WO2021090682A1 - ペリクル膜、ペリクル、カーボンナノチューブウェブ及びその製造方法、カーボンナノチューブ膜、並びにカーボンナノチューブ糸及びその製造方法 - Google Patents

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carbon
carbon nanotubes
pellicle
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直也 ▲高▼田
和範 関
豊 小寺
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    • D10B2101/122—Nanocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a pellicle.
  • the minimum size of the pattern that can be formed by photolithography technology depends on the wavelength of light used for exposure. This minimum dimension can be reduced by using light with a shorter wavelength for exposure.
  • the pellicle is used to prevent dust from adhering to the photomask or reticle. Since EUV light is easily absorbed by various substances, extreme ultraviolet lithography (EUVL) is developing a pellicle film using polysilicon, which has a low absorption rate for EUV light.
  • EUVL extreme ultraviolet lithography
  • the pellicle film containing carbon nanotubes may have insufficient in-plane uniformity of transmittance due to the non-uniform distribution of carbon nanotubes.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of realizing a pellicle film composed of carbon nanotubes and having excellent in-plane uniformity of transmittance.
  • a plurality of first carbon nanotubes each extending in the first direction and arranged in the radial direction, and each extending in the second direction intersecting the first direction and arranged in the radial direction.
  • a pellicle film containing a plurality of second carbon nanotubes is provided.
  • the plurality of first carbon nanotubes form a first carbon nanotube web
  • the plurality of second carbon nanotubes form a second carbon nanotube web that overlaps with the first carbon nanotube web.
  • a pellicle film relating to the first side surface being formed is provided.
  • a pellicle film relating to the aspect having a plurality of holes in at least one of the first carbon nanotube web and the second carbon nanotube web.
  • the aspect including one or more coating layers covering at least the first carbon nanotube web and the second carbon nanotube web provided with the plurality of holes.
  • the pellicle membrane according to the above is provided.
  • a pellicle film according to any of the above aspects, wherein the maximum diameter of the plurality of holes is 100 nm or less.
  • the plurality of first carbon nanotubes form a plurality of first carbon nanotube threads each composed of the plurality of carbon nanotubes
  • the plurality of second carbon nanotubes are a plurality of carbons.
  • a plurality of second carbon nanotube threads, each of which is made of nanotubes, are formed, and the plurality of first carbon nanotube threads and the plurality of second carbon nanotube threads form a woven fabric.
  • each is composed of a plurality of first carbon nanotubes, each of which is composed of a plurality of first carbon nanotube threads extending in a first direction, and each of a plurality of second carbon nanotubes.
  • a plurality of second carbon nanotube yarns each extending in a second direction intersecting one direction are provided, and the plurality of first carbon nanotube yarns and the plurality of second carbon nanotube yarns form a woven fabric.
  • a pellicle membrane is provided.
  • the distance between the plurality of first carbon nanotube threads adjacent to each other and the maximum distance between the plurality of second carbon nanotube threads adjacent to each other are 100 nm or less.
  • the pellicle membrane according to the above is provided.
  • one or more of the plurality of first carbon nanotube threads and the plurality of second carbon nanotube threads has any one of the above aspects whose diameter changes along the length direction.
  • Such pellicle membranes are provided.
  • a pellicle film according to any of the above aspects having a thickness of 500 nm or less.
  • a pellicle including a pellicle film according to any of the above aspects and a frame supporting the pellicle film is provided.
  • a carbon nanotube web in which each extends in one direction and includes a plurality of carbon nanotubes arranged in the radial direction, and a plurality of holes are provided.
  • a first carbon nanotube web containing a plurality of first carbon nanotubes, each extending in the first direction and arranged in the radial direction, and a second direction intersecting the first direction, respectively.
  • a second carbon nanotube web containing a plurality of second carbon nanotubes arranged in the radial direction is provided, and at least one of the first carbon nanotube web and the second carbon nanotube web is provided with a plurality of holes.
  • a carbon nanotube film is provided.
  • a carbon nanotube thread composed of a plurality of carbon nanotubes and whose diameter changes along the length direction.
  • a carbon nanotube array consisting of a plurality of carbon nanotubes each extending from a support surface and having one or more holes or recesses is prepared, and from the end face of the carbon nanotube array.
  • a method for producing a carbon nanotube web is provided, which comprises pulling out the carbon nanotubes in the form of a web.
  • a carbon nanotube array consisting of a plurality of carbon nanotubes each extending from a support surface and having one or more holes or recesses is prepared, and from the end face of the carbon nanotube array.
  • a method for producing a carbon nanotube thread is provided, which comprises drawing out the carbon nanotube in the form of a thread.
  • a technique capable of realizing a pellicle film composed of carbon nanotubes and having excellent in-plane uniformity of transmittance is provided.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a pellicle film that can be used for the pellicle of FIG.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a carbon nanotube array that can be used for manufacturing the pellicle film of FIG.
  • the perspective view which shows typically an example of the manufacturing method of a carbon nanotube web.
  • the perspective view which shows one modification of the carbon nanotube array schematicly.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing an example of a carbon nanotube web obtained by using the carbon nanotube array of FIG. FIG.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing another example of a pellicle film that can be used for the pellicle of FIG.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing an example of a carbon nanotube thread that can be used for the pellicle film of FIG. 7.
  • the perspective view which shows typically an example of the manufacturing method of the carbon nanotube yarn.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a pellicle according to an embodiment of the present invention attached to a photomask.
  • the photomask 2 to which the pellicle 1 is attached is a reflective photomask for EUV lithography.
  • the pellicle 1 may be attached to another photomask.
  • the photomask 2 includes a substrate 21, a multilayer reflective film 22, a capping film 23, and an absorbing layer 24.
  • the substrate 21 has a flat surface.
  • the substrate 21 is made of a material having a small coefficient of thermal expansion, such as synthetic quartz.
  • the multilayer reflective film 22 is provided on the surface of the substrate 21.
  • the multilayer reflective film 22 includes two or more layers having different refractive indexes with respect to EUV light.
  • the multilayer reflective film 22 is designed to exhibit a high reflectance with respect to EUV light and a low reflectance with respect to other light due to repeated reflection interference.
  • the multilayer reflective film 22 includes reflective layers 22a and 22b which are alternately laminated with different refractive indexes for EUV light.
  • the reflective layers 22a and 22b are, for example, one made of silicon and the other made of molybdenum.
  • the multilayer reflective film 22 includes three combinations of the reflective layers 22a and 22b, but usually includes more combinations, for example, about 40 combinations.
  • the capping film 23 is provided on the multilayer reflective film 22.
  • the capping film 23 plays a role of protecting the multilayer reflective film 22 from the etching agent and the cleaning agent when patterning for obtaining the absorbing layer 24 and when cleaning the photomask 2.
  • the capping film 23 is made of, for example, ruthenium.
  • the absorption layer 24 is provided on the capping film 23.
  • the absorption layer 24 is provided with a pattern opening corresponding to an exposure pattern for the photoresist layer on the semiconductor wafer.
  • the absorption layer 24 is a layer made of a material that exhibits a high absorption rate for EUV light.
  • the absorption layer 24 is made of, for example, tantalum, indium oxide, tellurium oxide, or tin tellurium.
  • the pellicle 1 is attached to the photomask 2.
  • the pellicle 1 prevents dust and the like from adhering to the reflective surface of the photomask 2.
  • the pellicle 1 may be attached to both sides of the photomask.
  • the pellicle 1 includes a frame 11 and a pellicle film 12.
  • the frame 11 is attached to the photomask 2 via an adhesive (not shown).
  • the frame 11 serves as a spacer that separates the pellicle film 12 from the photomask 2.
  • the frame 11 is made of, for example, aluminum.
  • the pellicle film 12 is a film that exhibits high transmittance with respect to exposure light, here EUV light.
  • the pellicle film 12 is supported by the frame 11 so as to face the photomask 2 with the frame 11 in between. Specifically, the peripheral edge of the pellicle film 12 is fixed to the frame 11 with, for example, an adhesive.
  • the pellicle film 12 is a carbon nanotube film. Specifically, the pellicle film 12 is arranged in the radial direction with a plurality of first carbon nanotubes each extending in the first direction and arranged in the radial direction and each extending in the second direction intersecting the first direction. It contains a plurality of second carbon nanotubes. According to one example, the pellicle film 12 is composed of only the first and second carbon nanotubes.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a pellicle film that can be used for the pellicle of FIG.
  • the pellicle film 12 of FIG. 2 contains a first carbon nanotube web 121a and a second carbon nanotube web 121b.
  • the first carbon nanotube web 121a is formed by a plurality of first carbon nanotubes 1200a. Each of the first carbon nanotubes 1200a extends in the first direction D1 and is arranged in the radial direction.
  • the second carbon nanotube web 121b is formed by a plurality of second carbon nanotubes 1200b.
  • the second carbon nanotubes 1200b extend in the second direction D2 intersecting the first direction D1 and are arranged in the radial direction.
  • the first direction D1 and the second direction D2 are orthogonal to each other.
  • the first direction D1 and the second direction D2 may intersect at an angle.
  • first carbon nanotube web 121a carbon nanotubes extending in a direction other than the first direction D1 and bent carbon nanotubes may inevitably exist.
  • second carbon nanotube web 121b carbon nanotubes extending in a direction other than the second direction D2 and bent carbon nanotubes may inevitably exist.
  • the first carbon nanotube web 121a is drawn like a monolayer in which the first carbon nanotubes 1200a are arranged only in the in-plane direction and are not laminated in the thickness direction.
  • the nanotubes 1200a may be arranged in the in-plane direction and may be laminated in the thickness direction.
  • the second carbon nanotube web 121b is drawn like a monolayer in which the second carbon nanotubes 1200b are arranged only in the in-plane direction and are not laminated in the thickness direction.
  • the carbon nanotubes 1200b may be arranged in the in-plane direction and may be laminated in the thickness direction.
  • the first carbon nanotube web 121a has the same diameter, but their diameters do not have to be the same.
  • the second carbon nanotube webs 121b have the same diameter, but their diameters do not have to be the same.
  • the first carbon nanotube web 121a and the second carbon nanotube web 121b have the same diameter, but their diameters do not have to be the same.
  • first carbon nanotube web 121a and the second carbon nanotube web 121b are in contact with each other, but they may be separated from each other. That is, the first carbon nanotubes 1200a and the second carbon nanotubes 1200b may be in contact with each other or may be separated from each other.
  • the pellicle film 12 may contain 3 or more carbon nanotube webs.
  • the pellicle film 12 may include two or more first carbon nanotube webs 121a and one or more second carbon nanotube webs 121b.
  • the pellicle film 12 may include one or more first carbon nanotube webs 121a and two or more second carbon nanotube webs 121b.
  • the pellicle film 12 has one or more first carbon nanotube webs 121a, one or more second carbon nanotube webs 121b, and one or more having the same structure except that the length directions of the carbon nanotubes are different from them. Carbon nanotube webs may be included.
  • the thickness of the pellicle film 12 is preferably 500 nm or less. When the pellicle film 12 is made thicker, the transmittance for exposure light, here EUV light, decreases.
  • the thickness of the pellicle film 12 is preferably 10 nm or more. When the pellicle film 12 is made thin, its mechanical strength is lowered and the possibility that dust or the like permeates the pellicle film 12 is increased.
  • the pellicle film 12 does not allow dust or the like having a diameter of more than 30 nm to pass through. That is, it is preferable that the gap between the carbon nanotubes in the pellicle film 12 does not allow dust or the like having a diameter of more than 30 nm to permeate.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a carbon nanotube array that can be used for manufacturing the pellicle film of FIG.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of a method for producing a carbon nanotube web.
  • the structure shown in FIG. 3 includes a substrate 31, a catalyst layer 32, and a carbon nanotube array 120.
  • the substrate 31 has a flat surface.
  • the substrate 31 is, for example, a silicon substrate, a glass substrate, or a sapphire substrate.
  • the catalyst layer 32 is provided on the surface of the substrate 31.
  • the catalyst layer 32 is made of, for example, a metal such as iron, nickel and cobalt.
  • the base layer is made of, for example, aluminum nitride, aluminum oxide, or silicon oxide.
  • the carbon nanotube array 120 is an aggregate of a large number of carbon nanotubes 1200. These carbon nanotubes 1200 extend on the catalyst layer 32 from a support surface which is a surface of the catalyst layer 32 substantially perpendicular to this surface.
  • the term "carbon nanotube array” is synonymous with the term “carbon nanotube forest”.
  • the carbon nanotube 1200 may be a single-walled nanotube, a multi-walled nanotube, or a combination thereof. Further, the carbon nanotube 1200 may be any of an armchair tube, a zigzag tube, a chiral tube, and a combination of two or more thereof.
  • the length of the carbon nanotube 1200 is, for example, in the range of 0.1 mm to 5 mm.
  • the ratio of the length and the diameter of the carbon nanotube 1200 in FIG. 3 is much smaller than the actual ratio.
  • the carbon nanotube array 120 can be manufactured by, for example, CVD (Chemical Vapor Deposition) such as super growth CVD (moisture addition CVD).
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • super growth CVD moisture addition CVD
  • the carbon nanotubes 1200 are pulled out in a web shape from the end faces of the carbon nanotube array 120. Van der Waals force acts on the carbon nanotubes 1200 adjacent to each other in the radial direction. Therefore, for example, when the end face of the carbon nanotube array 120 or a part thereof is grasped and pulled in a direction away from the carbon nanotube array 120, the carbon nanotubes 1200 are pulled out from the carbon nanotube array 120 one after another. Therefore, the carbon nanotube web 121 can be obtained without using an adhesive or the like.
  • the carbon nanotube web 121 thus obtained is a self-supporting membrane that can handle itself independently. Further, in the carbon nanotube web 121, most of the carbon nanotubes 1200 have a shape extending in the direction in which they are pulled out.
  • the plurality of carbon nanotube webs 121 are superposed so that the length directions of the carbon nanotubes 1200 contained therein intersect. Then, this laminate is pressed. This press may be performed on the entire laminate or only on one or more portions. Also, pressing does not have to be performed.
  • the carbon nanotube film is obtained as described above.
  • the carbon nanotube film thus obtained can be used as the pellicle film 12 described above.
  • This pellicle film 12 is excellent in in-plane uniformity of transmittance. This will be described below.
  • the carbon nanotube film can also be obtained, for example, by forming a coating film from a dispersion liquid of carbon nanotubes and removing the dispersion medium from the coating film.
  • agglomeration of carbon nanotubes may occur in the process of removing the dispersion medium. Therefore, in the carbon nanotube film obtained by this method, a portion where carbon nanotubes are present at a high density and a portion where carbon nanotubes are present at a low density are likely to occur.
  • the carbon nanotube film obtained by this method contains a large number of intersections of carbon nanotubes.
  • the absorption of EUV light is caused by the crossed carbon nanotubes, and the larger the number of crossed carbon nanotubes, the larger the amount of EUV light absorbed. Therefore, it is conceivable that the amount of EUV light absorbed differs between the portion where the carbon nanotubes intersect and the portion where the carbon nanotubes do not intersect. Moreover, these intersections are not uniformly distributed, but are unevenly distributed.
  • the carbon nanotube film obtained from the dispersion liquid of carbon nanotubes has insufficient in-plane uniformity of transmittance.
  • each of the carbon nanotubes 1200 has a shape extending in the direction in which they are pulled out. That is, each of the carbon nanotubes 1200 extends in one direction and is arranged in the radial direction.
  • Such a structure cannot be obtained by using a dispersion liquid of carbon nanotubes, but can be obtained by the method described with reference to FIG. Therefore, in the carbon nanotube web 121, the carbon nanotubes 1200 are uniformly distributed. Further, in the carbon nanotube web 121, there are not many portions where the carbon nanotubes 1200 intersect. Therefore, when the carbon nanotube webs 121 are overlapped so that the length directions of the carbon nanotubes 1200 contained therein intersect, the intersections of the carbon nanotubes 1200 can be uniformly distributed. Therefore, the pellicle film 12 is excellent in in-plane uniformity of transmittance.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing a modified example of the carbon nanotube array.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing an example of a carbon nanotube web obtained by using the carbon nanotube array of FIG.
  • the carbon nanotube array 120 of FIG. 5 is the same as the carbon nanotube array 120 described with reference to FIG. 3, except that a plurality of holes or recesses 120H are provided.
  • the hole or recess 120H is, for example, a through hole.
  • the carbon nanotube array 120 having the holes or the recesses 120H can be obtained, for example, by opening the catalyst layer 32 described with reference to FIG. 3 at a position corresponding to the holes or the recesses 120H.
  • the hole or recess 120H is a blind hole, that is, a recess provided on the surface of the carbon nanotube array 120 and having a bottom surface formed by the tips of a plurality of carbon nanotubes 1200.
  • the carbon nanotube array 120 having the holes or the recesses 120H manufactures, for example, the carbon nanotube array 120 shown in FIG. 4, and forms a mask layer opened at a position corresponding to the holes or the recesses 120H on the carbon nanotube array 120. It is then obtained by etching the carbon nanotubes 1200 at the positions of these openings.
  • the carbon nanotube array 120 having holes or recesses 120H is prepared, and then the carbon nanotube web 121 is obtained by the same method as described with reference to FIG. 4, except that it is used. .. Since the carbon nanotube array 120 is provided with holes or recesses 120H, the carbon nanotube web 121 thus obtained has a plurality of holes 121H as shown in FIG. The maximum diameter of these holes 121H is preferably 100 nm or less.
  • These holes 121H can be formed at arbitrary positions with arbitrary dimensions by appropriately setting the positions and dimensions of the holes or recesses 120H provided in the carbon nanotube array 120, the speed at which the carbon nanotube web 121 is pulled out, and the like. Therefore, when the carbon nanotube web 121 provided with these holes 121H is used in the pellicle film 12, for example, the transmittance of the pellicle film 12 can be increased without adversely affecting the patterning using the photomask 2.
  • the thickness of the pellicle film 12 is preferably 1000 nm or less.
  • FIG. 7 is a plan view schematically showing another example of the pellicle film that can be used for the pellicle of FIG.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing an example of a carbon nanotube thread that can be used for the pellicle film of FIG. 7.
  • the pellicle film 12 shown in FIG. 7 has a plurality of first carbon nanotube threads 122a each extending in the first direction D1 and a plurality of second carbon nanotubes each extending in the second direction D2 intersecting the first direction D1. Includes thread 122b.
  • the first carbon nanotube yarn 122a and the second carbon nanotube yarn 122b form a woven fabric.
  • the woven fabric may be plain weave, twill weave, or satin weave.
  • Each of the first carbon nanotube thread 122a and the second carbon nanotube thread 122b has a structure similar to that of the carbon nanotube thread 122 shown in FIG. 8, for example.
  • the carbon nanotube thread 122 shown in FIG. 8 includes a plurality of carbon nanotubes 1200 each extending in the length direction of the carbon nanotube thread 122.
  • the thickness of the pellicle film 12 is preferably 500 nm or less. When the pellicle film 12 is made thicker, the transmittance for exposure light, here EUV light, decreases.
  • the thickness of the pellicle film 12 is preferably 10 nm or more. When the pellicle film 12 is made thin, its mechanical strength is lowered and the possibility that dust or the like permeates the pellicle film 12 is increased.
  • each of the first carbon nanotube thread 122a and the second carbon nanotube thread 122b is preferably 100 nm or less. Increasing these thicknesses makes the pellicle film 12 thicker.
  • the thickness of each of the first carbon nanotube thread 122a and the second carbon nanotube thread 122b is preferably 1 nm or more. Reducing these thicknesses reduces their mechanical strength and reduces the productivity of the woven fabric.
  • the pellicle film 12 does not allow dust or the like having a diameter of more than 30 nm to pass through. That is, the maximum distance between the adjacent ones of the first carbon nanotube threads 122a and the adjacent ones of the second carbon nanotube threads 122b is preferably 100 nm or less. When the distance between the first carbon nanotube threads 122a adjacent to each other and the maximum distance between the second carbon nanotube threads 122b adjacent to each other is 100 nm, dust or the like having a diameter of 30 nm may permeate.
  • FIG. 9 is a perspective view schematically showing an example of a method for producing carbon nanotube yarn.
  • the carbon nanotube array 120 shown in FIG. 9 is prepared by the same method as described with reference to FIG.
  • the carbon nanotubes 1200 are pulled out in a thread shape from the end faces of the carbon nanotube array 120. Van der Waals force acts on the carbon nanotubes 1200 adjacent to each other in the radial direction. Therefore, for example, when the end face of the carbon nanotube array 120 or a part thereof is grasped and pulled in a direction away from the carbon nanotube array 120, the carbon nanotubes 1200 are pulled out from the carbon nanotube array 120 one after another. Therefore, the carbon nanotube thread 122 can be obtained without using an adhesive or the like.
  • the carbon nanotube thread 122 may be twisted or may not be twisted as shown in FIG. When not twisted, in the carbon nanotube yarn 122, most of the carbon nanotubes 1200 have a shape extending in the direction in which they are pulled out.
  • a woven fabric is formed using the carbon nanotube yarn 122. Then, this woven fabric is pressed. This press may be performed on the entire woven fabric or only on one or more parts. Also, pressing does not have to be performed.
  • the carbon nanotube film is obtained as described above.
  • the carbon nanotube film thus obtained can be used as the pellicle film 12 described above.
  • the first carbon nanotube yarn 122a and the second carbon nanotube yarn 122b are formed by the carbon nanotubes 1200, and the woven fabric is formed by them.
  • the thickness of each of the first carbon nanotube thread 122a and the second carbon nanotube thread 122b can be controlled with high accuracy, and the arrangement of the first carbon nanotube thread 122a and the second carbon nanotube thread 122b can also be controlled with high accuracy. Therefore, the carbon nanotubes 1200 and their intersections can be uniformly distributed. Therefore, the pellicle film 12 is also excellent in in-plane uniformity of transmittance.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a carbon nanotube thread according to a modified example.
  • the carbon nanotube thread 122 described with reference to FIG. 8 has a substantially constant diameter along the length direction thereof.
  • the diameter of the carbon nanotube thread 122 shown in FIG. 10 changes along the length direction thereof.
  • the carbon nanotube thread 122 shown in FIG. 10 is the same as the carbon nanotube thread 122 described with reference to FIG.
  • the carbon nanotube thread 122 can be manufactured by the same method as described with reference to FIG. 9, except that the carbon nanotube array 120 described with reference to FIG. 5 is used, for example.
  • the maximum and minimum diameters of the carbon nanotube threads 122 and their pitches can be controlled by appropriately setting the arrangement and dimensions of the holes or recesses 120H, the speed at which the carbon nanotube web 121 is pulled out, and the like. Further, the positions of the large-diameter portion and the small-diameter portion of the carbon nanotube yarn 122 in the woven fabric can also be controlled with high accuracy. Therefore, when the carbon nanotube thread 122 is used in the pellicle film 12, for example, the transmittance of the pellicle film 12 and its in-plane uniformity can be adjusted.
  • the pellicle film 12 can further include a woven fabric made of carbon nanotubes, carbon nanotube threads, carbon nanotube webs, carbon nanotube threads, or a coating layer covering two or more of them. When the coating layer is provided, it is possible to make it more difficult for dust and the like to permeate.
  • the pellicle film 12 described with reference to FIG. 2 may further include one or more coating layers that cover at least one of the first carbon nanotube web 121a and the second carbon nanotube web 121b.
  • the coating layer is provided on at least one of the first carbon nanotube webs 121a and the second carbon nanotube webs 121b before being overlapped with each other, for example.
  • the coating layer may be provided on at least one of the first carbon nanotube webs 121a and the second carbon nanotube webs 121b after the first carbon nanotube webs 121a and the second carbon nanotube webs 121b are superposed on each other.
  • the pellicle film 12 described with reference to FIG. 4 may further include one or more coating layers covering at least one of the first carbon nanotube thread 122a and the second carbon nanotube thread 122b, and the first carbon. It may further include one or more coating layers that coat the woven fabric formed by the nanotube threads 122a and the second carbon nanotube threads 122b. In the former case, the coating layer is provided on at least one of the first carbon nanotube yarn 122a and the second carbon nanotube yarn 122b, for example, before forming the woven fabric. Also in these cases, it becomes easy to achieve both high transmittance and making it difficult for dust and the like to permeate.
  • the coating layer is made of, for example, a metal or a semiconductor.
  • the coating layer contains one or more elements selected from the group consisting of silicon, molybdenum, ruthenium, boron, nitrogen, germanium, and hafnium.
  • the coating layer comprises boron, boron carbide, zirconium nitride, molybdenum, ruthenium, silicon carbide, titanium nitride, amorphous carbon, graphene, or a combination of two or more thereof.
  • the carbon nanotube web, carbon nanotube thread, and carbon nanotube film described here may be used for applications other than pellicle.

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Abstract

カーボンナノチューブからなり、透過率の面内均一性に優れたペリクル膜を実現可能とする技術を提供する。ペリクル膜（１２）は、第１方向（Ｄ１）に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブ（１２００ａ）と、前記第１方向（Ｄ１）と交差する第２方向（Ｄ２）に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブ（１２００ｂ）とを含む。

Description

ペリクル膜、ペリクル、カーボンナノチューブウェブ及びその製造方法、カーボンナノチューブ膜、並びにカーボンナノチューブ糸及びその製造方法
　本発明は、ペリクルに関する。
　フォトリソグラフィ技術によって形成可能なパターンの最小寸法は、露光に使用する光の波長に依存する。この最小寸法は、波長がより短い光を露光に使用することにより、小さくすることができる。
　これまで、露光には、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光が用いられていた。近年では、より微細なパターンを形成可能なフォトリソグラフィ技術への要求が高まっており、波長が１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）が使用されつつある。
　ペリクルは、フォトマスク又はレチクルへの埃等の付着を防止するために使用されている。ＥＵＶ光は様々な物質に吸収されやすいため、極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）では、ＥＵＶ光に対する吸収率が低いポリシリコンを用いたペリクル膜の開発が進められている。
　しかしながら、ポリシリコンからなるペリクル膜は耐熱性に劣る。そこで、グラフェンやカーボンナノチューブなどの炭素材料からなるペリクル膜が注目されている（特許文献１乃至３を参照）。
日本国特開２０１８－１９４８３８号公報 日本国特開２０１８－１９４８４０号公報 国際公開第２０１８／００８５９４号
　カーボンナノチューブを含んだペリクル膜は、カーボンナノチューブが不均一に分布することに起因して、透過率の面内均一性が不十分となる可能性がある。
　本発明は、カーボンナノチューブからなり、透過率の面内均一性に優れたペリクル膜を実現可能とする技術を提供することを目的とする。
　本発明の第１側面によると、第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブとを含んだペリクル膜が提供される。
　本発明の他の側面によると、前記複数の第１カーボンナノチューブは第１カーボンナノチューブウェブを形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブウェブと重なり合った第２カーボンナノチューブウェブを形成している第１側面に係るペリクル膜が提供される。
　本発明の更に他の側面によると、前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方に複数の孔が設けられた上記側面に係るペリクル膜が提供される。
　本発明の更に他の側面によると、前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブのうち、少なくとも前記複数の孔が設けられたものを被覆した１以上の被覆層を更に含んだ上記側面に係るペリクル膜が提供される。
　本発明の更に他の側面によると、前記複数の孔の最大径は１００ｎｍ以下である上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。
　本発明の更に他の側面によると、前記複数の第１カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第１カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第２カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成している第１側面に係るペリクル膜が提供される。
　本発明の第２側面によると、複数の第１カーボンナノチューブから各々がなり、第１方向に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸と、複数の第２カーボンナノチューブから各々がなり、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸とを備え、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成しているペリクル膜が提供される。
　本発明の更に他の側面によると、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの距離及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの最大距離は１００ｎｍ以下である上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。
　本発明の更に他の側面によると、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の１以上は、長さ方向に沿って径が変化している上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。
　本発明の更に他の側面によると、厚さが５００ｎｍ以下である上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。
　本発明の第３側面によると、上記側面の何れかに係るペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持したフレームとを備えたペリクルが提供される。
　本発明の第４側面によると、一方向に各々が伸び、径方向に配列した複数のカーボンナノチューブを含み、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブウェブが提供される。
　本発明の第５側面によると、第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブを含んだ第１カーボンナノチューブウェブと、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブを含んだ第２カーボンナノチューブウェブとを備え、前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方は、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブ膜が提供される。
　本発明の第６側面によると、複数のカーボンナノチューブからなり、長さ方向に沿って径が変化しているカーボンナノチューブ糸が提供される。
　本発明の第７側面によると、支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブをウェブ状に引き出すこととを含むカーボンナノチューブウェブの製造方法が提供される。
　本発明の第８側面によると、支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブを糸状に引き出すこととを含むカーボンナノチューブ糸の製造方法が提供される。
　本発明によれば、カーボンナノチューブからなり、透過率の面内均一性に優れたペリクル膜を実現可能とする技術が提供される。
フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図。 図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の一例を概略的に示す斜視図。 図２のペリクル膜の製造に使用可能なカーボンナノチューブアレイの一例を概略的に示す斜視図。 カーボンナノチューブウェブの製造方法の一例を概略的に示す斜視図。 カーボンナノチューブアレイの一変形例を概略的に示す斜視図。 図５のカーボンナノチューブアレイを用いて得られるカーボンナノチューブウェブの一例を概略的に示す平面図。 図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の他の例を概略的に示す平面図。 図７のペリクル膜に使用可能なカーボンナノチューブ糸の一例を概略的に示す図。 カーボンナノチューブ糸の製造方法の一例を概略的に示す斜視図。 一変形例に係るカーボンナノチューブ糸を概略的に示す図。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、以下で参照する図において、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図において、寸法比や形状は、実物とは異なる可能性がある。
　図１は、フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図である。　
　図１において、ペリクル１が取り付けられたフォトマスク２は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型フォトマスクである。ペリクル１は、他のフォトマスクに取り付けてもよい。
　フォトマスク２は、基板２１と、多層反射膜２２と、キャッピング膜２３と、吸収層２４とを含んでいる。
　基板２１は、平坦な表面を有している。基板２１は、例えば、合成石英のように熱膨張率が小さい材料からなる。
　多層反射膜２２は、基板２１の上記表面上に設けられている。多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が異なる２以上の層を含んでいる。多層反射膜２２は、繰り返し反射干渉により、ＥＵＶ光に対して高い反射率を示し、他の光に対して低い反射率を示すように設計されている。
　ここでは、多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が互いに異なり、交互に積層された反射層２２ａ及び２２ｂを含んでいる。反射層２２ａ及び２２ｂは、例えば、一方が珪素からなり、他方がモリブデンからなる。なお、図１では、多層反射膜２２は、反射層２２ａ及び２２ｂの組み合わせを３つ含んでいるが、通常は、より多くの組み合わせを、例えば、４０程度の組み合わせを含む。
　キャッピング膜２３は、多層反射膜２２上に設けられている。キャッピング膜２３は、吸収層２４を得るためのパターニングの際やフォトマスク２を洗浄する際に、エッチング剤や洗浄剤から多層反射膜２２を保護する役割を果たす。キャッピング膜２３は、例えば、ルテニウムからなる。
　吸収層２４は、キャッピング膜２３上に設けられている。吸収層２４には、半導体ウエハ上のフォトレジスト層に対する露光パターンに対応したパターンの開口部が設けられている。
　吸収層２４は、ＥＵＶ光に対して高い吸収率を示す材料からなる層である。吸収層２４は、例えば、タンタル、酸化インジウム、酸化テルル、又はテルル化錫からなる。
　ペリクル１は、フォトマスク２に取り付けられている。ペリクル１は、ここでは、フォトマスク２の反射面に埃等が付着するのを防止する。なお、フォトマスクが透過型である場合には、ペリクル１は、フォトマスクの両面に取り付けてもよい。
　ペリクル１は、フレーム１１とペリクル膜１２とを含んでいる。　
　フレーム１１は、図示しない接着剤を介して、フォトマスク２に取り付けられている。フレーム１１は、ペリクル膜１２をフォトマスク２から離間させるスペーサとしての役割を果たす。フレーム１１は、例えば、アルミニウムからなる。
　ペリクル膜１２は、露光光、ここではＥＵＶ光に対して高い透過率を示す膜である。ペリクル膜１２は、フレーム１１を間に挟んでフォトマスク２と向き合うように、フレーム１１に支持されている。具体的には、ペリクル膜１２の周縁部は、例えば、接着剤によってフレーム１１に固定されている。
　ペリクル膜１２は、カーボンナノチューブ膜である。具体的には、ペリクル膜１２は、第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブとを含んでいる。一例によれば、ペリクル膜１２は、第１及び第２カーボンナノチューブのみからなる。
　図２は、図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の一例を概略的に示す斜視図である。
　図２のペリクル膜１２は、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいる。第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは重なり合っている。
　第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは、複数の第１カーボンナノチューブ１２００ａによって形成されている。第１カーボンナノチューブ１２００ａは、第１方向Ｄ１に各々が伸び、径方向に配列している。
　第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは、複数の第２カーボンナノチューブ１２００ｂによって形成されている。第２カーボンナノチューブ１２００ｂは、第１方向Ｄ１と交差する第２方向Ｄ２に各々が伸び、径方向に配列している。一例によれば、第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２とは直交している。第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２とは、斜めに交差していてもよい。
　なお、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａには、第１方向Ｄ１以外の方向に伸びたカーボンナノチューブや、屈曲したカーボンナノチューブが不可避的に存在し得る。同様に、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂには、第２方向Ｄ２以外の方向に伸びたカーボンナノチューブや、屈曲したカーボンナノチューブが不可避的に存在し得る。
　また、図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは、第１カーボンナノチューブ１２００ａが面内方向にのみ配列し、厚さ方向に積層されていない単分子膜の如く描かれているが、第１カーボンナノチューブ１２００ａは、面内方向に配列するとともに、厚さ方向に積層されていてもよい。同様に、図２では、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは、第２カーボンナノチューブ１２００ｂが面内方向にのみ配列し、厚さ方向に積層されていない単分子膜の如く描かれているが、第２カーボンナノチューブ１２００ｂは、面内方向に配列するとともに、厚さ方向に積層されていてもよい。
　図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。同様に、図２では、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。また、図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。
　また、図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとは接しているが、それらは互いから離間していてもよい。即ち、第１カーボンナノチューブ１２００ａと第２カーボンナノチューブ１２００ｂとは、互いに接触していてもよく、互いから離間していてもよい。
　ペリクル膜１２は、３以上のカーボンナノチューブウェブを含んでいてもよい。この場合、ペリクル膜１２は、２以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、１以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいてもよい。或いは、ペリクル膜１２は、１以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、２以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいてもよい。或いは、ペリクル膜１２は、１以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、１以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂと、それらとはカーボンナノチューブの長さ方向が異なること以外は同様の構造を有する１以上のカーボンナノチューブウェブとを含んでいてもよい。
　ペリクル膜１２の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ペリクル膜１２を厚くすると、露光光、ここではＥＵＶ光に対する透過率が低下する。ペリクル膜１２の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。ペリクル膜１２を薄くすると、その機械的強度が低下するとともに、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性が高まる。
　ペリクル膜１２は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないことが好ましい。即ち、ペリクル膜１２におけるカーボンナノチューブ間の隙間は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないものであることが好ましい。
　上述したペリクル膜１２は、例えば、以下の方法により製造することができる。　
　図３は、図２のペリクル膜の製造に使用可能なカーボンナノチューブアレイの一例を概略的に示す斜視図である。図４は、カーボンナノチューブウェブの製造方法の一例を概略的に示す斜視図である。
　上記のペリクル膜１２を製造するに際しては、先ず、図３に示す構造を準備する。　　図３に示す構造は、基板３１と触媒層３２とカーボンナノチューブアレイ１２０とを含んでいる。
　基板３１は、平坦な表面を有している。基板３１は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、又はサファイア基板である。
　触媒層３２は、基板３１の表面上に設けられている。触媒層３２は、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの金属からなる。
　基板３１と触媒層３２との間には、下地層が介在していてもよい。下地層は、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、又は酸化シリコンからなる。
　カーボンナノチューブアレイ１２０は、多数のカーボンナノチューブ１２００の集合体である。これらカーボンナノチューブ１２００は、触媒層３２上で、触媒層３２の表面である支持面から、この面に対して略垂直に伸びている。なお、用語「カーボンナノチューブアレイ」は、用語「カーボンナノチューブフォレスト」と同義である。
　カーボンナノチューブ１２００は、シングルウォールナノチューブであってもよく、マルチウォールナノチューブであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。また、カーボンナノチューブ１２００は、アームチェアチューブ、ジグザグチューブ、カイラルチューブ、及びそれらの２以上の組み合わせの何れであってもよい。
　カーボンナノチューブ１２００の長さは、例えば、０．１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲内にある。なお、図３におけるカーボンナノチューブ１２００の長さと径との比は、実際の比よりも遥かに小さい。
　カーボンナノチューブアレイ１２０は、例えば、スーパーグロースＣＶＤ（水分添加ＣＶＤ）などのＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって製造することができる。
　次に、図４に示すように、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面から、カーボンナノチューブ１２００をウェブ状に引き出す。径方向に隣り合ったカーボンナノチューブ１２００には、ファンデルワールス力が作用する。それ故、例えば、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面又はその一部を把持し、これをカーボンナノチューブアレイ１２０から遠ざかる方向へ引っ張ると、カーボンナノチューブ１２００が次々にカーボンナノチューブアレイ１２０から引き出される。従って、接着剤等を使用することなしに、カーボンナノチューブウェブ１２１が得られる。
　なお、このようにして得られるカーボンナノチューブウェブ１２１は、それ自体を単独で取り扱うことが可能な自立膜である。また、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００の多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。
　その後、複数のカーボンナノチューブウェブ１２１を、それらが含んでいるカーボンナノチューブ１２００の長さ方向が交差するように重ね合わせる。そして、この積層体をプレスする。このプレスは、積層体の全体に対して行ってもよく、１以上の部分に対してのみ行ってもよい。また、プレスは行わなくてもよい。
　以上のようにして、カーボンナノチューブ膜を得る。このようにして得られるカーボンナノチューブ膜は、上記のペリクル膜１２として使用可能である。
　このペリクル膜１２は、透過率の面内均一性に優れている。これについて、以下に説明する。
　カーボンナノチューブ膜は、例えば、カーボンナノチューブの分散液から塗膜を形成し、この塗膜から分散媒を除去することによって得ることも可能である。しかしながら、このような方法によると、分散媒を除去する過程でカーボンナノチューブの凝集を生じ得る。それ故、この方法で得られるカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブが高密度に存在している部分と、カーボンナノチューブが低密度に存在している部分とを生じ易い。
　また、カーボンナノチューブの分散液から得られるカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブの多くは湾曲及び／又は屈曲した形状を有している。それ故、この方法で得られるカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブが交差した部分を数多く含む。ＥＵＶ光の吸収は交差したそれぞれのカーボンナノチューブによっておこり、交差するカーボンナノチューブの数が多くなるほど吸収されるEUV光の量は多くなる。そのためカーボンナノチューブが交差した部分と、カーボンナノチューブが交差していない部分とでは、吸収されるＥＵＶ光の量が異なることが考えられる。また、これら交差部は、均一に分布している訳ではなく、不均一に分布している。
　従って、カーボンナノチューブの分散液から得られるカーボンナノチューブ膜は、透過率の面内均一性が不十分である。
　これに対し、上記のカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００の多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。即ち、カーボンナノチューブ１２００は、一方向に各々が伸び、径方向に配列している。
　このような構造は、カーボンナノチューブの分散液を使用して得ることはできず、図４を参照しながら説明した方法によって得られるものである。それ故、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００は均一に分布している。また、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００が交差した部分は多くはない。それ故、カーボンナノチューブウェブ１２１を、それらが含んでいるカーボンナノチューブ１２００の長さ方向が交差するように重ね合わせると、カーボンナノチューブ１２００の交差部を均一に分布させることができる。　
　従って、このペリクル膜１２は、透過率の面内均一性に優れている。
　このペリクル膜１２には、様々な変形が可能である。　
　図５は、カーボンナノチューブアレイの一変形例を概略的に示す斜視図である。図６は、図５のカーボンナノチューブアレイを用いて得られるカーボンナノチューブウェブの一例を概略的に示す平面図である。
　図５のカーボンナノチューブアレイ１２０は、複数の孔又は凹み１２０Ｈが設けられていること以外は、図３を参照しながら説明したカーボンナノチューブアレイ１２０と同様である。
　孔又は凹み１２０Ｈは、例えば、貫通孔である。この場合、孔又は凹み１２０Ｈを有するカーボンナノチューブアレイ１２０は、例えば、図３を参照しながら説明した触媒層３２を、孔又は凹み１２０Ｈに対応した位置で開口させておくことにより得られる。
　或いは、孔又は凹み１２０Ｈは、止まり孔、即ち、カーボンナノチューブアレイ１２０の表面に設けられ、底面が複数のカーボンナノチューブ１２００の先端で構成された凹みである。この場合、孔又は凹み１２０Ｈを有するカーボンナノチューブアレイ１２０は、例えば、図４に示すカーボンナノチューブアレイ１２０を製造し、その上に、孔又は凹み１２０Ｈに対応した位置で開口したマスク層を形成し、その後、これら開口部の位置でカーボンナノチューブ１２００をエッチングすることにより得られる。
　このようにして、孔又は凹み１２０Ｈを有するカーボンナノチューブアレイ１２０を準備し、次いで、これを使用すること以外は、図４を参照しながら説明したのと同様の方法により、カーボンナノチューブウェブ１２１を得る。カーボンナノチューブアレイ１２０には孔又は凹み１２０Ｈが設けられているので、このようにして得られるカーボンナノチューブウェブ１２１は、図６に示すように、複数の孔１２１Ｈを有している。これら孔１２１Ｈの最大径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　これら孔１２１Ｈは、カーボンナノチューブアレイ１２０に設ける孔又は凹み１２０Ｈの位置及び寸法並びにカーボンナノチューブウェブ１２１を引き出す速度等を適宜設定することにより、任意の位置に任意の寸法で形成することができる。従って、これら孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用すると、例えば、フォトマスク２を使用したパターニングへ悪影響を及ぼすことなしに、ペリクル膜１２の透過率を高めることができる。
　なお、孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用した場合、ペリクル膜１２を厚くしても、孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブを使用した場合と同等の透過率を達成することができる。孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用する場合、ペリクル膜１２の厚さは、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　以上、複数のカーボンナノチューブウェブを積層してなる構造について説明したが、ペリクル膜１２には、他の構造を採用することも可能である。
　図７は、図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の他の例を概略的に示す平面図である。図８は、図７のペリクル膜に使用可能なカーボンナノチューブ糸の一例を概略的に示す図である。
　図７に示すペリクル膜１２は、第１方向Ｄ１に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸１２２ａと、第１方向Ｄ１と交差する第２方向Ｄ２に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂとを含んでいる。第１カーボンナノチューブ糸１２２ａと第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂとは、織布を形成している。織布は、平織りされていてもよく、綾織りされていてもよく、朱子織りされていてもよい。
　第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々は、例えば、図８に示すカーボンナノチューブ糸１２２と同様の構造を有している。図８に示すカーボンナノチューブ糸１２２は、カーボンナノチューブ糸１２２の長さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブ１２００を含んでいる。
　このペリクル膜１２の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ペリクル膜１２を厚くすると、露光光、ここではＥＵＶ光に対する透過率が低下する。このペリクル膜１２の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。ペリクル膜１２を薄くすると、その機械的強度が低下するとともに、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性が高まる。
　第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々の太さは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの太さを大きくすると、ペリクル膜１２が厚くなる。第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々の太さは、１ｎｍ以上であることが好ましい。これらの太さを小さくすると、それらの機械的強度が低下するとともに、織布の生産性が低下する。
　ペリクル膜１２は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないことが好ましい。即ち、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａの隣り合ったものの距離及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの隣り合ったものの最大距離は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａの隣り合ったものの距離及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの隣り合ったものの最大距離が１００ｎｍの場合、径が３０ｎｍの埃等が透過する可能性があるが、図７を参照しながら説明したペリクル膜１２と同様の構造を有するカーボンナノチューブ層を複数重ね、これをペリクル膜とすることで、透過させないようにすることができる。
　このペリクル膜１２は、例えば、以下の方法により製造する。　
　図９は、カーボンナノチューブ糸の製造方法の一例を概略的に示す斜視図である。　　先ず、図３を参照しながら説明したのと同様の方法により、図９に示すカーボンナノチューブアレイ１２０を準備する。
　次に、図９に示すように、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面から、カーボンナノチューブ１２００を糸状に引き出す。径方向に隣り合ったカーボンナノチューブ１２００には、ファンデルワールス力が作用する。それ故、例えば、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面又はその一部を把持し、これをカーボンナノチューブアレイ１２０から遠ざかる方向へ引っ張ると、カーボンナノチューブ１２００が次々にカーボンナノチューブアレイ１２０から引き出される。従って、接着剤等を使用することなしに、カーボンナノチューブ糸１２２が得られる。
　なお、カーボンナノチューブ糸１２２は、撚ってもよく、図８に示すように撚らなくてもよい。撚らない場合、このカーボンナノチューブ糸１２２では、カーボンナノチューブ１２００の多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。
　その後、カーボンナノチューブ糸１２２を用いて織布を形成する。そして、この織布をプレスする。このプレスは、織布の全体に対して行ってもよく、１以上の部分に対してのみ行ってもよい。また、プレスは行わなくてもよい。
　以上のようにして、カーボンナノチューブ膜を得る。このようにして得られるカーボンナノチューブ膜は、上記のペリクル膜１２として使用可能である。
　このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００で第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂを形成し、それらで織布を形成している。第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々の太さは高い精度で制御でき、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの配置も高い精度で制御できる。それ故、カーボンナノチューブ１２００やそれらの交差部を均一に分布させることができる。従って、このペリクル膜１２も、透過率の面内均一性に優れている。
　このペリクル膜１２には、様々な変形が可能である。　
　図１０は、一変形例に係るカーボンナノチューブ糸を概略的に示す図である。
　図８を参照しながら説明したカーボンナノチューブ糸１２２は、その長さ方向に沿って径がほぼ一定である。これに対し、図１０に示すカーボンナノチューブ糸１２２は、その長さ方向に沿って径が変化している。この点を除き、図１０に示すカーボンナノチューブ糸１２２は、図８を参照しながら説明したカーボンナノチューブ糸１２２と同様である。このカーボンナノチューブ糸１２２は、例えば、図５を参照しながら説明したカーボンナノチューブアレイ１２０を使用すること以外は、図９を参照しながら説明したのと同様の方法により製造することができる。
　孔又は凹み１２０Ｈの配置及び寸法並びにカーボンナノチューブウェブ１２１を引き出す速度等を適宜設定することにより、カーボンナノチューブ糸１２２の最大径及び最小径並びにそれらのピッチ等を制御することができる。また、織布におけるカーボンナノチューブ糸１２２の大径部や小径部の位置も高い精度で制御することができる。従って、このカーボンナノチューブ糸１２２をペリクル膜１２において使用すると、例えば、ペリクル膜１２の透過率やその面内均一性を調節することができる。
　ペリクル膜１２は、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ糸、カーボンナノチューブウェブ、カーボンナノチューブ糸からなる織布、又はそれらの２以上を被覆した被覆層を更に含むことができる。被覆層を設けると、埃等の透過をより生じ難くすることができる。
　例えば、図２を参照しながら説明したペリクル膜１２は、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂの少なくとも一方を被覆した１以上の被覆層を更に含んでいてもよい。この場合、被覆層は、例えば、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂを重ね合わせる前に、それらウェブの少なくとも一方に設ける。被覆層は、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂを重ね合わせた後に、それらウェブの少なくとも一方に設けてもよい。特に、図６を参照しながら説明したように、孔１２１Ｈを設けたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用する場合、被覆層を設けることにより、高い透過率を達成することと、埃等の透過を生じ難くすることとの両立が容易になる。
　或いは、図４を参照しながら説明したペリクル膜１２は、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの少なくとも一方を被覆した１以上の被覆層を更に含んでいてもよく、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂが形成している織布を被覆した１以上の被覆層を更に含んでいてもよい。前者の場合、被覆層は、例えば、織布を形成する前に、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの少なくとも一方に設ける。これらの場合も、高い透過率を達成することと、埃等の透過を生じ難くすることとの両立が容易になる。
　被覆層は、例えば、金属又は半導体からなる。一例によれば、被覆層は、珪素、モリブデン、ルテニウム、ホウ素、窒素、ゲルマニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含む。他の例によれば、被覆層は、ホウ素、炭化ホウ素、窒化ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、炭化ケイ素、窒化チタン、アモルファスカーボン、グラフェン、又はそれらの２以上の組み合わせを含む。
　なお、ここで説明したカーボンナノチューブウェブ、カーボンナノチューブ糸、及びカーボンナノチューブ膜は、ペリクル以外の用途に使用してもよい。
　１…ペリクル、２…フォトマスク、１１…フレーム、１２…ペリクル膜、２１…基板、２２…多層反射膜、２２ａ…反射層、２２ｂ…反射層、２３…キャッピング膜、２４…吸収層、３１…基板、３２…触媒層、１２０…カーボンナノチューブアレイ、１２０Ｈ…孔又は凹み、１２１…カーボンナノチューブウェブ、１２１ａ…第１カーボンナノチューブウェブ、１２１ｂ…第２カーボンナノチューブウェブ、１２１Ｈ…孔、１２２…カーボンナノチューブ糸、１２２ａ…第１カーボンナノチューブ糸、１２２ｂ…第２カーボンナノチューブ糸、１２００…カーボンナノチューブ、１２００ａ…第１カーボンナノチューブ、１２００ｂ…第２カーボンナノチューブ、Ｄ１…第１方向、Ｄ２…第２方向。

Claims (16)

  1. 　第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、
    　前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブと
    を含んだペリクル膜。
  2. 　前記複数の第１カーボンナノチューブは第１カーボンナノチューブウェブを形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブウェブと重なり合った第２カーボンナノチューブウェブを形成している請求項１に記載のペリクル膜。
  3. 　前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方に複数の孔が設けられた請求項２に記載のペリクル膜。
  4. 　前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブのうち、少なくとも前記複数の孔が設けられたものを被覆した１以上の被覆層を更に含んだ請求項３に記載のペリクル膜。
  5. 　前記複数の孔の最大径は１００ｎｍ以下である請求項３又は４に記載のペリクル膜。
  6. 　前記複数の第１カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第１カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第２カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成している請求項１に記載のペリクル膜。
  7. 　複数の第１カーボンナノチューブから各々がなり、第１方向に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸と、
    　複数の第２カーボンナノチューブから各々がなり、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸と
    を備え、
    　前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成しているペリクル膜。
  8. 　前記複数の第１カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの距離及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの最大距離は１００ｎｍ以下である請求項６又は７に記載のペリクル膜。
  9. 　前記複数の第１カーボンナノチューブ糸及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の１以上は、長さ方向に沿って径が変化している請求項６乃至８の何れか１項に記載のペリクル膜。
  10. 　厚さが５００ｎｍ以下である請求項１乃至９の何れか１項に記載のペリクル膜。
  11. 　請求項１乃至１０の何れか１項に記載のペリクル膜と、
    　前記ペリクル膜を支持したフレームと
    を備えたペリクル。
  12. 　一方向に各々が伸び、径方向に配列した複数のカーボンナノチューブを含み、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブウェブ。
  13. 　第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブを含んだ第１カーボンナノチューブウェブと、
    　前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブを含んだ第２カーボンナノチューブウェブと
    を備え、
    　前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方は、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブ膜。
  14. 　複数のカーボンナノチューブからなり、長さ方向に沿って径が変化しているカーボンナノチューブ糸。
  15. 　支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、
    　前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブをウェブ状に引き出すことと
    を含むカーボンナノチューブウェブの製造方法。
  16. 　支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、
    　前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブを糸状に引き出すことと
    を含むカーボンナノチューブ糸の製造方法。
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