A、CN101941691A等专利公布的使用惰性气体和氢气的制备碳纳米管的方法。先前，Kim等人(H.H.Kim et al.Materials Science and Engineering：B，2006，133：241-244)在低压空气气氛中对纯石墨棒(纯度99.999％)采用直流电弧放电法成功制备出多壁碳纳米管，当气压控制在300Torr时，产量最大；在其产物中未发现单壁碳纳米管。在进一步研究中，在空气气氛中对掺有催化剂(含有Fe、Co、Ni)的碳材料采用直流电弧放电法尝试制备单壁碳纳米管，也未成功。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种简易、高效的碳纳米管制备方法，而且这种制备方法是能够保证碳纳米管具备优良品质、能够控制碳纳米管构型，并且还可工业化应用的方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题在于开发一种简易、高效的直流电弧放电制备碳纳米管的方法，利用此方法生长可制备单壁、双壁或多壁碳纳米管，并且碳纳米管具备物理性能好、质量高等优点。
为实现上述目的，本发明使用空气来替代传统的惰性气体或者其它特殊的保护工作气体，通过控制补气速率，采用掺有催化剂的碳材料和调整放电室中的压强，使放电电流和电压在最佳条件下来实现碳纳米管的制备。
本发明方法采用传统的直流电弧放电法，所述直流电弧反应装置为本技术领域中用于通过电弧放电法生长单壁、多壁碳纳米管的常用装置，对此没有特别的限制。所述电弧放电室的工作气氛为稀薄空气，空气压强范围为7KPa～18KPa，空气湿度小于70％.所述的直流电弧放电电压范围为30～80V，放电电流范围为50～120A.
在本发明的具体实施例中，生长碳纳米管的方法为：
将掺有催化剂的石墨棒作为阳极，直径大于或等于阳极的纯石墨棒作为阴极，并将其置入直流电弧放电室内。直流电弧放电室和阴极通冷却水。调整空气压强范围为7KPa～18KPa，调整空气补气速率为小于1000mL/min，随之在阳极和阴极之间进行直流电弧放电。放电过程中，阴、阳极的间距保持在1～5mm，整个放电过程维持10分钟，随着电弧放电过程阳极石墨棒不断消耗，在直流电弧放电室中生成大量的网状物。通过扫描电子显微镜(SEM)观察该网状物，发现包含有大量的碳纳米管。通过透射电子显微镜(TEM)观察该网状物，发现有大量的单壁、双壁或多壁碳纳米管形成。
在本发明的具体实施例中，所述纯石墨棒中石墨的纯度大于99.5％.
所述的制备碳纳米管的空气补气方式为电弧放电过程中维持电弧室压强动态稳定在一定范围内的前提下，抽出废气，并连续补气，抽废气与补气同时连续进行。在整个发明过程中调整空气补气速率小于1000mL/min。本发明中无空气补气时将生成极少量的碳纳米管，空气补气速率超过1000mL/min时则不能生成碳纳米管。故本发明方法的优选实施方式是调整空气补气速率为450mL/min～600mL/min。
在本发明的较佳实施方式中，通过调整直流电弧放电室内空气气压、空气补气速率、催化剂的种类和含量、以及促进剂的加入等条件，可以有选择地制备单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管。
在本发明的实施方式中，所述的掺入到阳极石墨棒中的催化剂主要为金属元素铁、钴、镍、钇等的一种或多种，或与其氧化物的一种或多种的配合成分。所述的催化剂含量为1at％～10at％，以所述掺有催化剂的石墨棒总原子计。
在本发明的优选实施方式中，当催化剂成分主要为铁时，空气工作气压范围为7KPa～15KPa，补气速率为小于1000mL/min.当催化剂成分主要为镍或钴时，空气工作气压范围为10KPa～18KPa，补气速率为小于1000mL/min.
在本发明的另一较佳实施方式中，当催化剂成分为4at％～10at％的镍和三氧化二钇的混合物时，可有选择地得到单壁碳纳米管。
在本发明的另一较佳实施方式中，所述的促进剂为一种或多种非金属元素，如硫等，所述的促进剂的含量为0.5at％～2.0at％，以所述掺有催化剂的石墨棒总原子计。
与通常技术相比，本发明采用含有催化剂的直流电弧放电法，在空气中，通过控制补气速率制备碳纳米管的方法。此方法工艺简单、易于操作、生产周期短、成本低廉。由于空气中氧气的作用，生成的碳纳米管结晶度高、管壁光滑，因此，此种方法更有利于规模化生产高质量的碳纳米管。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的制备碳纳米管的直流电弧设备的示意图。
图2是本发明的实施例1制备的含碳纳米管的网状物的宏观照片。
图3是本发明的实施例1制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明的实施例1制备的双壁碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5是本发明的实施例2制备的单壁碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6是本发明的实施例4制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合优选的具体例进一步阐述本发明，但应理解这些实施并不是限制本发明的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况、条件及实施方案。
实施例所选用的所述电弧反应装置为本技术领域中用于通过电弧放电法生长单壁、多壁碳纳米管的常用装置。图1为本发明的一个较佳实施例的制备碳纳米管的直流电弧设备的示意图。如图1所示，在充有空气的直流电弧放电室中，靠近进气口一端的石墨棒为直流电弧放电的阴极，靠近抽气口一端的石墨棒为直流电弧放电的阳极，阴极石墨棒直径大于或等于阳极纯石墨棒的直径。
通过本发明直流电弧放电后，在电弧放电室中生成大量的网状物，如图2是本发明的实施例一制备的含碳纳米管的网状物的宏观照片。对该网状物进行扫描电子显微镜(SEM)观察，发现含有大量的碳纳米管，而且碳纳米管的杂质少，具有很好的长径比，如图3是本发明的实施例一制备的碳纳米管的扫描电子显微镜照片。通过透射电子显微镜(TEM)观察该网状物，发现有大量的碳纳米管形成，且管壁光滑、结构完整，如图4是本发明的实施例一制备的双壁碳纳米管的透射电子显微镜照片。
实施例一
将高纯石墨粉、5.0at％的铁粉作为催化剂，添加0.5at％的硫作为促进剂，均匀混合后压制成棒，作为阳极石墨棒；阴极为纯石墨棒，将阴、阳极石墨棒置入空气气氛的直流电弧放电室中。调整直流电弧放电室中空气压强到9.0KPa～10.0KPa，直流电弧放电电压60～70V，放电电流为90～100A.在电弧放电过程中，维持电弧室压强动态稳定，进行空气补气，并且抽废气与补气同时连续进行，补气速率为450mL/min～600mL/min，阴、阳极的间距保持在1～5mm，整个放电过程维持十分钟。经直流电弧放电，阳极被消耗，在直流电弧放电室中生成大量的网状物(如图2)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察该网状物，发现有大量的碳纳米管(如图3)。透射电子显微镜(TEM)结果显示，有大量的双壁碳纳米管(如图4)。
实施例二
将高纯石墨粉、8.0at％的铁粉作为催化剂，添加1.0at％的硫作为促进剂，均匀混合后压制成棒，作为阳极石墨棒；阴极为纯石墨棒。将阴、阳极石墨棒置入充有空气的直流电弧放电室中(如图1所示)。调整直流电弧放电室中空气压强到14.0KPa～15.0KPa，直流电弧放电电压50～60V，放电电流为80～90A.在电弧放电过程中，维持电弧室压强动态稳定，进行空气补气，并且抽废气与补气同时连续进行，补气速率为450mL/min～600mL/min；阴、阳极的间距保持在1～5mm，整个放电过程维持十分钟，得到一定量的网状产物。扫描电子显微镜(SEM)观察该网状物，发现有大量的碳纳米管，其显示结果与实施例一中SEM显示的结果相似，但TEM显示在该条件下制备的碳纳米管多为单壁碳纳米管(如图5)。
实施例三
将高纯石墨粉、10.0at％的催化剂(铁粉、钴粉及镍粉摩尔比为Fe∶Co∶Ni＝1∶1∶1)，添加2.0at％的硫作为促进剂，均匀混合后压制成棒，作为阳极石墨棒；阴极为纯石墨棒。将阳、阴极石墨棒置入充有空气的直流电弧放电室中(如图1)。调整直流电弧放电室中空气压强到7.0KPa～8.0KPa，直流电弧放电电压70～80V，放电电流为100～120A.在电弧放电过程中，维持电弧室压强动态稳定，进行空气补气，并且抽废气与补气同时连续进行，补气速率为450mL/min～600mL/min；阴、阳极的间距保持在1～5mm，放电十分钟，得到大量含单壁碳纳米管的网状物。
实施例四
将高纯石墨粉、6.0at％的催化剂(镍粉与三氧化二钇摩尔比为Ni∶Y2O3＝4.2∶1)，均匀混合后压制成棒，作为阳极石墨棒；阴极为纯石墨棒。将阴、阳极石墨棒置入充有空气的直流电弧放电室中(如图1)。调整直流电弧放电室中空气压强到14.0KPa～15.0KPa，直流电弧放电电压60～70V，放电电流为90～100A.在电弧放电过程中，维持电弧室压强动态稳定，进行空气补气，并且抽废气与补气同时连续进行，补气速率为450mL/min～600mL/min；阴、阳极的间距保持在1～5mm，放电十分钟，即得到大量网状物。通过扫描电子显微镜(SEM)观察该网状物，发现有大量的碳纳米管(如图6)。透射电子显微镜(TEM)结果显示，有大量的单壁碳纳米管。
实施例五
将高纯石墨粉、8.0at％的催化剂(镍粉与三氧化二钇的摩尔比为Ni∶Y2O3＝4.2∶1)，均匀混合后压制成棒，作为阳极石墨棒；阴极为纯石墨棒。将阴、阳极石墨棒置入充有空气的直流电弧放电室中(如图1所示)。调整直流电弧放电室中空气压强到15.0KPa～18.0KPa。直流电弧放电电压为60～70V，放电电流为90～100A.在电弧放电过程中，维持电弧室压强动态稳定，进行空气补气，并且抽废气与补气同时连续进行，补气速率为450mL/min～600mL/min；阴、阳极的间距保持在1～5mm，放电十分钟左右。即得到含有单壁碳纳米管的网状物。
实施例六
将高纯石墨粉、10.0at％的催化剂(镍粉与三氧化二钇摩尔比Ni∶Y2O3＝4.2∶1)，均匀混合后压制成棒，作为阳极石墨棒；阴极为纯石墨棒。将阴、阳极石墨棒置入充有空气的直流电弧放电室中(如图1)。调整直流电弧放电室中空气压强到10.0KPa～12.0KPa。直流电弧放电电压为70～75V，放电电流为100～110A.在电弧放电过程中，维持电弧室压强动态稳定，进行空气补气，并且抽废气与补气同时连续进行，补气速率为450mL/min～600mL/min；阴、阳极的间距保持在1～5mm，放电十分钟左右。即得到含有单壁碳纳米管的网状物。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种直流电弧放电制备碳纳米管的方法，以掺有催化剂的石墨棒为阳极、以纯石墨棒为阴极，在稀薄空气气氛的电弧放电室中，使得所述阳极和所述阴极间发生直流电弧放电，所述直流电弧放电过程中通过补气方式，维持所述电弧放电室中的空气压强动态稳定，以制备碳纳米管；其特征在于，
所述补气方式是在所述直流电弧放电过程中，抽出所述电弧放电室内废气的同时连续补气，其中空气补充速率小于1000mL/min。
2.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其中所述直流电弧放电过程中，所述的空气补气速率为450mL/min～600mL/min。
3.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其中所述直流电弧放电过程中，维持所述电弧放电室中的空气压强动态稳定在7KPa～18KPa的范围内。
4.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其中，所述催化剂为金属元素铁、钴、镍、钇或它们的氧化物中的一种或多种，所述催化剂的含量为1at%～10at%，以所述掺有催化剂的石墨棒总原子计。
5.如权利要求4所述的制备碳纳米管的方法，其中所述掺有催化剂的石墨棒还含有一种或多种非金属元素作为促进剂，所述促进剂的含量为0.5at%～2.0at%，以所述掺有催化剂的石墨棒总原子计。
6.如权利要求5所述的制备碳纳米管的方法，其中，促进剂为硫。
7.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其中，所述纯石墨棒中石墨的纯度大于99.5%，且所述阴极的直径大于或者等于所述阳极的直径。
8.如权利要求1-7之一所述的制备碳纳米管的方法，其中，
当所述催化剂为铁时，维持所述电弧放电室中的空气压强动态稳定在7KPa～15KPa；
当所述催化剂为镍或钴时，维持所述电弧放电室中的空气压强动态稳定在10KPa～18KPa。
9.如权利要求1-7之一所述的制备碳纳米管的方法，其中在所述直流电弧放电过程中，保持所述阴极和所述阳极的间距为1～5mm，所述直流电弧放电时调节空气的湿度小于70℅，电压范围为30～80V，放电电流为50～120A.。
CN201110339551.7A 2011-11-01 2011-11-01 一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法 Active CN102502583B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110339551.7A CN102502583B (zh) 2011-11-01 2011-11-01 一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110339551.7A CN102502583B (zh) 2011-11-01 2011-11-01 一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102502583A CN102502583A (zh) 2012-06-20
CN102502583B true CN102502583B (zh) 2014-05-21

Family

ID=46214734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110339551.7A Active CN102502583B (zh) 2011-11-01 2011-11-01 一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102502583B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108808025A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 南京邮电大学 一种碳纳米管负载氧化铁氧还原催化剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101654241A (zh) * 2009-09-10 2010-02-24 上海交通大学 用于电弧法制备碳纳米管的装置
CN102205957A (zh) * 2011-04-07 2011-10-05 上海大学 一种在多壁碳纳米管中生成碳链的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606232B2 (ja) * 2001-06-01 2005-01-05 富士ゼロックス株式会社 炭素構造体の製造装置および製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101654241A (zh) * 2009-09-10 2010-02-24 上海交通大学 用于电弧法制备碳纳米管的装置
CN102205957A (zh) * 2011-04-07 2011-10-05 上海大学 一种在多壁碳纳米管中生成碳链的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improving the synthesis of single-walled carbon nanotubes by pulsed arc discharge in air by preheating the catalysts;zijiong li, et al;《carbon》;200811;第46卷(第13期);实验部分 *
zijiong li, et al.Improving the synthesis of single-walled carbon nanotubes by pulsed arc discharge in air by preheating the catalysts.《carbon》.2008,第46卷(第13期),

Also Published As

Publication number Publication date
CN102502583A (zh) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Arcaro et al. MWCNTs produced by electrolysis of molten carbonate: Characteristics of the cathodic products grown on galvanized steel and nickel chrome electrodes
CN110148760B (zh) 一种多孔碳-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN101671001B (zh) 半导体性单壁碳纳米管的制备方法
CN108220997B (zh) 一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料及其制备方法和用途
CN108212194A (zh) 一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂及其制备方法
Yu et al. Fabrication of nickel-YSZ cermet nanofibers via electrospinning
CN107973288A (zh) 一种氮掺杂碳纳米角的制备方法
CN102502583B (zh) 一种直流电弧放电法制备碳纳米管的方法
CN101941692B (zh) 高结晶性双壁碳纳米管的制备方法
CN108190863B (zh) 一种掺氮碳纳米角的制备方法
US7955663B2 (en) Process for the simultaneous and selective preparation of single-walled and multi-walled carbon nanotubes
Huang et al. Oxygen deficiency assisted synthesis of network-like tungsten carbide-carbon nanotubes composites for methanol oxidation
CN112144068B (zh) 一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的系统
JP2006281168A (ja) 二層カーボンナノチューブを製造するための触媒とこれを用いる二層カーボンナノチューブの製造方法
CN100522804C (zh) 一种电弧法合成可控单壁碳纳米管的方法
CN102179257A (zh) 单壁碳纳米管负载铂基燃料电池用电催化剂的制备方法
CN107119283B (zh) 介孔碳纳米线的电化学制备方法
CN103241725B (zh) 以焦炭为原料制备碳纳米管的方法及其制得的碳纳米管
CN102530917A (zh) 一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法
Chen et al. Carbon nanotubes grown over Fe− Mo− Mg− O composite catalysts
CN101723355B (zh) 非晶碳包裹单壁碳纳米管线及其制备方法
CN101549863A (zh) 一种具有良好热稳定性的双壁纳米碳管的制备方法
CN110459778B (zh) 一种新型纳米碳催化剂材料及其制备方法和应用
CN110371948B (zh) 一种碳纳米材料及其制备方法和应用
CN115744880B (zh) 基于乳双歧杆菌的碳纳米管制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200602

Address after: 200233 room A3, floor 1-3, No. 217-225, Hongcao South Road, Xuhui District, Shanghai

Patentee after: SHANGHAI JINDUO YUCHEN WATER ENVIRONMENT ENGINEERING Co.,Ltd.

Address before: 200240 Dongchuan Road, Shanghai, No. 800, No.

Patentee before: SHANGHAI JIAO TONG University

TR01 Transfer of patent right