CN110371948B - 一种碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳材料领域，特别涉及一种新型碳纳米材料及其制备方法和应用；一种新型碳纳米材料，其具有核壳结构，其中外壳层由碳层组成，内核由石墨烯聚集体组成；所述的核壳结构的结构形态具有类似于豆荚形态结构；该新型碳纳米材料具有氧还原催化活性，可作为燃料电池、锌空气电池、镁空气电池或铝空气电池的空气电极催化剂的应用。

Description

一种碳纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料领域，特别涉及一种碳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于其诸多的物理、化学及生物特性，碳材料的用途极其广泛，被用于人类生产和生活的方方面面。特别是近三十年来，科学家们陆续发现了一些新型的纳米碳材料，例如富勒烯、碳纳米管、碳纳米角以及石墨烯等。这些新型的纳米碳材料由于独特的结构以及优异的力学、电子学、热学、光学及生物学等特性，被广泛应用于机械、电子、航空航天、冶金、化工以及医学等领域。正因为每一种纳米碳材料结构的特异性，决定了它们在性能及应用上并不能面面俱到。因此为了提升纳米碳材料的性能以及拓展它们的应用范围，通常有二种途径。一种途径是在原有纳米碳材料的基础上对它们进行改性或者重新组装成新的结构的材料，目前很多研究开发工作都通过这个途径来开展。另一种途径就是通过新的制备方法制备出全新结构的纳米碳材料，有望在性能和应用领域有新的发现和拓展。本发明的目的就是通过新的制备技术开发出全新结构的纳米碳材料。
发明内容
基于上述的研发构思，本发明提供了一种新型碳纳米材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是：
一种新型碳纳米，所述的新型碳纳米具有核壳结构，其中外壳层由碳层组成，碳层为晶型石墨碳层或无定型碳层，内核由石墨烯片组成，该石墨烯片的单层石墨烯层数为1-10层，石墨烯片聚集在一起成花状的石墨烯片聚集体，石墨烯聚集体的尺寸大小为20-100nm。外壳碳层的厚度为5-20nm，整个核壳结构形态类似于豆荚形态结构，豆荚链长度约为50-500nm。所述的新型碳纳米化学组成含有氮元素，所述氮元素通过化学键键合至纳米碳材料的碳原子骨架中，所述的氮原子是以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的键合形式掺杂至纳米碳材料中的碳原子骨架中；这种新型碳纳米材料具有氧还原催化剂性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。
一种新型碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
以掺金属铜催化剂的石墨棒作为阳极石墨棒，以另一根纯石墨棒作为阴极石墨棒，分别将其固定在密闭电弧放电室的阴阳两极，先保存阴阳极石墨棒两端头紧密接触形成通路，然后将放电腔室抽成真空后，对阳极石墨棒预热后，关闭电流，充入高纯氮气，然后在氮气气氛下通电起弧，在起弧过程中保持阴阳两电极端头一定的起弧间距使其能够持续不断地放电起弧，使阳极石墨棒不断被消耗直至其消耗完毕断弧，侧壁和顶盖内壁上生成的黑色固体物即为制备的新型碳纳米材料；
所述石墨的纯度大于等于99.9wt％；
所述将放电腔抽成真空，真空度在20Pa以下；
所述的充入高纯氮气的初始气压选自0.5～1.5bar；
所述的放电电流选自80～120A；
放电起弧过程中阴阳两电极两端的起弧间距选自1～10mm；
固定在密闭电弧放电室的阴阳两极的石墨棒，要求它们的轴中心在同一条直线上；
阳极石墨棒中铜催化剂的含量选自0.01～1at％，优选0.1～0.5at％，所述的含量为铜原子相对于石墨总原子的百分比；
所述的阳极石墨棒的横截面的形状可以是规则的形状，也可以是无规则的形状，优选规则形状圆形、椭圆形、方形或其他多边形之一，最优选圆形或方形；
所述的阳极石墨棒的制作方法有两种，分别如下：
(1)将石墨粉(纯度99.9％)、催化剂铜粉按一定比例混合后，压制成棒，保持石墨棒端头平整；
(2)将石墨粉(纯度99.9％)、催化剂铜粉按一定比例混合后，填入中空的石墨棒中，填满并装填结实，并使石墨棒的端头平整。
所述的对阳极石墨棒预热的方法如下：
给阳极石墨棒施加通电电流，通电电流60A以上,通电时间大于3分钟，这个过程使阳极石墨棒被加热而变得通红。
本发明的技术要点及有益效果为：
1)本发明提供的新型碳纳米材料，其微观形态结构为类豆荚的核壳结构，其外层壳层是碳层，内核是石墨烯片，这种独特的结构与现有纳米碳材料结构具有本质的不同，它是一种全新结构的纳米碳材料。
2)本发明提供的制备方法的技术方案是直流电弧放电法，通过该方法，只要在阳极石墨棒中添加金属铜作为催化剂并在氮气气氛下起弧放电即可制备出该结构的新型碳纳米材料。而方案中铜催化剂的含量以及氮气气氛的初始气压对电弧放电过程有很大的影响，从而最终影响产物的产量以及产率。要得到高产量和高产率的该新型纳米碳材料，需要有合适的铜催化剂含量和合适区间的氮气气氛的初始气压。为了防止空气中其他气体成分(如氧气)对电弧放电过程的干扰，优选方案是在抽真空过程将真空度控制在20Pa以下。技术方案中放电电流对产量、产率以及反应速度也有很大影响，过低电流下无法发电起弧，因此，方案至少要保证能起弧的电流；大的电流可以增强起弧强度，提高反应温度，能够促进产物石墨化程度，使得目标产物的石墨化结构更高，但是过大的电流由于单位时间内产生的碳等离子或碳原子的密度过大，会影响最终特定产物的形成，而影响产率产量。起弧间距在电弧起弧过程是一个重要的参数，保持合适的区间间距，一是要保证能够起弧，因为距离过大的话就会断弧；二是要保证能够持续稳定的放电起弧，要和电弧的放电电流及气氛优化匹配调整，保证起弧的稳定，确保产物的产率及产量的稳定。在放电起弧反应之前，对阳极进行预热，一方面可以除去石墨棒中易挥发的杂质，另一方面，能使碳粉和铜在高温下充分融合在一起，这两面作用均有利于起弧稳定，可以提高目标产物的产量和产率；阴阳两极轴心线是否对准对起弧的稳定也会有影响，进而会影响产物的产率。本制备方法以石墨和铜作为初始原料，原料成本低廉，整个制备过程简单易行，环保无污染，易于实现规模化制备。
3)本发明制备方法可以直接实现纳米碳的氮掺杂，且制备的这种具有氮掺杂结构的纳米碳，具有氧还原催化活性，可应用于燃料电池、锌空气电池、镁空气电池以及铝空气电池中作为空气电极催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的新型碳纳米的代表性透射电镜照片。
图2为实施例2制备的新型碳纳米的代表性透射电镜照片。
图3为实施例3制备的新型碳纳米的代表性透射电镜照片。
图4为实施例4制备的新型碳纳米的代表性透射电镜照片。
图5为实施例4制备的新型碳纳米的循环伏安法测试曲线。
图6为实施例4制备的新型碳纳米的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
实施例1：
将石墨粉(纯度99.9％)、催化剂铜粉按一定比例混合后，填入中空内径为4mm，外径为6mm的石墨棒中，要求填满并装填结实，并使石墨棒的端头平整，经称重计算得出催化剂铜的原子相对于石墨总原子的百分比为1at％。然后将该石墨棒的一端固定在密封的直流电弧放电室的阳极作为阳极石墨棒；将另一根直径为8mm光谱纯石墨棒的一端固定在直流电弧放电室的阴极，保持两个石墨棒的轴中心在同一条直线上，并使两个石墨棒的端头紧密接触。接着将直流电弧放电室抽成真空(真空度20Pa以下)后，打开直流通电电流，通电电流为60A以上,通电时间大于3分钟，这个过程使阳极石墨棒被加热而变得通红，停止通电后，充入高纯氮气，保持氮气气氛的初始气压为0.5bar。然后调节直流放电电流在120A进行放电起弧，在放电过程中保持阴阳两极端头的间距在1～10mm，放电直至阳极石墨棒消耗完毕停止，整个放电过程约5分钟。放电室侧壁和顶盖内壁上生成的黑色固体物即为新型碳纳米材料。
实施例2：
将石墨粉(纯度99.9％)、催化剂铜粉按一定比例混合后，填入中空内径为4mm，外径为6mm的石墨棒中，要求填满并装填结实，并使石墨棒的端头平整，经称重计算得出催化剂铜的原子相对于石墨总原子的百分比为1at％。然后将该石墨棒的一端固定在密封的直流电弧放电室的阳极作为阳极石墨棒，将另一根直径为8mm光谱纯石墨棒的一端固定在直流电弧放电室的阴极，保持两个石墨棒的轴中心在同一条直线上，并使两个石墨棒的端头紧密接触。接着将直流电弧放电室抽成真空(真空度小于20Pa)后，打开直流通电电流，通电电流为60A,通电时间大于5分钟，这个过程阴极石墨棒被加热而变得通红，停止通电后，充入高纯氮气，保持氮气气氛的初始气压为1.5bar。然后调节直流放电电流在80A进行放电起弧，在放电过程中保持阴阳两极端头的间距在1～10mm，放电直至阳极石墨棒消耗完毕停止。放电室侧壁和顶盖内壁上生成的黑色固体物即为新型碳纳米材料。
实施例3：
本实施例与实施例2不同之处：阳极石墨棒中催化剂铜相对于石墨的原子百分比0.01at％，氮气气氛的初始电压调整为0.7bar，放电电流保持为120A。
实施例4：
本实施例与实施例2不同之处：阳极石墨棒中催化剂铜相对于石墨的原子百分比0.5at％，氮气气氛的初始电压调整为1bar，放电电流保持为100A。
将该实施例中的材料用于制作氧还原工作电极，即将上述合成的样品5毫克分散于2毫升质量分数为0.25％的Nafion异丙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，取30微升逐滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)，自然干燥后，测试样品的电化学催化性能。
图1-4分别为实施例1-4制备的新型碳纳米材料的透射电镜照片。从透射电镜中，我们可以观测到，该纳米碳材料的结构形态类似于豆荚形态结构，具有核壳结构，其中外壳层由碳层组成，碳层为晶型石墨碳层或无定型碳层，内核由石墨烯片组成，石墨烯片的石墨层数为1-10层，石墨烯片聚集在一起形成花状石墨烯片聚集体；石墨烯片聚集体的尺寸大小为20-100nm，外壳碳层的厚度为5-20nm，豆荚链状的纳米碳长度大于50-500nm。
图5为实施例4制备的新型碳纳米材料的循环伏安曲线，在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液下，以0.1V/s的扫描速度进行扫描测试，在-0.03～1.17V的电压范围内出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料有显著的电催化氧还原活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是-0.54mA cm-2和0.72V。
图6为实施例4所制备的新型碳纳米材料的X射线光电子能谱图，图中显示该材料表面有N元素掺杂，表面掺杂的氮原子是以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的键合形式掺杂至碳原子骨架中，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的相对于全部氮的含量分别为61.2％，8.7％，30.1％。

Claims (15)

1.一种碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料的制备方法包括以下步骤：
以掺金属铜催化剂的石墨棒作为阳极石墨棒，以另一根纯石墨棒作为阴极石墨棒，分别将其固定在密闭电弧放电室的阴阳两极，先保存阴阳极石墨棒两端头紧密接触形成通路，然后将放电腔室抽成真空后，对阳极石墨棒预热后，关闭电流，充入高纯氮气，然后在氮气气氛下通电起弧，在起弧过程中保持阴阳两电极端头一定的起弧间距使其能够持续不断地放电起弧，使阳极石墨棒不断被消耗直至其消耗完毕断弧，侧壁和顶盖内壁上生成的黑色固体物即为制备的碳纳米材料；
所述的碳纳米材料具有核壳结构，其中外壳层由碳层组成，内核由石墨烯片组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳层为晶型石墨碳层或无定型碳层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯片的石墨烯层数为1-10层。
4.根据权利要求1或3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯片为石墨烯片聚集体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯片聚集体的尺寸大小为20-100nm。
6.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的碳层的厚度5-20nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的核壳结构的结构形态具有豆荚形态结构。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的豆荚长度为50-500 nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米材料的化学组成含有氮元素。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氮元素中氮原子通过化学键键合至纳米碳材料的碳原子骨架中；所述的氮原子是以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的键合形式掺杂至纳米碳材料中的碳原子骨架中。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固定在密闭电弧放电室的阴阳两极的石墨棒，要求它们的轴中心在同一条直线上；
所述的放电起弧过程中阴阳两电极两端的起弧间距保持在1~10 mm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的充入高纯氮气的初始气压选自0.5 ~1.5 bar；所述的放电电流选自80 ~120 A。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳极石墨棒中铜催化剂的含量选自0.01 ~1at%；
所述的含量为铜原子相对于石墨总原子的百分比。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳极石墨棒中铜催化剂的含量选自0.1~0.5 at%；
所述的含量为铜原子相对于石墨总原子的百分比。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的对阳极石墨棒预热的方法，包括步骤如下：给阳极石墨棒施加通电电流，通电电流60 A以上, 通电时间大于3分钟，这个过程使阳极石墨棒被加热而变得通红。
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