JPH11310407A - 機能性炭素材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高収率かつ高純度でカーボンナノチューブ、中
空オニオンライクカーボン或いは金属内包オニオンライ
クカーボンを形成することを主な目的とする。さらに、
本発明は、基板上にこれらの薄膜を直接形成することを
も目的とする。 【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビ
ニリデンまたはポリフッ化ビニリデンをアーク放電雰囲
気に曝すことにより、カーボンナノチューブ、中空オニ
オンライクカーボンおよびオニオンライクカーボンの少
なくとも１種を含むアモルファスカーボンを生成するこ
とを特徴とする機能性炭素材料の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ、中空オニオンライクカーボン、金属内包オニオン
ライクカーボンなどの機能性炭素材料の製造法に関す
る。なお、本発明において、「中空オニオンライクカー
ボン」とは、中心部が中空であって、その周囲にオニオ
ン状にグラファイト積層構造が発達している球状或いは
多面体状のカーボン粒子を意味する。この様な中空オニ
オンライクカーボンにおいては、グラファイト層は、数
層から数十層に積層している。また、「金属を内包する
中空オニオンライクカーボン」とは、上記の「中空オニ
オンライクカーボン」の中心部の中空内に金属粒子が存
在する球状或いは多面体状のカーボン粒子を意味する。
内包する金属は、特に限定されないが、例えば、Mg、A
l、Auなどが例示される。

【従来の技術】カーボンナノチューブ（以下単に「ナノ
チューブ」ということがある）は、非晶カーボン或いは
グラファイトなどの炭素材料を原料として、触媒金属の
存在下にカーボンアーク法、スパッター法、レーザー光
照射法などの気相法により合成されている（特開平6-15
7016号公報、特開平6-280116号公報、特開平6-227806号
公報、特開平6-283129号公報、特開平6-322615号公報、
特開平6-325623号公報、特開平7-197325号公報、特開平
7-165406号公報、特開平8-188406号公報、特開平9-3175
7号公報など参照）。しかしながら、この方法では、生
成物中にナノチューブ以外の黒鉛、非晶カーボンなどが
混在するので、収率が低いのみならず、ナノチューブ中
への触媒金属の混入が避けられなかった。また、発生す
るすす中に混在してナノチューブが生成するために、基
板状に薄膜を形成することは難しかった。

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
収率かつ高純度でカーボンナノチューブ、中空オニオン
ライクカーボン或いは金属内包オニオンライクカーボン
を形成することを主な目的とする。さらに、本発明は、
基板上にこれらの薄膜を直接形成することをも目的とす
る。

【課題を解決しようとするための手段】本発明者は、上
記の様な技術の現状に鑑みて、研究を進めた結果、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデンまたはポ
リフッ化ビニリデンを原料として使用し、これら原料を
アーク放電にさらすことによりカーボンナノチューブ、
中空オニオンライクカーボン、金属内包オニオンライク
カーボン或いはこれらの混在物を形成する技術を完成す
るにいたった。すなわち、本発明は、下記に示す機能性
炭素材料の製造法を提供するものである； 1.ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデンま
たはポリフッ化ビニリデンをアーク放電雰囲気に曝すこ
とにより、カーボンナノチューブ、中空オニオンライク
カーボンおよび金属内包オニオンライクカーボンの少な
くとも１種を含むアモルファスカーボンを生成すること
を特徴とする機能性炭素材料の製造法。 ２．アーク放電時の雰囲気ガスとして760〜300torrのヘ
リウムを用いる上記項1に記載の機能性炭素材料の製造
法。

【発明の実施の形態】従来のアーク放電法によるカーボ
ンナノチューブなどの機能性炭素材料の製造は、非晶カ
ーボン、グラファイトなどの炭素材を電極として、ヘリ
ウムガス中でカーボンアークを発生させ、陰極表面に堆
積させることにより、行われてきた（上述の特開平6-15
7016号公報、特開平6-280116号公報、特開平6-227806号
公報、特開平6-283129号公報、特開平6-322615号公報、
特開平6-325623号公報、特開平7-197325号公報、特開平
7-165406号公報、特開平8-188406号公報、特開平9-3175
7号公報などを参照）。例えば、炭素電極間のギャップ
を1mm程度に保って安定なアーク放電を持続させると、
陽極棒の直径とほぼ同じ直径を持つ円柱状の堆積物が陰
極先端に形成される。陽極炭素棒が直径6mmでアーク電
流が70A（電圧は25V）の場合、毎分約2〜3mmの速さで堆
積物が成長し、ヘリウムが約500torrの時に最大収量が
得られる。次いで、陰極先端への堆積物をエタノールに
超音波などを利用して分散し、フィルター、カラム分離
などで分離する方法が一般的である。従って、機能性炭
素材料薄膜の形成は、不可能である。これに対し、本発
明においては、フィルム状のポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)、ポリ塩化ビニリデン或いはポリフッ化ビニリ
デンをアーク放電にさらすことにより、樹脂フィルムを
直接カーボン化して、カーボンナノチューブ、中空オニ
オンライクカーボン或いは金属内包オニオンライクカー
ボンこれらの混在物を形成させる。本方法においては、
樹脂フィルム表面にこれらの機能性炭素材料が形成され
るため、その分離精製が、従来技術に比して、簡単とな
り、薄膜化が可能になった。本発明における樹脂フィル
ムに対するアーク放電は、圧力760〜300torr程度のヘリ
ウムガス雰囲気中タングステン、モリブデンなどの電極
を使用して、10〜50Vの直流電圧を印加しつつ、行う。
次いで、放電により黒色化したフィルムをエタノール、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの溶剤中で
例えば超音波洗浄し、すすなどの副生物を除去し、所望
の機能性炭素材料を得る。樹脂としてPTFEを使用する場
合には、還元によりポリイン構造を形成することが知ら
れているので、アーク放電により、フィルム表面および
／またはフィルム内部にポリインが形成され、これがカ
ーボンナノチューブなどの機能性炭素材料が形成される
ものと推測される。 金属内包オニオンライクカーボン
は、樹脂フィルム内部および／または表面に金属粒子が
存在する場合に形成される。すなわち、金属粒子を含む
樹脂フィルムに対し、上記と同様の手法でアーク放電を
行うことにより、金属粒子がオニオンライクカーボンの
中空部に取り込まれ、金属内包オニオンライクカーボン
が形成される。樹脂フィルムへの金属粒子の付与は、公
知の樹脂メッキ技術により樹脂フィルム表面に金属をメ
ッキする、或いはフィルム製造時に金属微粒子(10μm以
下)を樹脂原料に予め混練しておくなどの方法により、
行うことが出来る。さらに、中空オニオンライクカーボ
ンは、上記の金属内包オニオンライクカーボンを減圧下
に加熱することにより、金属を溶融し、気化・除去させ
ることにより、製造することが出来る。

【発明の効果】本発明によれば、以下のような顕著な効
果が達成される。 (1)ポリテトラフルオロカーボン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂フィルムを原料と
して用い、その表面にカーボンナノチューブ、中空オニ
オンライクカーボン、金属内包中空オニオンライクカー
ボンなどを形成させるので、生成物の精製分離が簡単で
ある。 (2)上記樹脂フィルム表面に機能性炭素材料が形成され
るため、基板上にこれらの機能性薄膜を形成することが
できる。 (3)この様に得られたカーボンナノチューブ薄膜など
は、理論的に予測される電子的物性および化学的特性を
発揮する。 (4)得られたカーボンナノチューブ薄膜などは、耐磨耗
性材料、電子線放出用エミッター、高指向性放射源、軟
X線源、一次元伝導材、高熱伝導材、その他の電子材料
などとしても有用である。

【実施例】実施例１ 直径20mm、長さ20mmの円筒状PTFEフィルムを作り、その
開放端の両端からそれぞれタングステン電極（直径10m
m）を入れ、２本の電極間の距離が3mmになるように調整
した。この際、円筒状フィルムと電極とが接触しないよ
うにした。この様な状態で、円筒状PTFEフィルムと２本
の電極を真空チェンバー中に設置し、ロータリーポンプ
および分子ターボポンプで10^-4torrまで減圧した後、ア
ルゴンガスを導入してチェンバー内を500torrとした。
次いで、２本の電極間で直流アーク放電（電圧25V）さ
せ、PTFEフィルムをカーボン化した。電流は、変動はあ
るものの、約90Aであった。放電開始後、数分でフィル
ムは焦げて穴があく状態になる。このフィルムを回収
し、エタノール中で超音波洗浄して、すす状のカーボン
を取り除いた後、透過電子顕微鏡でフィルムを観察し
た。これにより、多層カーボンナノチューブと中空オニ
オンライクカーボンとがPTFEフィルム表面に生成してい
ることが確認された。これは、アーク放電によりPTFEが
炭素化され、炭素化物がさらに加熱されることにより、
ナノチューブおよびオニオンライクカーボンが形成され
たものと考えられる。ナノチューブなどの合成に際して
は、その中間体としてポリインを経る可能性があること
がすでに指摘されている。PTFEは還元によってポリイン
構造を作ることが知られているので、本実施例において
も、アーク放電により、フィルム表面および／またはフ
ィルム中にまずポリインが形成され、これがさらにナノ
チューブおよびオニオンライクカーボンに変化したもの
と考えられる。 実施例２ 直径20mm、長さ20mmの円筒状ポリ塩化ビニリデンフィル
ムを作り、実施例1と同様にして、アーク放電処理をし
た。次いで、炭素化したフィルムをエタノール中で超音
波洗浄した後、透過電子顕微鏡により観察すると、カー
ボンナノチューブおよびオニオンライクカーボンが観察
された。ポリ塩化ビニリデンは、PTFEと同様に還元によ
ってポリイン構造をとることが知られている。本実施例
においても、このポリインが中間体となり、ナノチュー
ブおよびオニオンライクカーボンに変化したものと考え
られる。 実施例３ 直径20mm、長さ20mmの円筒状ポリフッ化ビニリデンフィ
ルムを作り、実施例1と同様にして、アーク放電処理を
した。次いで、炭素化したフィルムをエタノール中で超
音波洗浄した後、透過電子顕微鏡により観察すると、カ
ーボンナノチューブおよびオニオンライクカーボンが観
察された。ポリ塩化ビニリデンは、PTFEと同様に還元に
よってポリイン構造をとることが知られている。本実施
例においても、このポリインが中間体となり、ナノチュ
ーブおよびオニオンライクカーボンに変化したものと考
えられる。 実施例４ 厚さ0.3mmのステンレス鋼板に厚さ30μmのPTFEフィルム
をホットプレスで添着した。これを、内径20mm、長さ20
mmの円筒状に成型して、その開放端の両端からそれぞれ
タングステン電極（直径10mm）を入れ、２本の電極間の
距離が3mmになるようにした。この際、PTFEを内層とす
る円筒と電極とが接触しないようにした。この状態で、
円筒状PTFEフィルムと２本の電極を真空チェンバー中に
設置し、実施例1と同様にして、3分間アーク放電し、エ
タノール洗浄して、透過電子顕微鏡で観察した。ステン
レス鋼板内表面にアモルファスカーボンとカーボンナノ
チューブが同時に存在する機能性炭素薄膜が形成されて
いるのが確認された。 実施例５ 塩化第二鉄水溶液中(0.1 mol/l)にPTFEフィルム(30mm×
100mm×30μm)5枚を仕込んで、ヒドラジン水溶液（0.1
mol/l）を混入し、フィルムの両表面を鉄でメッキし
た。得られた鉄メッキPTFEフィルムを実施例1と同様に
してアーク放電に供し、次いで、エタノール洗浄した
後、透過電子顕微鏡で観察した。その結果、鉄微粒子を
内包する中空オニオンライクカーボンが多数観察され
た。本発明方法が、金属粒子内包中空オニオンライクカ
ーボンの製法の一つとして有効であることがわかった。 実施例６ 塩化マグネシウム水溶液(0.1 mol/l)にPTFEフィルム(30
mm×100mm×30μm)５枚を仕込んで、ヒドラジン水溶液
（0.1 mol/l）を混入し、フィルムの両表面をマグネシ
ウムでメッキした。得られたマグネシウムメッキPTFEフ
ィルムを実施例５と同様にして、アーク放電に供した
後、透過電子顕微鏡で観察した。ここにおいて、マグネ
シウム微粒子を内包する中空オニオンライクカーボンが
多数観察された。次いで、電子顕微鏡の試料ホルダーを
800°Cまで昇温すると、マグネシウム粒子が気化して除
去され、中空オニオンライクカーボンの形成が観察され
た。したがって、本発明方法は、中空オニオンライクカ
ーボンの製法として有効であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川瀬 昇 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所材料組織化研究部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビ
   ニリデンまたはポリフッ化ビニリデンをアーク放電雰囲
   気に曝すことにより、カーボンナノチューブ、中空オニ
   オンライクカーボン、金属内包オニオンライクカーボン
   またはこれらの少なくとも１種を含むアモルファスカー
   ボンを生成することを特徴とする機能性炭素材料の製造
   法。
2. 【請求項２】アーク放電時の雰囲気ガスとして760〜300
   torrのヘリウムを用いる請求項1に記載の機能性炭素材
   料の製造法。