WO2019026274A1 - カーボンナノホーン集合体の製造装置 - Google Patents

カーボンナノホーン集合体の製造装置 Download PDF

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亮太 弓削
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing a carbon nanohorn aggregate including a fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • carbon materials have been used as conductive materials, catalyst carriers, adsorbents, separating agents, inks, toners, etc.
  • nanocarbon materials having nanosize such as carbon nanotubes, carbon nanohorn aggregates, etc. With the advent, its features as a structure are noted.
  • CNHs spherical carbon nanohorn aggregates
  • CNB fibrous carbon nanohorn aggregate
  • Patent Document 2 an apparatus for producing conventional CNHs is disclosed in Patent Document 2.
  • the apparatus of Patent Document 2 irradiates a solid carbon substance with a laser beam in an inert gas atmosphere to generate a carbon nanohorn, a product including a graphite component and an amorphous component, and the carbon nanohorn. And a separation mechanism for separating the graphite component and the amorphous component.
  • carbon nanohorns are obtained as aggregates (CNHs in the present specification) having a diameter of about 50 to 150 nm.
  • CNB is obtained by laser irradiation of a carbon target containing a catalyst, and CNB and CNHs are both produced. Under the present circumstances, the ratio of CNB in a product is very small, and the method of producing CNB industrially is not established.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus for industrially producing CNB.
  • Target holding means for holding a cylindrical carbon target containing a metal catalyst selected from Fe, Ni, Co singly or a mixture of two or three of them, A light source for irradiating the surface of the carbon target with laser light; A production chamber for producing the product including fibrous carbon nanohorn aggregates by irradiating the carbon target with the laser light in a nonoxidizing gas atmosphere; A recovery mechanism for recovering the product; A rotation mechanism for rotating the carbon target; A moving mechanism for moving the carbon target in the axial direction; Equipped with The power density of the laser light irradiated to the surface of the carbon target becomes substantially constant, and the irradiation position of the laser light is the area irradiated with the laser light in the area adjacent to the area irradiated with the laser light first.
  • a metal catalyst selected from Fe, Ni, Co singly or a mixture of two or three of them
  • Carbon containing a fibrous carbon nanohorn aggregate characterized by comprising a control unit for controlling the rotating mechanism and the moving mechanism so as to move the irradiation by opening the space more than the width of the degenerated area formed around the An apparatus for producing a nanohorn assembly is provided.
  • an apparatus capable of industrially producing fibrous carbon nanohorn aggregates is provided.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a carbon nanohorn assembly made according to an example embodiment. It is a particle size distribution by dynamic light scattering measurement of CNB and CNHs which were produced by example 1 of an experiment. It is a scanning electron micrograph of the carbon nano horn aggregate
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of fibrous carbon nanohorn aggregates (CNB) and spherical carbon nanohorns (CNHs) prepared according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • CNB has a structure in which carbon nanohorn aggregates of a seed type, a bud type, a dahlia type, a petal type, and a petal type (graphene sheet structure) are one-dimensionally connected. That is, it has a structure in which single-walled carbon nanohorns are radially assembled and extended in a fibrous manner.
  • carbon nanohorn aggregates are included in the fibrous structure.
  • carbon nanotubes may be contained inside the fibrous carbon nanohorn aggregate. This is considered to be due to the following generation mechanism of the fibrous carbon nanohorn aggregate according to this embodiment.
  • the catalyst-containing carbon target is rapidly heated by laser irradiation, whereby carbon and the catalyst are vaporized at once from the target, and a plume is formed by high-density carbon evaporation.
  • the carbon collides with each other to form uniform sized carbon droplets.
  • it gradually cools, graphitization of carbon proceeds, and tubular carbon nanohorns are formed.
  • carbon nanotubes are also grown from the catalyst dissolved in the carbon droplets.
  • the radial structure of the carbon nanohorns is connected one-dimensionally to form a fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • the non-permeable particles in FIG. 4 indicate the metal derived from the metal catalyst-containing carbon material used.
  • a combination of fibrous and spherical carbon nanohorn aggregates may be simply referred to as a carbon nanohorn aggregate.
  • each of the carbon nanohorns (referred to as a single-layer carbon nanohorn) constituting the carbon nanohorn aggregate is approximately 1 nm to 5 nm, and the length is 30 nm to 100 nm.
  • the CNB can have a diameter of about 30 nm to 200 nm and a length of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • CNHs have a substantially uniform size with a diameter of about 30 nm to 200 nm.
  • the CNHs obtained at the same time are formed as a seed type, a bud type, a dahlia type, a petal-daria type, a petal type alone or in combination.
  • the seed type is a shape with few or no angular protrusions on the spherical surface
  • the bud type is a shape with some angular protrusions on the spherical surface
  • the dahlia type is angular with the spherical surface
  • the petal type has a petal-like shape on the spherical surface (graphene sheet structure).
  • the petal-dalia type is an intermediate structure of dahlia type and petal type.
  • CNHs are generated in a mixed state with CNB. The form and particle size of generated CNHs can be adjusted by the type and flow rate of gas.
  • CNB and CNHs can be separated by using a centrifugal separation method or a difference in sedimentation rate after being dispersed in a solvent. In order to maintain the dispersibility of CNB, it is preferable to use as it is without separating it from CNHs.
  • CNB obtained in the present embodiment is not limited to the above structure as long as the single-layer carbon nanohorns are gathered in a fibrous form.
  • the term "fibrous” as used herein refers to one that can maintain its shape to a certain extent even when the above separation operation is performed, and is different from the one in which a plurality of CNHs are simply connected and looks like fibrous.
  • CNB can confirm a peak in a particle size region which is clearly different from CNHs.
  • CNB has high dispersibility as compared to other needle-structured carbon materials such as carbon fibers and carbon nanotubes.
  • these CNB and CNHs have a radial structure with each other, many contacts at the interface are strongly adsorbed, and other members are also strongly adsorbed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a basic configuration of a CNB manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 irradiates a cylindrical carbon target containing a metal catalyst selected from Fe, Ni, Co singly or a mixture of two or three of them in a non-oxidizing gas atmosphere with a laser beam. It is an apparatus which evaporates carbon and manufactures a carbon nano horn aggregate containing CNB.
  • This apparatus comprises a production chamber 1 for producing a carbon nanohorn aggregate, and a recovery chamber 8 connected to the production chamber 1 by a transfer pipe 7.
  • the production chamber 1 is provided with target holding means (support rod 3) for holding a cylindrical carbon target 2 containing a metal catalyst.
  • a drive unit 4 is provided below the support rod 3.
  • the driving unit 4 includes a moving mechanism that moves the cylindrical carbon target 2 in the Z-axis direction (vertical direction in the drawing) by driving the support rod 3.
  • the drive unit 4 also includes a rotation mechanism that rotates the target 2 in the ⁇ direction with the Z axis as a rotation axis.
  • the generation chamber 1 has a laser irradiation window (for example, a window made of ZnSe) for irradiating the target 2 in the generation chamber 1 with the laser light L from a laser oscillator (for example, a carbon dioxide gas laser) not shown. ing.
  • the laser irradiation window is provided with a laser focal position adjusting mechanism 5 for condensing the laser light at a predetermined position.
  • a gas pipe (not shown) is connected to the generation chamber 1.
  • the gas pipe is for introducing a non-oxidative gas (noble gas such as nitrogen gas or Ar gas) into the generation chamber 1 and is connected to a gas cylinder (not shown).
  • a non-oxidative gas such as nitrogen gas or Ar gas
  • the recovery chamber 8 is provided with a filter suspending jig 10 for suspending a filter (for example, a bag filter) 9 at the center of the upper wall portion.
  • the recovery chamber 8 has a cylindrical peripheral wall 8a.
  • the filter 9 is formed in a conical shape, and is suspended so that the lower edge thereof is in contact with the inner peripheral wall of the collection chamber 8.
  • the collection chamber 8 has a collection port 51 for collecting the generated carbon nanohorn aggregate and a carbon nanohorn aggregate deposited on the bottom wall, scraped into the collection port 51 in the bottom wall part thereof.
  • a motor 53 for driving the scraping plate 14 to rotate.
  • the motor 15 has a drive shaft parallel to the Z-axis (vertical direction in the figure) at the center of the bottom wall of the recovery chamber 8 and is rotationally driven with the scraping plate 14 in contact with the bottom wall of the recovery chamber 8 Do.
  • a recovery container 11 is attached to the recovery port 16 via a valve.
  • the recovery chamber 8 has an exhaust port 13 provided on the upper portion of the peripheral wall 8a.
  • An exhaust mechanism for example, a dry pump for evacuating the inside of the recovery chamber 8 is connected to the exhaust port 13.
  • the transport pipe 7 connecting the production chamber 1 and the recovery chamber 8 is for transporting the carbon nanohorn product produced in the production chamber 1 to the recovery chamber 8. Therefore, the generation chamber side end of the transfer tube 7 is provided in the vicinity of the laser irradiation unit of the target 2. In other words, the laser irradiation of the target 2 is performed near the generation chamber side end of the transfer tube 7.
  • the recovery chamber side end (outlet) 7a of the transfer pipe 7 is eccentric to the lower portion of the recovery chamber 8 (near the bottom wall) from the center line of the chamber (the outlet is directed tangentially) It is provided so as not to disturb the movement of the scraping plate 14.
  • the production chamber 1 when the target 2 is irradiated with laser light in a non-oxidizing gas atmosphere to evaporate carbon, a product (plume) including carbon nanohorn aggregates is generated.
  • the inside of the recovery chamber 8 is exhausted while introducing the atmosphere gas into the generation chamber 1 (if the pressure of the recovery chamber 8 is lower than the pressure in the generation chamber 1), the atmosphere through the transfer pipe 7 It can make a flow of gas. Since the generation chamber side end of the transfer tube 7 is provided in the vicinity of the laser irradiation part of the target 2 as described above, the product including the carbon nanohorn aggregate generated in the generation chamber 1 is a flow of the atmosphere gas Are transported to the recovery chamber 8 by the
  • the recovery chamber side outlet 7 a of the transfer pipe 7 is eccentrically provided at the lower part of the collection chamber 8, the exhaust port 18 is provided at the upper part.
  • the atmosphere gas which has flowed in proceeds upward along the inner peripheral wall of the recovery chamber 8. That is, the atmosphere gas flowing into the recovery chamber 8 spirally flows upward from below.
  • the atmosphere gas that has reached the top of the recovery chamber 8 passes through the filter 9 and is exhausted to the outside from the exhaust port 13.
  • the powder transferred through the transfer pipe 7 to the recovery chamber 8 contains carbon nanohorn aggregates (fibrous and spherical), a graphite component and an amorphous component.
  • carbon nanohorn aggregates fibrous and spherical
  • graphite component and amorphous component most of the other generated components (graphite component and amorphous component) which are relatively hard to aggregate and have a light mass reach the filter 9 along the flow of the atmosphere gas directed upward in the recovery chamber 8 and are trapped Be done.
  • the carbon nanohorn aggregate tends to aggregate, and the aggregated powder has a large mass and can not reach the filter 9 and falls to the bottom wall portion of the recovery chamber 8 to be deposited.
  • the gas flow rises as it swirls along the inner peripheral wall of the recovery chamber 8.
  • aggregation of the carbon nanohorn aggregate can be promoted as compared with the case where the gas flow rises linearly.
  • the purity of the carbon nanohorn aggregate of the product falling to the bottom wall of the recovery chamber 8 can be further enhanced.
  • the scraper plate 14 is rotated by driving the motor 15, the product components deposited on the bottom wall of the recovery chamber 8 are scraped and collected in the recovery port 16.
  • the product components collected in the collection port 16 are collected into the sample collection container 11 through the valve.
  • an inert liquid may be enclosed in the carbon nanohorn aggregate, and the collected carbon nanohorn aggregate may be immersed in the liquid for collection.
  • the inert liquid include water and organic solvents having a boiling point higher than that of water.
  • the product component containing a large amount of impurities and the carbon nanohorn aggregate are obtained by a simple mechanism using a gas flow using the transport pipe 7 and the recovery chamber 8 as separation means. It can be separated into body-rich product components. Thereby, a carbon nanohorn aggregate with high purity can be easily obtained.
  • the peripheral portion irradiated with the laser light is also thermally affected, and the crystalline state of the carbonaceous matter and the distribution of the catalytic metal, etc. Change (referred to as altered region).
  • FIG. 3 shows an example of the altered region 32 of the target 2 after the laser irradiation.
  • the control unit 12 controls the rotation and movement of the target 2 by the drive unit 4 in conjunction with the laser power and the laser spot diameter by the laser focus position adjustment mechanism 5.
  • the control unit 12 controls the rotational speed and the upper and lower moving speeds in the drive unit 4 so that the laser is irradiated while avoiding the affected area on the target.
  • a first embodiment of the present invention is a target holding means for holding a cylindrical carbon target containing a metal catalyst selected from Fe, Ni, Co singly or a mixture of two or three of them.
  • moving the laser irradiation position so that the power density of the laser light is substantially constant means that the irradiation position (spot) of the laser light gradually moves at a constant speed, so that the power density is substantially constant. It becomes.
  • the moving speed of the laser spot is too slow, the raw material can not evaporate from the target and is deposited as a deposit on the target.
  • the precipitates are mainly graphite and carbon nanotubes, and some CNHs are formed but CNB is not formed.
  • the slightly evaporated raw material is consumed for the formation of CNHs and CNB is not formed.
  • the moving speed is appropriately set according to the laser power, the spot diameter of the laser, and the amount of catalyst of the catalyst-containing carbon target.
  • the laser power is 3.2 kW
  • the spot diameter is 1.5 mm (power density 181 kW / cm 2 )
  • the moving speed is preferably 3 cm / min or more and 50 cm / min or less, although it depends on the carbon target used, the laser power, and the spot diameter.
  • Laser ablation a CO 2 laser, excimer laser, YAG laser, semiconductor laser or the like, the target appropriately be used as long as it can heat to a high temperature, easy CO 2 laser high output is the most suitable.
  • the output of the CO 2 laser can be appropriately used, but an output of 1.0 kW to 10 kW is preferable, and an output of 2.0 kW to 5.0 kW is more preferable. If the output is smaller than this, the target hardly evaporates, which is not preferable from the viewpoint of the amount of generation. More than this is not preferable because impurities such as graphite and amorphous carbon increase.
  • laser can be performed by continuous irradiation and pulse irradiation. Continuous illumination is preferred for mass production.
  • the spot diameter of the laser beam can be selected from the range in which the irradiation area is about 0.02 cm 2 to 2 cm 2 , that is, the range of 0.5 mm to 5 mm.
  • the irradiation area can be controlled by the laser output and the degree of focusing by the lens.
  • the target When the target is irradiated with laser light, the target is heated, and plumes (light emission) are generated from the surface of the target to evaporate.
  • plumes light emission
  • the irradiation position needs to be a range in which the laser light does not hit the plume and does not pass through the portion other than the target.
  • the irradiation position is slightly shifted on the side opposite to the rotational direction with respect to the position substantially perpendicular to the central axis of rotation.
  • the angle between the center of the laser spot and the tangent of the target surface is 30 ° or more.
  • the shape of the laser spot is not a perfect circle but a substantially oval shape extending in the direction of movement, but the spot diameter is defined as the diameter in the direction orthogonal to the direction of movement at the spot center.
  • the irradiated area will be irradiated again after one rotation, but to avoid irradiating the already irradiated area, it is cylindrical.
  • the target is rotated, it is moved in the direction of the rotation axis to emit a laser beam so as to form a helical trajectory.
  • the advancing speed of the irradiation position is increased by the movement of the rotation axis direction.
  • the diameter of the laser spot plus the width of the degeneration area is increased in order to move the irradiation with an interval equal to or greater than the width of the degeneration area in the area adjacent to the area irradiated with the laser light in the direction different from the traveling direction.
  • the helical trajectory is controlled to achieve the above pitch.
  • the "pitch” refers to the distance between the centers of the laser spots, and therefore the moving speed in the direction of the rotation axis (referred to as the delivery speed) needs to be a speed that satisfies this pitch. In this way, the rotational speed and delivery speed are adjusted.
  • the pressure in the production chamber can be used at 3332.2 hPa (10,000 Torr) or less, the closer the pressure is to vacuum, the easier the carbon nanotubes are formed, and the carbon nano horn aggregate can not be obtained. It is preferable to use at 666.61 hPa (500 Torr)-1266.56 hPa (950 Torr), more preferably near normal pressure (1013 hPa (1 atm 760 760 Torr)) for mass synthesis and cost reduction.
  • the inside of the production chamber can be set to any temperature, preferably 0 to 100 ° C., and more preferably used at room temperature is also suitable for mass synthesis and cost reduction.
  • the above atmosphere is obtained by introducing nitrogen gas, a rare gas, or the like alone or in mixture into the generation chamber.
  • gases can flow from the production chamber to the recovery chamber and the material produced can be recovered by this gas flow.
  • a closed atmosphere may be provided by the introduced gas.
  • the atmosphere gas flow rate may be any amount, but preferably in the range of 0.5 L / min to 100 L / min.
  • the gas flow rate is controlled to be constant.
  • the gas flow rate can be made constant by matching the supply gas flow rate and the exhaust gas flow rate. In the case of carrying out near normal pressure, it can carry out by extruding and exhausting the gas in a generating chamber with supply gas.
  • the rotation speed is preferably 0.8 to 3.0 rpm, and particularly preferably 0.8 to 1.8 rpm.
  • the delivery speed is preferably 1 to 50 mm / min, and more preferably 2 to 30 mm / min. Within this range, sufficient evaporation can be obtained to promote the formation of CNB, and laser irradiation can be performed while the helical adjacent irradiation area avoids the altered area.
  • the power density of the laser beam irradiated to the surface of the target becomes substantially constant. For example, 1 at.
  • the pitch P of the helical irradiation area 31 is preferably 2.5 mm or more, and in this case, the delivery speed is preferably 2.5 mm / min or more.
  • the amount of catalyst contained in the carbon target changes the amount of CNB produced.
  • the amount of the catalyst can be appropriately selected, but the amount of the catalyst is preferably 0.3 to 20 atomic% (at.%), And more preferably 0.5 to 3 at. % Is more preferable.
  • the amount of catalyst is 0.3 at. If it is less than 10%, fibrous carbon nanohorn aggregates become very small. Also, 20 at. If it exceeds%, the amount of catalyst increases and the cost increases.
  • the catalyst can be used with Fe, Ni, Co alone or in combination. Among them, Fe (iron) is preferably used alone, and 1 at. % Or more 3 at. It is particularly preferred in view of CNB production to use a carbon target containing less than 10% iron.
  • the content of the catalyst and the physical properties of the carbon target containing the catalyst affect the formation of CNB.
  • the catalyst-containing carbon target preferably has low thermal conductivity, low density, and is soft. That is, the second embodiment of the present invention is characterized by using a target having a bulk density of the catalyst-containing carbon target of 1.6 g / cm 3 or less and a thermal conductivity of 15 W / (m ⁇ K) or less. .
  • the generation rate of CNB can be increased. If the bulk density and the thermal conductivity exceed these values, the formation rate of CNHs and other carbon structures may be increased, and the formation of CNB may be almost eliminated.
  • the energy given by the laser causes the target to evaporate instantly, and the carbon and the catalyst form a dense space, and the carbon released from the target is under atmospheric pressure environment. It is gradually cooled to form CNB.
  • the bulk density and the thermal conductivity can be set to desired values by adjusting the amount of catalyst metal and the forming pressure and the forming temperature at the time of producing the target.
  • FIG. 2 is a schematic view of an apparatus according to another embodiment of the present invention, wherein the production chamber 1 and the recovery chamber 8 have the same configuration as FIG. Furthermore, the apparatus shown in FIG. 2 includes a storage container (target storage 21) for storing an unused cylindrical carbon target, and the target 2 irradiated in one pass in the production chamber 1 is a new target 2 in the target storage 21. Automatically replace the Here, the target 2 is suspended on the rail 22 as a replacement mechanism, and is transported from the target storage 21 to the production chamber 1. In addition, the used target is discharged from the production chamber 1 by a recovery mechanism (not shown).
  • a recovery mechanism not shown.
  • the apparatus of the present invention is not limited to this, and the target is disposed in the horizontal direction (for example, Y direction). It is also possible to rotate while moving in the direction.
  • Example 1 A cylindrical carbon target (diameter: 3 cm, bulk density about 1.4 g / cm 3 , thermal conductivity about 5 W / (m ⁇ K)) containing 1 at.% Iron was placed on the target holder in the production chamber. The inside of the vessel was in a nitrogen atmosphere. While rotating this carbon target at a speed of 0.5 rpm (level 1), 1 rpm (level 2), 2 rpm (level 3), 4 rpm (level 4), CO 2 gas laser light is applied to the target less than 1 revolution. Irradiation was continued for a time (30 seconds for 0.5-2 rpm, 15 seconds for 4 rpm).
  • the laser power was adjusted to 3.2 kW, the spot diameter to 1.5 mm, and the irradiation angle to about 45 degrees at the spot center.
  • the nitrogen gas flow rate was controlled to 10 L / min and 700 to 950 Torr.
  • the temperature in the reaction vessel was room temperature.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of a level 2 sample. CNB and CNHs are observed. It was found that a large number of CNBs were generated.
  • FIG. 6 is a TEM photograph, and it was found that CNB has fibrous single-walled carbon nanohorns having a diameter of about 1 to 5 nm and a length of about 40 to 50 nm. CNB itself has a diameter of about 30 to 100 nm and a length of several ⁇ m to several tens of ⁇ m. Most of CNHs had a substantially uniform size in the range of about 30 to 200 nm in diameter.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of a level 3 sample.
  • FIG. 8 is the particle size distribution obtained by dynamic light scattering measurements of level 2 and level 3 samples. 100 to 500 nm is CNHs and 5 to 15 ⁇ m is CNB. Level 2 contains more CNBs than Level 3. Moreover, in the sample of level 1, almost no CNB was obtained, and CNHs, graphite, and carbon nanotubes were formed. This is because the moving speed of the irradiation position is slow, and a large amount of graphite and carbon nanotubes are deposited on the target. On the other hand, in the sample of level 4, almost no CNB was obtained, and CNHs and amorphous carbon were obtained. Thus, it was confirmed that the generation rate of CNB changes by optimizing the moving speed of the irradiation position.
  • Example 2 The target rotation speed is set to 1 rpm, the target feed speed is controlled to 1.5 mm / mim (level 5) and 5 mm / mim (level 6), and the experiment of rotating the target in a spiral for a time of one rotation or more went.
  • the other conditions are the same as in Example 1.
  • FIG. 9 is a SEM photograph of the sample produced in Comparative Experimental Example 1.
  • CNB was not produced, but CNHs, amorphous carbon and graphite fiber were produced. Therefore, as used in Experimental Examples 1 and 2, it was found that the catalyst-containing carbon target has low thermal conductivity and CNB is generated when the density is low.

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Abstract

繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）を工業的に生産する装置を提供するため、該装置は、Ｆｅ等の金属触媒を含有する円柱状炭素ターゲットを保持するターゲット保持手段と、炭素ターゲットの表面にレーザー光を照射する光源と、非酸化性ガス雰囲気中で炭素ターゲットにレーザー光を照射して、ＣＮＢを含む生成物を生成するための生成チャンバと、前記生成物を回収する回収機構と、炭素ターゲットを回転する回転機構と、炭素ターゲットを軸方向に移動する移動機構と、を備え、炭素ターゲットの表面に照射されるレーザー光のパワー密度が略一定となり、且つ、レーザー光の照射位置を先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、レーザー光の照射領域の周辺に形成される変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させるように回転機構と移動機構とを制御する制御部を備えることを特徴とする。

Description

カーボンナノホーン集合体の製造装置
　本発明は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造装置に関する。
　従来、炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどとして利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集合体等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。
　本発明者は、従来の球状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓという）とは異なり、カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に伸びた構造を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシ：ＣＮＢという）を見出した（特許文献１）。ＣＮＢは、触媒を含んだ炭素ターゲットを回転させながら、レーザーアブレーションにより作製する（特許文献１）。
　また、従来のＣＮＨｓを製造する装置が特許文献２に開示されている。特許文献２の装置は、不活性ガス雰囲気中で固体状炭素物質にレーザー光を照射して、カーボンナノホーン、グラファイト成分及びアモルファス成分を含む生成物を生成するための生成チャンバと、前記カーボンナノホーンを、前記グラファイト成分及び前記アモルファス成分から分離する分離機構と、を具備する。また、カーボンナノホーンは直径５０－１５０ｎｍ程度の凝集体（本明細書のＣＮＨｓ）として得られることが記載されている。
ＷＯ２０１６／１４７９０９号公報 特許第５１６９８２４号公報
　ＣＮＢは、触媒を含んだ炭素ターゲットにレーザー照射することで得られ、ＣＮＢとＣＮＨｓが共に生成される。この際、生成物中のＣＮＢの割合が非常に少なく、ＣＮＢを工業的に生産する方法は確立されていない。
　本発明では、ＣＮＢを工業的に生産する装置を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明の一形態によれば、
　Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する円柱状の炭素ターゲットを保持するターゲット保持手段と、
　前記炭素ターゲットの表面にレーザー光を照射する光源と、
　非酸化性ガス雰囲気中で前記炭素ターゲットに前記レーザー光を照射して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む生成物を生成するための生成チャンバと、
　前記生成物を回収する回収機構と、
　前記炭素ターゲットを回転する回転機構と、
　前記炭素ターゲットを軸方向に移動する移動機構と、
を備え、
　前記炭素ターゲットの表面に照射される前記レーザー光のパワー密度が略一定となり、且つ、前記レーザー光の照射位置を先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、前記レーザー光の照射領域の周辺に形成される変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させるように前記回転機構と移動機構とを制御する制御部を備えることを特徴とする繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造装置が提供される。
　本発明の一形態によれば、繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）の工業的に製造することが可能な装置が提供される。
本発明の一実施形態例に係るカーボンナノホーン集合体の製造装置の概略図である。 本発明の一実施形態例に係るカーボンナノホーン集合体の製造装置の概略図である。 本発明の一実施形態例に係る炭素ターゲットの照射位置とレーザー照射による変質領域を説明する図である。 一実施形態例によって作製されたカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。 一実施形態例によって作製されたカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。 一実施形態例によって作製されたカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 実験例１によって作製されたＣＮＢとＣＮＨｓの動的光散乱測定による粒子サイズ分布である。 比較実験例で作製されたカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下では、本発明の実施の形態を説明する。
　図４は、本発明の一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）と球状のカーボンナノホーン（ＣＮＨｓ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図５は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが放射状に集合体化し、且つ、繊維状に伸びている構造を有する。従って、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体の内部には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれていることがある。これは、本実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体が、以下のような生成メカニズムによるものと考えられる。
　すなわち、（１）レーザー照射により触媒含有炭素ターゲットが急激に加熱され、それによって、ターゲットから炭素と触媒が一気に気化し、高密度の炭素蒸発により、プルームを形成する。（２）その際、炭素は互いの衝突によりある程度の大きさの揃った炭素液滴を形成する。（３）炭素液滴は拡散していく過程で、徐々に冷え炭素のグラファイト化が進みチューブ状のカーボンナノホーンが形成する。この時炭素液滴に溶け込んだ触媒から、カーボンナノチューブも成長する。そして、（４）カーボンナノチューブをテンプレートにしてカーボンナノホーンの放射状構造が一次元的に繋がっていき、繊維状のカーボンナノホーン集合体が形成される。
　図４中の非透過の粒子は、使用した金属触媒含有炭素材料に由来する金属を示す。以下の説明では繊維状と球状のカーボンナノホーン集合体を合わせて、単にカーボンナノホーン集合体ということがある。
　カーボンナノホーン集合体を構成しているそれぞれのカーボンナノホーン（単層カーボンナノホーンという）の直径はおおよそ１ｎｍ～５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ～１００ｎｍである。ＣＮＢは、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。一方、ＣＮＨｓは、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
　同時に得られるＣＮＨｓは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル－ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される。種型は球状の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル－ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。ＣＮＨｓは、ＣＮＢと混在した状態で生成される。生成するＣＮＨｓの形態及び粒径は、ガスの種類や流量によって調整することができる。
　なお、ＣＮＢとＣＮＨｓとは、遠心分離法や、溶媒に分散した後沈降速度の違いなどを利用して分離することが可能である。ＣＮＢの分散性を維持するにはＣＮＨｓと分離せずにそのまま使用することが好ましい。本実施形態例で得られるＣＮＢは、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していれば良く、上記の構造のみに限定されない。なお、ここでいう「繊維状」とは、上記の分離操作を行ってもその形状をある程度維持できるものをいい、単にＣＮＨｓが複数連なって、一見繊維状に見えるものとは異なる。また、動的光散乱測定による粒度分布測定では、ＣＮＢはＣＮＨｓとは明確に異なる粒子サイズ領域にピークが確認できる。
　ＣＮＢは、他の針状構造を有する炭素材料、例えば、炭素繊維やカーボンナノチューブと比較して高分散性を有している。また、これらＣＮＢおよびＣＮＨｓは、お互いが放射状構造を持つため、界面での接点が多く強固に吸着し、且つ、他の部材とも強固な吸着をする。
（第１の実施の形態）
　図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＣＮＢの製造装置の基本構成を示す概略図である。
　図１の製造装置は、非酸化性ガス雰囲気中でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する円柱状炭素ターゲットにレーザー光線を照射して炭素を蒸発させ、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造する装置である。この装置は、カーボンナノホーン集合体を生成するための生成チャンバ１と、この生成チャンバ１に搬送管７によって連結された回収チャンバ８とを備えている。
　生成チャンバ１には、金属触媒を含有する円柱状炭素ターゲット２を保持するためのターゲット保持手段（支持ロッド３）が設けられている。また、支持ロッド３の下部には駆動部４が設けられている。駆動部４は、支持ロッド３を駆動することにより、円柱状炭素ターゲット２をＺ軸方向（図の上下方向）に移動させる移動機構を備える。また、駆動部４は、Ｚ軸を回転軸としてターゲット２をθ方向に回転させる回転機構を備える。
　また、生成チャンバ１は、図示しないレーザー発振器（例えば、炭酸ガスレーザー発振器）からのレーザー光Ｌを生成チャンバ１内のターゲット２に照射するためのレーザー照射窓（例えば、ＺｎＳｅ製窓）を有している。このレーザー照射窓には、レーザー光を所定位置に集光させるためのレーザー焦点位置調節機構５が設けられている。
　また、生成チャンバ１には、不図示のガス配管が連結されている。ガス配管は、非酸化性ガス（窒素ガスやＡｒガス等の希ガス）を生成チャンバ１内に導入するためのものであり、ガスボンベ（不図示）に連結されている。
　また、生成チャンバ１には、その内部を真空排気するためのロータリポンプ１７がバルブを介して取り付けられている。
　一方、回収チャンバ８は、その上壁部中央にフィルタ（例えば、バグフィルタ）９を吊り下げるためのフィルタ吊り下げ冶具１０を備えている。回収チャンバ８は、円筒状の周壁部８ａを有している。フィルタ９は、円錐形状に形成されており、その下縁が回収チャンバ８の内周壁に接するように吊り下げられている。
　また、回収チャンバ８は、その底壁部に、生成したカーボンナノホーン集合体を回収するための回収口５１と、底壁部に堆積したカーボンナノホーン集合体を掻き取って、回収口５１に落とし込むための掻き落とし板１４と、掻き落とし板１４を回転駆動させるモータ５３とを備えている。モータ１５は、回収チャンバ８の底壁部の中央にＺ軸（図の上下方向）に平行な駆動軸を持ち、回収チャンバ８の底壁部に掻き落とし板１４を接触させた状態で回転駆動する。また、回収口１６には、バルブを介して回収容器１１が取り付けられている。
　さらに、回収チャンバ８は、周壁部８ａの上部に設けられた排気口１３を有している。この排気口１３には、回収チャンバ８の内部を真空排気するための排気機構（例えば、ドライポンプ）が接続されている。
　生成チャンバ１と回収チャンバ８とを連結する搬送管７は、生成チャンバ１内で生成されたカーボンナノホーン生成物を、回収チャンバ８へ搬送するためのものである。それゆえ、搬送管７の生成チャンバ側端部は、ターゲット２のレーザー照射部付近に設けられる。換言すると、ターゲット２へのレーザー照射は、搬送管７の生成チャンバ側端部付近で行われる。一方、搬送管７の回収チャンバ側端部（出口）７ａは、回収チャンバ８の下部（底壁部の近く）に、チャンバ中心線から偏心させて（出口が接線方向に向くように）、かつ掻き落とし板１４の動きを妨げないように設けられている。
　次に、図１の製造装置の動作について説明する。
　生成チャンバ１において、非酸化性ガス雰囲気中で、ターゲット２にレーザー光を照射し炭素を蒸発させると、カーボンナノホーン集合体を含む生成物（プルーム）が生成される。このとき、生成チャンバ１内に雰囲気ガスを導入しつつ、回収チャンバ８の内部を排気すれば（生成チャンバ１内の圧力よりも回収チャンバ８の圧力を低くすれば）、搬送管７を通じた雰囲気ガスの流れを作ることができる。搬送管７の生成チャンバ側端部は、上述したようにターゲット２のレーザー照射部付近に設けられているので、生成チャンバ１において生成されたカーボンナノホーン集合体を含む生成物は、雰囲気ガスの流れによって回収チャンバ８へと搬送される。
　また、搬送管７の回収チャンバ側出口７ａが回収チャンバ８の下部に偏心して設けられている一方で、排気口１８が上部に設けられているため、搬送管７を経由して回収チャンバ８に流れ込んだ雰囲気ガスは、回収チャンバ８の内周壁に沿って進みつつ上方へと向かう。即ち、回収チャンバ８に流入した雰囲気ガスは螺旋状に下方から上方へと向かって流れる。回収チャンバ８の上部に達した雰囲気ガスは、フィルタ９を通過して排気口１３より外部へ排気される。
　雰囲気ガスによって回収チャンバ８へと搬送されたカーボンナノホーン集合体のうち、雰囲気ガスの流れに乗って回収チャンバ８の上方にまで達した生成物成分はフィルタ９に捕捉される。雰囲気ガスの流れに乗ることができず回収チャンバ８の上方にまで達することができなかった生成物成分は、回収チャンバ８の底壁部に堆積し、あるいは内周壁に付着する。
　搬送管７を通過して回収チャンバ８に搬送された粉末には、カーボンナノホーン集合体（繊維状及び球状）、グラファイト成分及びアモルファス成分が含まれる。このうち、比較的凝集しにくく質量の軽い他の生成成分（グラファイト成分やアモルファス成分）の大部分は、回収チャンバ８内で上方に向かう雰囲気ガスの流れにのってフィルタ９に到達して捕捉される。一方、カーボンナノホーン集合体は凝集しやすい傾向があり、凝集した粉末は質量が大きくなるためフィルタ９に到達できず、回収チャンバ８の底壁部に落下して堆積する。
　本実施の形態では、ガス流が回収チャンバ８の内周壁に沿って旋回するように上昇していく。この場合、ガス流が直線的に上昇する場合と比較すると、カーボンナノホーン集合体の凝集を促すことができる。その結果、回収チャンバ８の底壁部に落下する生成物のカーボンナノホーン集合体の純度をより高めることができる。
　次に、モータ１５を駆動して掻き落とし板１４を回転させると、回収チャンバ８の底壁部に堆積した生成物成分が掻き集められて回収口１６に集められる。回収口１６に集められた生成物成分は、バルブを通して試料回収容器１１へと回収される。
　試料回収容器１１内には、カーボンナノホーン集合体に不活性な液体を封入しておき、回収されたカーボンナノホーン集合体を液体中に浸漬させて回収してもよい。不活性な液体としては、水や、水よりも沸点の高い有機溶媒などが挙げられる。
　以上のようにして、本実施の形態に係る製造装置では、搬送管７と回収チャンバ８とを分離手段として用いるガス流を利用した簡単な仕組みにより、不純物を多く含む生成物成分とカーボンナノホーン集合体を多く含む生成物成分とに分離することができる。これにより、純度の高いカーボンナノホーン集合体を容易に得ることができる。
　このように、レーザーアブレーションにより炭素ターゲットにレーザー光を照射して蒸発させる方式では、レーザー光が照射された周辺部分も熱的な影響を受けて、炭素質の結晶状態や触媒金属の分布などが変化する（変質領域という）。図３には、レーザー照射後のターゲット２の変質領域３２の一例を示している。図３（ｂ）の走査型電子顕微鏡像の点線部までは、照射後にターゲットへの影響があると思われ、本発明ではこの領域を変質領域とする。従来のカーボンナノホーンを含むナノカーボンのレーザーアブレーション法による製造では、均一なレーザー照射を維持する観点からレーザー照射時に均一なターゲット表面になるよう照射位置を移動させながら行う方法は知られている。材料費を抑えるという点では、触媒含有炭素ターゲットの全てを使い切ることが好ましいところであるが、上記のような変質領域にレーザー照射しても、正常にＣＮＢが生成しないことが分かった。したがって、レーザーエネルギーが無駄に消費されることになる。
　ここで、工業的見地からターゲットを効率的に使用するには、一度レーザー光が通過した領域に近接してレーザー光を通過させていく方法が考えられるが、変質領域を避けてレーザーを通過させることが必要となる。そこで、本実施形態例では、レーザー焦点位置調節機構５によるレーザーパワー及びレーザースポット径に連動して、ターゲット２の回転及び移動を駆動部４で制御する制御部１２を備える。制御部１２では、ターゲット上の変質領域を避けてレーザーが照射されるように駆動部４における回転速度、上下の移動速度を制御する。
　したがって、本発明の第一の実施形態例は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する円柱状炭素ターゲットを保持するターゲット保持手段と、炭素ターゲットの表面にレーザー光を照射する光源と、非酸化性ガス雰囲気中で炭素ターゲットにレーザー光を照射して、ＣＮＢを含む生成物を生成するための生成チャンバと、前記生成物を回収する回収機構と、炭素ターゲットを回転する回転機構と、炭素ターゲットを軸方向に移動する移動機構と、を備え、炭素ターゲットの表面に照射されるレーザー光のパワー密度が略一定となり、且つ、レーザー光の照射位置を先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、レーザー光の照射領域の周辺に形成される変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させるように回転機構と移動機構とを制御する制御部を備えることを特徴とする製造装置に関する。変質領域は、レーザーのエネルギー密度が大きいほど、レーザー照射位置の移動速度が遅いほど、また、ターゲットの熱伝導率が高いほど幅広くなる傾向がある。
　ここで、「レーザー光のパワー密度が略一定となるようにレーザー照射位置を移動させ」るとは、レーザー光の照射位置（スポット）が漸次一定速度で移動することで、ほぼ一定のパワー密度となる。
　このとき、レーザースポットの移動速度が遅すぎると、ターゲットから原料が蒸発できずにターゲット上に堆積物として析出する。この析出物は、主にグラファイトやカーボンナノチューブであり、一部ＣＮＨｓが生成するがＣＮＢは生成しなくなる。詳細については明らかではないが、わずかに蒸発した原料はＣＮＨｓの生成に消費され、ＣＮＢが生成しなくなると考えられる。また、移動速度が速くなりすぎても、主にＣＮＨｓになり、ＣＮＢが生成しなくなる。そのため、移動速度は、レーザーパワー、レーザーのスポット径、触媒含有炭素ターゲットの触媒量に応じて適宜最適となるように設定する。例えば、後述する実施例に示すように、１ａｔ％の鉄を含む炭素ターゲットを使用する場合、レーザーパワー３．２ｋＷ、スポット径１．５ｍｍ（パワー密度１８１ｋＷ／ｃｍ２）では、約５ｃｍ／ｍｉｎ～約３５ｃｍ／ｍｉｎの範囲でＣＮＢの生成が確認されている。本発明では、使用する炭素ターゲット、レーザーパワー、スポット径にもよるが、移動速度は３ｃｍ／ｍｉｎ以上、５０ｃｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等、ターゲットを高温に加熱できるものであれば適宜使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーの出力は、適宜利用できるが、１．０ｋＷ～１０ｋＷの出力が好ましく、２．０ｋＷ～５．０ｋＷの出力がより好ましい。この出力よりも小さいと、ほとんどターゲットが蒸発しないため、生成量の観点から好ましくない。これ以上だと、グラファイトやアモルファスカーボン等の不純物が多くなるので好ましくない。また、レーザーは、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。大量製造のためには、連続照射が好ましい。
　レーザー光のスポット径は、照射面積が約０．０２ｃｍ２～２ｃｍ２となる範囲、すなわち、０．５ｍｍ～５ｍｍの範囲から選択できる。ここで、照射面積はレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御できる。
　また、レーザー光をターゲットに照射するとターゲットが加熱され、ターゲットの表面からプルーム（発光）が発生して蒸発する。その際、円柱形のターゲットの表面と４５°の角をなすレーザー光が照射されると、プルームはターゲットの表面に対して垂直な方向に発生する。そのため、照射位置は、レーザー光がプルームに当たらず、ターゲット以外の部分を通過しない範囲にする必要がある。円柱状のターゲットに対して、回転中心軸に向かって略垂直となる位置よりも回転方向の反対方向側に照射位置を若干ずらして配置する。好ましくはレーザースポット中心でターゲット表面の接線とのなす角度が３０°以上となる位置である。この場合、レーザースポットの形状は真円ではなく進行方向側にのびた略卵形となるが、スポット径はスポット中心での進行方向と直交する方向の径として定義される。
　このように単純に回転させてレーザー光を連続照射すると、１回転後にはすでに照射済みの領域に再度照射することになるが、すでに照射された領域に照射しないようにするには、円柱状のターゲットを回転させると同時に、回転軸方向に移動させてらせん状の軌道となるようレーザー光を照射する。このとき、照射位置の進行速度は、回転軸方向の移動分だけ速くなる。その上で、進行方向と異なる方向で先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、前記変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させるため、レーザースポットの径＋変質領域の幅以上のピッチとなるようにらせん軌道を制御する。ここで、「ピッチ」とはレーザースポットの中心間の距離を指し、したがって、回転軸方向の移動速度（送り出し速度という）はこのピッチを満足する速度とする必要がある。このように回転速度、送り出し速度を調整する。
　生成チャンバ内の圧力は、３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）－１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
　生成チャンバ内は任意の温度に設定でき、好ましくは、０～１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
　生成チャンバ内には、窒素ガスや、希ガスなどを単独で又は混合して導入することで上記の雰囲気とする。これらのガスは生成チャンバから回収チャンバに流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ－１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。ガス流量を一定にするには、供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることで行うことができる。常圧付近で行う場合は、供給ガスで生成チャンバ内のガスを押出して排気することで行うことができる。
　直径３ｃｍの円柱状の炭素ターゲットの場合、回転速度は０．８～３．０ｒｐｍが好ましく、０．８～１．８ｒｐｍが特に好ましい。また、スポット径、すなわち図３（ａ）の照射領域３１の幅Ｗが１．５ｍｍの場合、送り出し速度は１～５０ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、２～３０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましい。この範囲であれば、ＣＮＢの生成を促すのに十分な蒸発物が得られ、かつ、らせん状の隣り合う照射領域が変質領域を避けてレーザー照射を行うことができる。また、常に未照射のターゲット表面にレーザー光が一定の速度で照射されることで、ターゲットの表面に照射されるレーザー光のパワー密度が略一定となる。例えば、鉄を１ａｔ．％含む直径３ｃｍの炭素ターゲットにレーザーパワー３．２ｋＷ、スポット径１．５ｍｍ、１ｒｐｍの条件でレーザー光を照射した場合、図３（ｂ）に示すように、約１ｍｍ幅の変質領域３２が確認される。したがって、らせん状の照射領域３１のピッチＰは２．５ｍｍ以上が好ましく、この場合、送り出し速度は、２．５ｍｍ／ｍｉｎ以上が好ましいことが分かる。
　炭素ターゲットに含まれる触媒量により、ＣＮＢの生成量が変化する。触媒の量に関して適宜選択できるが、触媒量が０．３～２０原子％（ａｔ．％）が好ましく、０．５～３ａｔ．％がより好ましい。触媒量が０．３ａｔ．％より少ないと、繊維状カーボンナノホーン集合体が非常に少なくなる。また、２０ａｔ．％を超えると、触媒量が多くなるためコスト増になるため適当ではない。触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、又は混合して使用することができる。中でもＦｅ（鉄）を単独で用いることが好ましく、１ａｔ．％以上３ａｔ．％以下の鉄を含有する炭素ターゲットを用いることがＣＮＢの生成量の点で特に好ましい。
　前記したように、触媒の含有量や触媒を含有した炭素ターゲット物性（熱伝導度、密度、硬さ等）によってＣＮＢの生成に影響を及ぼす。触媒含有炭素ターゲットは、熱伝導性が低く、密度が低く、やわらかいものが好適である。すなわち、本発明の第２の実施形態例では、触媒含有炭素ターゲットのかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下、熱伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のターゲットを用いることを特徴とする。かさ密度及び熱伝導率をこの範囲にすることで、ＣＮＢの生成割合を増加させることができる。かさ密度及び熱伝導率がこれらの値を超える場合は、ＣＮＨｓや他の炭素構造体の生成割合が多くなり、ＣＮＢの生成がほとんどなくなることがある。このようなターゲットを使用することで、レーザーから与えられたエネルギーにより、ターゲットが瞬時に蒸発し、炭素と触媒が高密度な空間を形成、且つ、ターゲットから放出された炭素が大気圧環境下で徐々に冷却されてＣＮＢが生成する。
　かさ密度及び熱伝導率は、触媒金属の量及びターゲットを製造する際の成形圧力及び成形温度を調整することで所望の値とすることができる。
　図２は、本発明の別の実施形態例になる装置の概略を示す図であり、生成チャンバ１及び回収チャンバ８は図１と同様の構成を有する。さらに、図２に示す装置では、未使用の円筒状炭素ターゲットを収納する収納容器（ターゲット貯蔵庫２１）を備え、生成チャンバ１内で一通り照射されたターゲット２をターゲット貯蔵庫２１内の新しいターゲット２に自動的に交換する機能を有する。ここでは、交換機構としてレール２２にターゲット２をつり下げ、ターゲット貯蔵庫２１から、生成チャンバ１へ搬送される。また、使用済みのターゲットは、不図示の回収機構により生成チャンバ１内から排出される。
　以上では、ターゲット２を鉛直方向（Ｚ方向）に立てて使用する例を示しているが、本発明の装置はこれに限定されず、水平方向（例えば、Ｙ方向）にターゲットを配置し、水平方向に移動させながら回転させることも可能である。
　以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
（実験例１）
　鉄を１ａｔ.％含有した円柱状の炭素ターゲット（直径：３ｃｍ、かさ密度約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を生成チャンバ内のターゲットホルダに設置した。容器内を窒素雰囲気にした。この炭素ターゲットを０．５ｒｐｍ（水準１）、１ｒｐｍ（水準２）、２ｒｐｍ（水準３）、４ｒｐｍ（水準４）の速度で回転させながら、ターゲットにＣＯ２ガスレーザ光をターゲットが１回転以下となる時間（０．５～２ｒｐｍでは３０秒、４ｒｐｍでは１５秒）連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。窒素ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎ、７００～９５０Ｔｏｒｒに制御した。反応容器内の温度は室温であった。
　図５は、水準２のサンプルのＳＥＭ写真である。ＣＮＢとＣＮＨｓが観察される。非常に多くのＣＮＢが生成していることが分かった。図６がＴＥＭ写真であり、ＣＮＢは、直径１－５ｎｍ、長さが４０－５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。ＣＮＢ自体は、直径が３０－１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ－数１０μｍである。ＣＮＨｓは、直径が３０－２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。図７は、水準３のサンプルのＳＥＭ写真である。１ｒｐｍに比べて、ＣＮＢの生成量が低下しＣＮＨｓの生成量が多いことが分かった。図８は、水準２と水準３のサンプルの動的光散乱測定によって得られた粒子サイズ分布である。１００～５００ｎｍがＣＮＨｓで、５－１５μｍがＣＮＢである。水準２では、水準３に比べ多くのＣＮＢが含まれている。また、水準１のサンプルでは、ほとんどＣＮＢが得られず、ＣＮＨｓ、グラファイト、カーボンナノチューブが生成していた。これは、照射位置の移動速度が遅く、ターゲット上にグラファイト、カーボンナノチューブが多く堆積していたことによる。一方水準４のサンプルでは、ほとんどＣＮＢが得られず、ＣＮＨｓやアモルファスカーボンが得られた。このように、照射位置の移動速度を最適化することで、ＣＮＢの生成割合が変わることが確認された。
（実験例２）
　ターゲットの回転速度を１ｒｐｍとし、ターゲット送り速度を１．５ｍｍ／ｍｉｍ（水準５）と５ｍｍ／ｍｉｍ（水準６）に制御して、１回転以上となる時間でターゲットをらせん状に回転させる実験を行った。その他の条件は実施例１と同じである。
　水準５と水準６で作製したサンプルを比較した。水準５のサンプルをＳＥＭで観察した結果、カーボンファイバーやグラファイトが生成していた。一方、水準６では、ＣＮＢとＣＮＨｓが生成していた。ターゲットの表面を観察すると、レーザーが照射された付近は、ターゲットの色が変色していて、ターゲットの状態が変わっていた。従って、ターゲットの送りは、レーザーの照射径より大きくして、変質領域を避けて照射する必要があることが分かった。
　（比較実験例１）
　鉄を１ａｔ．％含有した炭素ターゲットを使用した（かさ密度が約１．７ｇ／ｃｍ３、熱伝導率が約１６Ｗ／（ｍ・Ｋ））。その他の条件は実験例１の水準２と同じである。
　図９は、比較実験例１で作製したサンプルのＳＥＭ写真である。ＣＮＢが生成されず、ＣＮＨｓと、アモルファスカーボンとグラファイトファイバーが生成した。従って、実験例１，２で使用したように、触媒含有炭素ターゲットは、熱伝導性が低く、密度が低い場合にＣＮＢが生成することが分かった。
１　生成チャンバ
２　円柱状触媒含有炭素ターゲット
３　支持ロッド
４　駆動部
５　レーザー焦点位置調節機構
６　照射窓
７　搬送管
８　回収チャンバ
９　フィルタ
１０　フィルタ吊り下げ冶具
１１　試料回収容器
１２　制御部
１３　排気口
１４　掻き落とし板
１５　モータ
１６　回収口
１７　ロータリポンプ
２１　ターゲット貯蔵庫
２２　交換機構（レール）
３１　照射領域
３２　変質領域

Claims (10)

  1. 　Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する円柱状の炭素ターゲットを保持するターゲット保持手段と、
    　前記炭素ターゲットの表面にレーザー光を照射する光源と、
    　非酸化性ガス雰囲気中で前記炭素ターゲットに前記レーザー光を照射して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む生成物を生成するための生成チャンバと、
    　前記生成物を回収する回収機構と、
    　前記炭素ターゲットを回転する回転機構と、
    　前記炭素ターゲットを軸方向に移動する移動機構と、
    を備え、
    　前記炭素ターゲットの表面に照射される前記レーザー光のパワー密度が略一定となり、且つ、前記レーザー光の照射位置を先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、前記レーザー光の照射領域の周辺に形成される変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させるように前記回転機構と移動機構とを制御する制御部を備えることを特徴とする繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造装置。
  2. 　前記レーザー光の照射位置の移動速度を３ｃｍ／ｍｉｎ～５０ｃｍ／ｍｉｎの範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の製造装置。
  3. 　前記レーザー光の出力が２．０ｋＷ～１０ｋＷの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の製造装置。
  4. 　前記レーザー光の照射位置が前記円柱状炭素ターゲットの表面をらせん状に移動するように、該ターゲットの回転及び照射位置の移動を行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の製造装置。
  5. 　前記らせん状のピッチを、前記レーザー光の照射スポット径に前記変質領域の幅を加えた値以上となるように制御することを特徴とする請求項４に記載の製造装置。
  6. 　前記移動機構は、前記レーザー光の照射方向を固定し、前記円柱状炭素ターゲットを上下に移動させる機構であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の製造装置。
  7. 　前記生成チャンバに連結され、未使用の円筒状炭素ターゲットを収納する収納容器と、前記生成チャンバ内で前記円筒状炭素ターゲットの１つに対して照射が完了した時点で、前記収納容器内の未使用ターゲットとの交換を行う交換機構とをさらに有する請求項１～６のいずれか１項に記載の製造装置。
  8. 　前記回収機構は、
    　　前記生成物が前記ガスにより導入されるように前記生成チャンバと連結された回収チャンバと、
    　　前記回収チャンバの上方に設けられた捕捉手段と、
    　　前記回収チャンバの下方に設けられた回収手段とを備え、
    　前記回収チャンバは、前記ガスが前記回収チャンバ内を旋回しながら上昇するように前記生成チャンバと連結されており、
    　前記カーボンナノホーン集合体以外の生成成分は、前記回収チャンバ内で前記ガスにより上昇して前記捕捉手段により捕捉され、
    　前記カーボンナノホーン集合体は、前記回収チャンバ内で前記ガスが旋回して上昇することにより、凝集して落下し、前記回収手段により回収されることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の製造装置。
  9. 　前記回収手段は、前記カーボンナノホーン集合体に対して不活性な液体を含む回収容器を備え、該液体中に生成した前記カーボンナノホーン集合体を懸濁させて回収する手段である請求項８に記載の製造装置。
  10. 　前記触媒が、Ｆｅであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の製造装置。
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