JP6441012B2 - 反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。

半導体製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線 (ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ)を用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、例えば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、露光光を吸収する位相シフト膜がパターン状に形成されたものが提案されている。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、位相シフト膜パターンのある部分では吸収され、位相シフト膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写されるものである。位相シフト膜パターンにおいて入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光と約１８０度の位相差をもって反射され（位相シフト）、これによりコントラスト（解像度）を得ている。

このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１〜３などによって開示されている。

特許文献１には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、薄膜（位相シフト膜）を２層膜とすることが記載されている。具体的な２層膜の材料としては、Ｍｏ層とＴａ層の組み合わせが記載されている（同文献の段落０００７、０００８及び００１０参照）。

特許文献２には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、単層膜からなるハーフトーン膜（位相シフト膜）の材料を、屈折率及び消衰係数を座標軸とする平面座標で示す図２において、四角枠（□）で囲む領域から選択することが記載されている。具体的な単層膜の材料としては、ＴａＭｏ（組成比１：１）が記載されている（同文献の段落０００８、００２２及び図２参照）。

特許文献３には、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいて、反射率の選択性の自由度及び洗浄耐性の高さを持ち、射影効果（シャドーイング効果）を低減させるために、ハーフトーン膜の材料をＴａとＲｕとの化合物とし、その組成範囲を規定することが記載されている（同文献の特許請求の範囲、段落００１３、００１５及び００１９参照）。
ここで、シャドーイング効果とは、例えば、反射型マスクを使用する露光装置において、入射光と反射光の光軸が重ならないように、光をマスクに対して垂直方向から少し傾けて入射させており、このような光の傾斜に起因して、マスクの位相シフト膜パターンに厚みがあると、これに基づく影が生じる。この影の分だけ転写パターンの寸法が変化してしまうことをいう。

特開2004-207593号公報 特開2006-228766号公報 特許第5233321号

上述したように、露光光の短波長化に伴い、半導体上で回路を形成するパターンの線幅及びパターン間隔は、その集積度を上げるために微細化の一途をたどっており、従って、半導体基板上にパターンを転写するために使用される反射型マスクに対しても位相シフト膜パターンの微細化が求められている。また、パターンの微細化と同時に、位相シフト膜パターンの薄膜化も求められている。このような要求に対し、シャドーイング効果を小さくするために、更なる薄膜化が求められているものである。

パターンの微細化に伴うアスペクト比（パターンの線幅に対するパターン膜厚の比）の増大によって、シャドーイング効果の問題が深刻化しており、特に、ＥＵＶ露光の場合において、吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を６０ｎｍ以下とすることが要求されている。

特許文献１乃至３に開示されているように、従来から反射型マスクブランクの吸収体膜（位相シフト膜）を形成する材料としてＴａが用いられてきたが、ＥＵＶ光（例えば、波長１３．５ｎｍ）におけるＴａの屈折率ｎが約０．９４３あり、その位相シフト効果を利用しても、Ｔａのみで形成される吸収体膜（位相シフト膜）の薄膜化は６０ｎｍが限界である。より薄膜化を行うためには、屈折率ｎの小さい（位相シフト効果の大きい）金属材料を用いる必要がある。例えば、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが小さい金属材料としては、特許文献３の、例えば図５にも記載されているように、Ｍｏ（ｎ＝０．９２１）やＲｕ（ｎ＝０．８８８）があるが、Ｍｏは非常に酸化されやすく洗浄耐性が懸念され、Ｒｕはエッチングレートが低く、加工や修正が困難である。

本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、膜全体として洗浄耐性や加工性に優れ、且つ、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる薄膜の位相シフト膜を有する反射型マスクブランク、その位相シフト膜をパターニングした反射型マスク及びその製造方法、並びに、その反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、一つ又は複数の第１の層と一つ又は複数の第２の層を含む多層膜からなり、
前記第１の層は、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料から選択された金属材料を含み、
前記第２の層は、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料のうち、前記第１の層とは異なる金属材料から選択された金属材料を含み、
前記第１の層と前記第２の層との界面及びその近傍には、前記第１の層と前記第２の層の合計膜厚に対して２５％以上の割合で、金属拡散領域が形成されていることを特徴とする反射型マスクブランク。

（構成２）
前記第１の層は、Ｔａ及びＣｒの何れか一種の金属材料を含み、
前記第２の層は、Ｔａ及びＣｒの何れかよりも、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが小さい一種の金属材料を含むことを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランク。

（構成３）
前記第２の層は、Ｍｏを含むことを特徴とする構成２に記載の反射型マスクブランク。

（構成４）
前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有し、該保護膜がＲｕを主成分として含む材料で形成された場合には、前記位相シフト膜の最下層は前記第２の層であることを特徴とする構成３に記載の反射型マスクブランク。

（構成５）
前記第２の層は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕのうちの何れか一種の金属材料を含むことを特徴とする構成２に記載の反射型マスクブランク。

（構成６）
前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有し、該保護膜がＲｕを主成分として含む材料で形成された場合には、前記位相シフト膜の最下層は前記第１の層であることを特徴とする構成５に記載の反射型マスクブランク。

（構成７）
前記第１の層は、前記位相シフト膜の最上層であることを特徴とする構成１乃至６の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

（構成８）
前記位相シフト膜の膜厚は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至７の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

（構成９）
構成１乃至８の何れか一に記載の反射型マスクブランクにおける多層膜からなる前記位相シフト膜をパターニングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。

（構成１０）
構成１乃至８の何れか一に記載の反射型マスクブランクにおける多層膜からなる前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスク。

（構成１１）
構成１０に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

本発明に係る反射型マスクブランクによれば、上述のように、位相シフト膜を、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料を用いて多層膜としたので、各層の膜厚を薄くして位相シフト膜を形成することが可能となる。このため、位相シフト膜の積層数を変更することにより、広い膜厚の範囲で、位相差等の光学特性を調整できるので、その範囲で、ＥＵＶ露光時の位相シフト効果を得ることができる。これにより、この位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを、シャドーイング効果が小さく、解像度を向上させた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクの製造用原版とすることができる。
また、位相シフト膜を、一つ又は複数の第１の層と一つ又は複数の第２の層を含む多層膜としたので、各層の膜厚を薄くすることができる。この各層の薄膜化により、エッチングレートが低く、加工や修正が困難な金属材料で形成した層であっても、その膜厚が小さいことから、加工や修正を容易に行うことができ、位相シフト膜全体において、当該金属材料の加工困難性の影響を低減することができ、位相シフト膜を全体として、加工性に優れたものとすることができる。
また、位相シフト膜を、一つ又は複数の第１の層と一つ又は複数の第２の層を含む多層膜とし、各層の界面及びその近傍に、一層の第１の層と一層の第２の層の合計膜厚に対して２５％以上の割合で、金属拡散領域を形成したので、異なる金属材料を含む薄膜の層を、金属拡散領域を介して隣接させて配置することができる。この構成により、酸化され易く、洗浄耐性が懸念される金属材料で形成した層であっても、この層に、酸化されにくく、洗浄耐性に優れた金属材料で形成した層を隣接させ、両者の間で金属拡散領域を形成し、当該部分において洗浄耐性を向上させることができるので、位相シフト膜全体において、当該金属材料の懸念される洗浄耐性の影響を低減することができ、位相シフト膜全体を洗浄耐性に優れたものとすることができる。

本発明に係る反射型マスクの製造方法によれば、上述した反射型マスクブランクにおける多層膜からなる位相シフト膜をパターニングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程を含む構成としたので、シャドーイング効果が小さく、解像度を向上させた薄膜の位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを製造することができる。
反射型マスクブランクにおける位相シフト膜は、異なる金属材料で形成した薄膜の層を隣接配置した多層膜からなるものであるので、位相シフト膜パターン形成工程では、上述した加工困難性の金属材料で形成した層であっても、その膜厚が小さいことから、その加工困難性の影響を低減でき、位相シフト膜を容易に加工でき、位相シフト膜パターンを形成することができる。
位相シフト膜パターンの端面が洗浄液に曝される洗浄工程では、多層膜の一部に、洗浄耐性が懸念される金属材料で形成した薄膜の層があっても、この層に、洗浄耐性に優れた金属材料で形成した薄膜の層が隣接配置され、且つ、両層の界面及びその近傍に上述の金属拡散領域が形成されているので、多層膜の一部で懸念される洗浄耐性の影響を位相シフト膜パターンの端面に及ぼすことを抑制でき、位相シフト膜パターン全体の洗浄耐性を向上させることができる。

本発明に係る反射型マスクによれば、上述した反射型マスクブランクにおける多層膜からなる前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有する構成としたので、この反射型マスクを、シャドーイング効果が小さく、解像度を向上させた薄膜の位相シフト膜パターンを有する反射型マスクとすることができる。
また、位相シフト膜パターンが上述の多層膜からなるものであるので、この反射型マスクを、位相シフト膜パターン全体が洗浄耐性に優れた反射型マスクとすることができる。

本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、上述した反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含む構成としたので、上述した反射型マスクの多層膜からなる薄膜の位相シフト膜パターンにより、シャドーイング効果が小さく、高解像度で、パターンの線幅や間隔を微細化した集積度の高い半導体装置を製造することができる。

本発明の実施の形態１によるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面図である。 図１に示した反射型マスクブランクの要部（多層膜からなる位相シフト膜及び保護膜）を拡大して示す断面図である。 ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の消衰係数ｋと屈折率ｎの特性を示すグラフである。 ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、位相シフト膜（Ｍｏ＼Ｔａ）の位相差の膜厚依存性を示すグラフである。 ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、位相シフト膜（Ｍｏ＼Ｔａ）の反射率の膜厚依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。尚、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

＜反射型マスクブランクの構成及びその製造方法＞
図１は、本発明の実施の形態によるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの構成を説明するための概略図であり、図２は、図１に示した反射型マスクブランクの要部（多層膜からなる位相シフト膜及び保護膜）を拡大して示す断面図である。
図１に示すように、反射型マスクブランク１０は、裏面側の主表面上に形成された静電チャック用の裏面導電膜１１を有する基板１２と、この基板１２の主表面（裏面導電膜１１が形成された側とは反対側の主表面）上に形成され、且つ、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１３と、この多層反射膜１３上に、多層反射膜１３を保護するためのルテニウム（Ｒｕ）を主成分とした材料で形成された保護膜１４と、この保護膜１４上に形成され、且つ、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部のＥＵＶ光を反射し、その位相をシフトさせるための位相シフト膜１５と、を備えている。

以下、基板及び各層の構成を説明する。

基板１２は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１２の両主表面のうち、位相シフト膜１５が形成される側の主表面は、その位相シフト膜１５が後述の反射型マスクの転写パターンとなるため、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、基板１２の両主表面のうち、位相シフト膜１５が形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされるための裏面導電膜１１が形成される面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
尚、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｅｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の、転写パターンとなる位相シフト膜１５が形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。尚、表面平滑度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。

さらに、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１３など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

多層反射膜１３は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成となっている。

一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜１３として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。尚、多層反射膜１３の最表面の層、すなわち多層反射膜１３の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１２から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となるが、この場合、低屈折率層が多層反射膜１３の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスクの反射率が減少するので、最上層の低屈折率層上にさらに高屈折率層を形成して多層反射膜１３とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。

実施の形態において、高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を採用することができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏを含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。また、実施の形態において基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられるので、Ｓｉはそれとの密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる金属単体や、これらの合金が用いられる。例えば波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１３としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に例えば４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。尚、多層反射膜１３の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）と保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）を向上させることができる。

このような多層反射膜１３の単独での反射率は、例えば、６５％以上であり、上限は通常７３％であることが好ましい。尚、多層反射膜１３の各構成層の膜厚や周期の数は、露光波長により適宜選択すればよく、そしてブラッグの法則を満たすように選択される。多層反射膜１３において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層どうし、そして低屈折率層どうしの膜厚は、同じでなくてもよい。また、多層反射膜１３の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、例えば、３〜１０ｎｍとすることができる。

多層反射膜１３の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタリング法により、各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて膜厚４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて膜厚３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、全体で、４０〜６０周期積層して、多層反射膜１３を形成する（最上層はＳｉ層とする）。

図１及び図２に示すように、保護膜１４は、後述するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングや洗浄液から多層反射膜１３を保護するために、多層反射膜１３の上に形成される。保護膜１４は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）を主成分として含む材料（主成分：５０原子％以上）により構成され、Ｒｕ金属単体でもよいし、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＲｕ合金であってよく、Ｎ（窒素）を含んでいても構わない。また、保護膜１４を３層以上の積層構造とし、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものとしても構わない。

このようなＲｕ又はその合金などにより構成される保護膜１４の膜厚は、その保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されないが、ＥＵＶ光の反射率の観点から、好ましくは、１．５〜８．０ｎｍ、より好ましくは、１．８〜６．０ｎｍである。

保護膜１４の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

図２に示すように、保護膜１４上に形成された位相シフト膜１５は、第１の層１５ａと、第２の層１５ｂを含む多層膜である。この多層膜からなる位相シフト膜１５は、一つの第１の層１５ａと、一つの第２の層１５ｂを交互に複数の積層数で、積層した構造を有する。図２に示した位相シフト膜１５では、その最下層が第２の層１５ｂであり、最上層が第１の層１５ａである。尚、以下において、一つの第１の層１５ａと一つの第２の層１５ｂを１周期（Ｐ）として示す場合がある。このような積層構造における積層数としては、２層以上であれば、特に制限されることなく、偶数層であってもよく、奇数層であってもよい。偶数層の例としては、後述する図４及び図５において、１０周期で示した２０層を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

第１の層１５ａを形成する金属材料としては、図３に示す、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料から選択され、例えば、Ｔａ（波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ＝約０．９４３、消衰係数ｋ＝約０．０４１）、又は、Ｃｒ（当該屈折率ｎ＝約０．９３２、消衰係数ｋ＝約０．０３９）が挙げられる。
例えば、ＴａはＥＵＶ光の消衰係数が小さく、またフッ素系ガスや塩素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能であるため、加工性に優れた位相シフト膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、位相シフト膜１５の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、位相シフト膜１５の酸化に対する耐性が向上するため、洗浄耐性に優れ、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
尚、第１の層１５ａの形成材料としては、一種の金属材料が選択されることが好ましいが、これに限定されるものではなく、二種以上の金属材料が選択されてもよい。

第２の層１５ｂを形成する金属材料としては、図３に示す、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料のうち、第１の層１５ａとは異なる金属材料から選択され、例えば、Ｍｏ（当該屈折率ｎ＝約０．９２１、消衰係数ｋ＝約０．００６）、Ｒｕ（当該屈折率ｎ＝約０．８８８、消衰係数ｋ＝約０．０１７）、Ｐｔ（当該屈折率ｎ＝約０．８９１、消衰係数ｋ＝約０．０６０）、Ｐｄ（当該屈折率ｎ＝約０．８７６、消衰係数ｋ＝約０．０４６）、Ａｇ（当該屈折率ｎ＝約０．８９０、消衰係数ｋ＝約０．０７９）、又は、Ａｕ（当該屈折率ｎ＝約０．８９９、消衰係数ｋ＝約０．０５２）が挙げられる。
例えば、Ｍｏは、単体では洗浄耐性が懸念されるが、上述のＴａ又はＣｒを含む層と組み合わせて多層膜を構成し、金属拡散領域を形成することで、その洗浄耐性を向上させることができる。また、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。さらに、消衰係数ｋが小さいため、ＥＵＶ光の反射率が高く、位相シフト効果によるコントラスト（解像度）を得やすい膜材料である。
また、Ｒｕは、単体では各種のエッチングガスに対してエッチングレートが低く、加工困難性が高いが、上述のＴａ又はＣｒを含む層と組み合わせて多層膜を構成し、金属拡散領域を形成することで、位相シフト膜１５全体の加工性を向上させることができる。また、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能であり、消衰係数ｋが小さいため、ＥＵＶ光の反射率が高く、位相シフト効果によるコントラスト（解像度）を得やすい膜材料である。
ＰｔやＰｄは、エッチングレートが低く、加工困難性を有する膜材料であるが、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。
尚、第２の層１５ｂの形成材料としては、一種の金属材料が選択されることが好ましいが、これに限定されるものではなく、二種以上の金属材料が選択されてもよい。

第１の層１５ａや第２の層１５ｂの形成材料として使用可能な金属材料は、その金属単体であることが好ましいが、位相シフト膜１５の位相シフト効果等の特性に影響を与えないことを条件として、当該金属を含む材料を用いることができる。
第１の層１５ａの形成材料に使用されるＴａを含む材料としては、例えば、Ｔａを主成分としてＢを含有するＴａＢ合金、Ｔａを主成分としてＳｉを含有するＴａＳｉ合金、Ｔａを主成分としてその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＴａ合金や、Ｔａ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したＴａ系化合物などであってよい。Ｃｒを含む材料としては、Ｃｒを主成分としてＳｉを含有するＣｒＳｉ合金、Ｃｒを主成分としてその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＣｒ合金や、Ｃｒ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したＣｒ系化合物などであってもよい。
また、第２の層１５ｂの形成材料に使用されるＭｏを含む材料としては、Ｍｏを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＭｏ合金などであってもよい。Ｒｕを含む材料としては、Ｒｕを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＲｕ合金であってもよい。また、Ｒｕ金属やそれらの合金にＮ、Ｈ、Ｃなどを添加したＲｕ系化合物であってもよい。Ｐｔを含む材料としては、Ｐｔを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＰｔ合金などであってもよい。Ｐｄを含む材料としては、Ｐｄを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＰｄ合金などであってもよい。Ａｇを含む材料としては、Ａｇを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＡｇ合金などであってもよい。Ａｕを含む材料としては、Ａｕを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＡｕ合金などであってもよい。

位相シフト膜１５の最下層及びその上の層は、その下に形成された保護膜１４の形成材料と重複しない他の金属材料を含む第１の層１５ａ又は第２の層１５ｂとされる（Ｒｕ保護膜＼Ｒｕ以外＼・・・）。例えば、位相シフト膜１５の最下層を、Ｒｕを含む第２の層１５ｂとし、保護膜１４を、Ｒｕを主成分として材料で形成した場合（Ｒｕ保護膜＼Ｒｕ・・・）、両者は共通したＲｕで形成し重複するため、この組み合わせは回避されるべきである。この場合、位相シフト膜１５の最下層を、例えば、保護膜１４のＲｕに対してエッチング選択性の高いＴａを含む第１の層１５ａ又はＭｏを含む第２の層１５ｂとすることにより（Ｒｕ保護膜＼Ｔａ又はＭｏ＼Ｍｏ又はＴａ・・・）、高精細なパターニングが可能となり、且つ、保護膜１４にダメージを与えることを抑制できる。
位相シフト膜１５の最上層は、その洗浄耐性やエッチングマスク膜が形成される場合にはその形成材料との関係で決まるエッチング選択性に応じて決められる金属材料を含む第１の層１５ａ又は第２の層１５ｂとされる。例えば、Ｔａ又はＣｒを含む第１の層１５ａとＭｏを含む第２の層１５ｂを含む位相シフト膜１５の最上層を、Ｔａ又はＣｒを含む第１の層１５ａとすることにより（Ｒｕ保護膜＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ・・・＼Ｔａ、又は、Ｒｕ保護膜＼Ｃｒ＼Ｍｏ＼Ｃｒ＼Ｍｏ・・・＼Ｃｒ）、位相シフト膜１５全体の、パターン形成前の洗浄耐性を向上させることができる。
このように、Ｒｕを主成分とした保護膜１４上に、Ｔａを含む第１の層１５ａとＭｏを含む第２の層１５ｂを含む位相シフト膜１５を形成する場合、位相シフト膜１５の最下層を、例えば、保護膜１４のＲｕに対してエッチング選択性の高いＴａを含む第１の層１５ａ又はＭｏを含む第２の層１５ｂとし、位相シフト膜１５の最上層を、Ｔａを含む第１の層１５ａとすることにより（Ｒｕ保護膜＼Ｔａ又はＭｏ＼Ｍｏ又はＴａ・・・＼Ｔａ）、上述のように、高精細なパターニングが可能となり、且つ、保護膜１４にダメージを与えることを抑制でき、且つ、パターン形成の前後の洗浄耐性を向上させることができる。
尚、位相シフト膜１５の最下層を、Ｔａを含む第１の層１５ａとした場合（Ｒｕ保護膜＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ・・・＼Ｔａ）、位相シフト膜１５の積層数が奇数となり、位相シフト膜１５の最下層を、Ｍｏを含む第２の層１５ｂとした場合（Ｒｕ保護膜＼Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ・・・＼Ｔａ）、位相シフト膜１５の積層数が偶数となる。

位相シフト膜１５を構成する第１の層１５ａは、複数層で形成されてもよい。位相シフト膜１５中の各第１の層１５ａは、同一の金属材料で形成されることが望ましいが、異なる金属材料で形成されてもよい。また、位相シフト膜１５を構成する第２の層１５ｂも、第１の層１５ａと同様に、複数層で形成されてもよい。各第２の層１５ｂは、同一の金属材料で形成されることが望ましいが、異なる金属材料で形成されてもよい。後者の場合、位相シフト膜１５を、例えば、Ｔａを含む第１の層１５ａと、Ｍｏを含む第２の層１５ｂと、Ｒｕを含む第２の層１５ｂで構成することができる（Ｒｕ保護膜＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｒｕ＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｒｕ＼・・・＼Ｔａ、又は、Ｒｕ保護膜＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｒｕ＼・・・＼Ｔａ）。この場合、前者では位相シフト膜１５中の、Ｔａ層の含有比率を少なくできるので、位相シフト効果を得やすくなり、後者ではＲｕ層の含有比率を少なくできるので、加工性を向上させることができる。

また、位相シフト膜１５における、第１の層１５ａと、これに接する第２の層１５ｂとの界面及びその近傍には、第１の層１５ａ中に含まれる金属成分及び第２の層１５ｂ中に含まれる別の金属成分が拡散する金属拡散領域Ｒ１が形成されている。金属拡散領域Ｒ１のうち、第１の層１５ａ側では、第１の層１５ａの一部に第２の層１５ｂの金属成分が拡散し、第２の層１５ｂ側では、第２の層１５ｂの一部に第１の層１５ａの金属成分が拡散している。このため、金属拡散領域Ｒ１は、その第１の層１５ａ側及び第２の層１５ｂ側において金属成分の濃度勾配があるものの、第１の層１５ａの金属成分と第２の層１５ｂの金属成分の双方を含むことから、双方の金属成分の特性を示す領域である。第１の層１５ａと第２の層１５ｂとの間で、急激な特性変化を軽減することができるので、位相シフト膜１５全体が、その急激な特性変化の影響を受けることがなく、位相シフト膜１５全体の特性を一定にすることができる。
このような金属拡散領域Ｒ１の、一層の第１の層１５ａと一層の第２の層１５ｂの合計膜厚に対する形成割合は、２５％以上であり、その上限は１００％未満であり、好ましくは８０％以下である。金属拡散領域Ｒ１の形成割合が１００％であれば、その金属拡散領域Ｒ１が第１の層１５ａ及び第２の層１５ｂ全体を占めることになる。この場合、第１の層１５ａ及び第２の層１５ｂが一つの層となるため、第１の層１５ａの光学特性と第２の層１５ｂの光学特性が均等又は近似し、第１の層１５ａと第２の層１５ｂに分ける意義を失うことになる。例えば、第１の層１５ａをＴａとし、第２の層１５ｂをＭｏとし、最上層を第１の層１５ａとした位相シフト膜１５の場合、その最上層の最表面に、洗浄耐性に優れたＴａの他に、洗浄耐性が懸念されるＭｏが混ざることになるので、位相シフト膜１５の洗浄耐性が悪化する。この点を考慮すると、最表面にＴａが残り、その優れた洗浄耐性が位相シフト膜１５の洗浄耐性に寄与するようにするためには、上記形成割合の上限は、上述のように、８０％以下であることが好ましい。

また、保護膜１４と位相シフト膜１５の最下層との界面及びその近傍には、保護膜１４中に含まれる金属成分と位相シフト膜１５の最下層中に含まれる金属成分が拡散する金属拡散領域Ｒ２が形成されている。この金属拡散領域Ｒ２は、保護膜１４と位相シフト膜１５の最下層との密着性を向上させる機能を有している。

位相シフト膜１５は、イオンビームスパッタリング法などの公知の成膜方法で形成することができる。例えば、イオンビームスパッタリング法による場合、第１の層１５ａ及び第２の層１５ｂの各金属材料で形成された二つのターゲットを準備し、Ａｒガス等の不活性ガスの雰囲気で、二つのターゲットのうち、片方ずつ交互にビームを照射することによって第１の層１５ａ及び第２の層１５ｂを形成することができる。このとき、イオンビーム発生装置から発せられるイオンビームのパワーを制御することによって金属拡散領域Ｒ１を形成することができる。イオンビームのパワーを上げると、金属拡散領域Ｒ１の割合を大きくすることが可能である。
また、イオンビーム発生装置から発せられるイオンビームがターゲットに入射することにより発生するスパッタ粒子の入射角度（基板の法線に対する入射角度）を調整することにより、金属拡散領域Ｒ１形成してもよい。入射角度が０°に近づくほど金属拡散領域Ｒ１の割合を大きくすることができる。
また、金属拡散領域Ｒ２も、イオンビームスパッタリング法などの公知の成膜方法によって形成することができる。後述するように、イオンビームスパッタリング法を用いて位相シフト膜１５を成膜するに際し、保護膜１４及び第２の層１５ｂを同一の金属材料（例えば、Ｒｕ）で形成する場合、例えば、ＲｕターゲットとＴａターゲットを準備し、保護膜１４及び位相シフト膜１５を連続して成膜し、イオンビーム発生装置から発せられるイオンビームのパワーを制御することによって金属拡散領域Ｒ２を形成することができる。

このような多層膜からなる位相シフト膜１５は、ＥＵＶ光に対する反射率が１〜３０％、位相シフト膜１５からの反射光と多層反射膜１３からの反射光との位相差が１７０〜１９０度となるように形成される。
位相シフト膜１５の膜厚は、各層に用いる金属材料の種類と、ＥＵＶ光の反射率の設計値に応じて、且つ、位相差が上記範囲内に入るように設定され、例えば、６０ｎｍ以下であり、好ましくは、５０ｎｍ以下である。このような薄い膜厚で形成される位相シフト膜１５であれば、例えば、ＥＵＶ露光の場合、シャドーイング効果を小さくすることが可能となる。また、多層膜からなる位相シフト膜１５における第１の層１５ａと第２の層１５ｂのそれぞれの膜厚は、ＥＵＶ光の波長、多層膜の層数、各層の材料の種類、その洗浄耐性や加工性等の特性を勘案し、適切な膜厚の組み合わせにて定められる。
第１の層１５ａと第２の層１５ｂの膜厚比は、各層の材料の種類の洗浄耐性や加工性等の特性を勘案して定められる。第１の層１５ａと第２の層１５ｂの膜厚比は、使用される金属材料に応じて適宜決めることができ、特に限定されないが、例えば、Ｔａ：Ｍｏの場合、２０：１〜１：５であることが好ましい。Ｔａ層が厚く、Ｍｏ層が薄過ぎる場合、位相シフト効果を得るための位相シフト膜１５全体の膜厚が厚くなるという不都合がある。また、Ｔａ層が薄くＭｏ層が厚過ぎる場合、Ｍｏが酸化され易いため、位相シフト膜１５全体の洗浄耐性が低くなるという不都合がある。

多層膜からなる位相シフト膜１５の形成は、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜することが好ましい。例えば、位相シフト膜１５は、その各層（第１の層１５ａ、第２の層１５ｂ）を非常に薄い膜厚で連続して成膜し、且つ、その各層の界面及びその近傍に金属拡散領域Ｒ１を形成するのに有用なイオンビームスパッタリング法で形成することが好ましいが、当該方法以外にも、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法といった公知の方法で形成することもできる。
スパッタリング法で用いられるターゲットの少なくともその表面は、位相シフト膜１５の第１の層１５ａ及び第２の層１５ｂを形成する金属単体又はその金属酸化物で形成されることが好ましい。
尚、例えば、イオンビームスパッタリング法を用いると、ＭｏＳｉの多層反射膜１３の成膜から、Ｒｕの保護膜１４の成膜を経て、Ｔａ＼Ｍｏ等の位相シフト膜１５の各層（第１の層１５ａ、第２の層１５ｂ）の成膜までスパッタ装置から出さずに成膜でき、大気に触れることがないため、各膜の欠陥個数を抑制できる点で有利である。

このように成膜された位相シフト膜１５の表面等が平滑でないと、位相シフト膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。このため、位相シフト膜１５の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．５ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下であれば更に好ましい。

位相シフト膜１５上に、さらにエッチングマスク膜（図示せず）が形成されてもよい。エッチングマスク膜は、多層反射膜１３の最上層に対してエッチング選択性を有し、且つ、位相シフト膜１５の最上層が第１の層１５ａ又は第２の層１５ｂに対するエッチングガスにてエッチング可能な（エッチング選択性がない）材料で形成される。具体的には、例えば、Ｃｒ又はＴａを含む材料によって形成される。Ｃｒを含む材料としては、Ｃｒ金属単体や、ＣｒにＯ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、およびＢなどの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したＣｒ系化合物などが挙げられる。Ｔａを含む材料としては、Ｔａ金属単体や、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、Ｔａとその他遷移金属（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｗ）を含有するＴａ合金や、Ｔａ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したＴａ系化合物などが挙げられる。ここで、位相シフト膜１５の最上層が第１の層１５ａであり、その第１の層１５ａがＴａを含む場合、エッチングマスク膜の形成材料としては、Ｃｒを含む材料が選択され、また、位相シフト膜１５の最上層が第２の層１５ｂであり、その第２の層１５ｂがＭｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕのうちの何れか一種の金属材料を含む場合、エッチングマスク膜の形成材料としては、Ｔａ又はＣｒを含む材料のいずれの金属材料が選択される。
また、Ｃｒを含む材料で形成されたエッチングマスク膜に適用可能なエッチングガスとしては、Ｃｌ_２等の塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。Ｔａを含む材料で形成されたエッチングマスク膜に適用可能なエッチングガスとしては、Ｃｌ_２等の塩素系ガスを用いることができる。特に、エッチングマスク膜として使用されるＴａを含む材料は、反射型マスクブランク１０の最表面に存在するため、自然酸化や洗浄により表面酸化されやすい。Ｔａを含む材料が酸化されると、位相シフト膜１５を構成する金属材料を、例えば、Ｃｌ_２等の塩素系ガスにてエッチングする際に、エッチングマスク膜が同時に除去されなくなる。このため、エッチングマスク膜として使用されるＴａを含む材料は、表面酸化がされ難い酸化耐性が高い材料、組成とすることが好ましい。さらに、反射型マスクの工程簡略化を考慮すると、Ｃｌ_２等の塩素系ガスにおける、位相シフト膜１５を構成する金属材料と比べてエッチングレートが高い材料、組成とすることが好ましい。好ましい材料としては、ＴａとＮを含む材料とすることが好ましく、Ｎの含有量は１０原子％以上が望ましい。反射型マスクブランク１０の欠陥検査における疑似欠陥抑制の観点からは、エッチングマスク膜の膜表面は平滑であることが好ましく、この場合、Ｎの含有量は７５原子％以下が望ましい。エッチングマスク膜における好ましいＮの含有量は、１０原子％以上７５原子％以下、さらに好ましくは、１０原子％以上６０原子％以下、１５原子％以上５０原子％以下とすることが望ましい。
また、エッチングマスク膜のエッチングレートを考慮すると、非晶質（アモルファス）であることが好ましい。

エッチングマスク膜は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。

エッチングマスク膜の膜厚は、ハードマスクとしての機能確保という観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。反射型マスクの作製工程において、エッチングマスク膜は、位相シフト膜１５のエッチング工程時におけるフッ素系ガスによって、位相シフト膜１５と同時に除去されるものであるので、位相シフト膜１５と概ね同等の膜厚で形成するものであってもよい。位相シフト膜１５の膜厚を考慮すると、エッチングマスク膜の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。

基板１２の裏面側（多層反射膜１３の形成面の反対側）には、図１に示すように、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１１に求められる電気的特性は通常１００Ω／ｓｑ以下である。裏面導電膜１１の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜１１を、例えば、ＣｒＮで形成する場合には、Ｃｒターゲットを用い、窒素ガス等のＮを含むガス雰囲気で、上述のスパッタリング法により、成膜することができる。裏面導電膜１１の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。

以上、実施の形態による反射型マスクブランク１０の構成について各層ごとに説明をした。
尚、上記反射型マスクブランクとして、位相シフト膜１５上に、上述したエッチングマスク膜を備えたものを本発明に適用したが、反射型マスクブランクとして、位相シフト膜１５上に、エッチングマスクとして用いられるレジスト膜を備えたものを本発明に適用してもよい。また、上記反射型マスクブランクとして、多層反射膜１３上に保護膜１４を備え、この保護膜１４上に位相シフト膜１５を備えたものを本発明に適用したが、保護膜１４を備えずに、多層反射膜１３上に位相シフト膜１５を備えたものを本発明に適用してもよい。

実施の形態による反射型マスクブランクによれば、上述のように、位相シフト膜１５を、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料を用いて多層膜としたので、各層の膜厚を薄くして位相シフト膜１５を形成することが可能となる。このため、位相シフト膜１５の積層数を変更することにより、広い膜厚の範囲で、位相差等の光学特性を調整できるので、その範囲で、ＥＵＶ露光時の位相シフト効果を得ることができる。これにより、この位相シフト膜１５を有する反射型マスクブランク１０を、シャドーイング効果が小さく、解像度を向上させた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクの製造用原版とすることができる。
また、位相シフト膜１５を、第１の層１５ａと第２の層１５ｂを含む多層膜としたので、各層の膜厚を薄くすることができる。この各層の薄膜化により、エッチングレートが低く、加工や修正が困難な金属材料で形成した層であっても、その膜厚が小さいことから、加工や修正を容易に行うことができ、位相シフト膜１５全体において、当該金属材料の加工困難性の影響を低減することができ、位相シフト膜１５を全体として、加工性に優れたものとすることができる。
また、位相シフト膜１５を、第１の層１５ａと第２の層１５ｂを含む多層膜とし、各層の界面及びその近傍に、一層の第１の層と一層の第２の層の合計膜厚に対して２５％以上の割合で、金属拡散領域Ｒ１を形成したので、異なる金属材料を含む薄膜の層を、金属拡散領域Ｒ１を介して隣接させて配置することができる。この構成により、酸化され易く、洗浄耐性が懸念される金属材料（Ｍｏ等）で形成した層であっても、この層に、酸化されにくく、洗浄耐性に優れた金属材料（Ｔａ等）で形成した層を隣接させ、両者の間で金属拡散領域Ｒ１を形成し、当該部分において洗浄耐性を向上させることができるので、位相シフト膜１５全体において、当該金属材料の懸念される洗浄耐性の影響を低減することができ、位相シフト膜１５全体を洗浄耐性に優れたものとすることができる。

＜反射型マスク及びその製造方法＞
実施の形態による反射型マスクブランク１０を使用して、反射型マスクを作製することができる。ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。

実施の形態では、フォトリソグラフィー法を利用した反射型マスクの作製について説明する。

先ず、図１に示した反射型マスクブランク１０の最表面（位相シフト膜１５の最上層）上に、レジスト膜（図示せず）を形成する。レジスト膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍとすることができる。次に、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって所定のレジスト膜パターン（図示せず）を形成する。
次に、多層膜からなる位相シフト膜１５に対し、レジスト膜パターン（図示せず）をマスクとして、ＳＦ_６等のフッ素系ガスを含むエッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、位相シフト膜パターン（図示せず）を形成する。この工程において、レジスト膜パターン（図示せず）が除去される。
ここで、エッチングレートは、対象の位相シフト膜１５の形成材料やエッチングガス等の条件で変わる。異なる金属材料の多層膜からなる位相シフト膜１５では、異なる各金属材料の層ごとにエッチングレートが多少変化するものの、各層の膜厚が小さいため、位相シフト膜１５全体におけるエッチングレートは、略一定となると考えられる。

上記工程によって、位相シフト膜パターン形成工程が構成されるものであり、多層膜からなる位相シフト膜１５の各層（１５ａ、１５ｂ）を一種のエッチングガスによるドライエッチングにより、連続的に位相シフト膜パターン（図示せず）が形成されるものであるので、工程簡略化の効果を得られる。そして、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。
尚、エッチングガスとしては、ＳＦ_６の他、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、Ｆ等のフッ素系ガス、これらのフッ素ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガスを用いることができるが、多層膜からなる位相シフト膜１５の各層（１５ａ、１５ｂ）を加工に有用なガスであれば、他のガスを用いてもよい。例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等の塩素系のガス及びこれらの混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、酸素ガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガス、そしてこれらのうち少なくとも一つを含むハロゲンガス、並びにハロゲン化水素ガスからなる群から選択される少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガスとを含む混合ガス等が挙げられる。

実施の形態による反射型マスクの製造方法によれば、上述した反射型マスクブランク１０における多層膜からなる位相シフト膜１５をパターニングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程を含む構成としたので、シャドーイング効果が小さく、解像度を向上させた薄膜の位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを製造することができる。
反射型マスクブランク１０における位相シフト膜１５は、異なる金属材料で形成した薄膜の層を隣接配置した多層膜からなるものであるので、位相シフト膜パターン形成工程では、上述した加工困難性の金属材料で形成した層であっても、その膜厚が小さいことから、その加工困難性の影響を低減でき、位相シフト膜１５を容易に加工でき、位相シフト膜パターンを形成することができる。
位相シフト膜パターンの端面が洗浄液に曝される洗浄工程では、多層膜からなる位相シフト膜１５の一部に、洗浄耐性が懸念される金属材料で形成した薄膜の層があっても、この層に、洗浄耐性に優れた金属材料で形成した薄膜の層が隣接配置され、且つ、両層の界面及びその近傍に上述の金属拡散領域Ｒ１が形成されているので、多層膜からなる位相シフト膜１５の一部で懸念される洗浄耐性の影響を位相シフト膜パターンの端面に及ぼすことを抑制でき、位相シフト膜パターン全体の洗浄耐性を向上させることができる。

実施の形態による反射型マスクによれば、上述した反射型マスクブランク１０における多層膜からなる位相シフト膜１５がパターニングされた位相シフト膜パターン（図示せず）を有する構成としたので、この反射型マスク（図示せず）を、シャドーイング効果が小さく、解像度を向上させた薄膜の位相シフト膜パターン（図示せず）を有する反射型マスク（図示せず）とすることができる。
また、位相シフト膜パターン（図示せず）が上述の多層膜からなるものであるので、この反射型マスク（図示せず）を、位相シフト膜パターン（図示せず）全体が洗浄耐性に優れた反射型マスク（図示せず）とすることができる。

＜半導体装置の製造＞
実施の形態による反射型マスクを使用して、リソグラフィ技術により半導体基板上に反射型マスクの位相シフト膜パターンに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。

実施の形態による反射型マスクを用いて、パターン転写装置（図示せず）により、レジスト膜付き半導体基板（図示せず）にＥＵＶ光によってパターンを転写して半導体装置を製造する製造方法について説明する。

実施の形態による反射型マスク（図示せず）を搭載したパターン転写装置（図示せず）は、レーザープラズマＸ線源等の露光光源、反射型マスク、縮小光学系等から構成される。縮小光学系としては、Ｘ線反射ミラーを用いる。尚、露光光源は、スループットの適正化の観点等に基づき、パワーが例えば、８０Ｗのものが使用される。

縮小光学系により、反射型マスクで反射されたパターンは、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような状態で、露光光源から得られたＥＵＶ光を反射型マスクに入射させ、ここで反射された光を、縮小光学系を通してレジスト膜付き半導体基板上のレジスト膜に転写する。

反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、位相シフト膜１５が残っている部分では、位相シフト膜１５に吸収されて反射せず、一方、位相シフト膜１５が残っていない部分では、多層反射膜１３にＥＵＶ光が入射して反射される。このようにして、反射型マスクから反射される光によって形成される像が、縮小光学系に入射し、縮小光学系を経由した露光光は、レジスト膜付き半導体基板上のレジスト層に転写パターンを形成する。尚、位相シフト膜１５ではＥＵＶ光の一部が反射され、この光が、多層反射膜１３から反射される光に対して位相が１８０度シフトされていることで、像のコントラストを高める。そして、この露光済レジスト層を現像することによって、レジスト膜付き半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このようなパターン形成工程、その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

実施の形態による半導体装置の製造方法によれば、上述した反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含む構成としたので、上述した反射型マスクの多層膜からなる薄膜の位相シフト膜パターンにより、シャドーイング効果が小さく、高解像度で、パターンの線幅や間隔を微細化した集積度の高い半導体装置を製造することができる。

以下、本発明を、各実施例に基づいて説明する。

実施例１．
＜反射型マスクブランク（ＣｒＮ裏面導電膜＼基板＼ＭｏＳｉ多層反射膜＼Ｒｕ保護膜＼位相シフト膜）の作製＞
先ず、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板１２を準備した。
この基板１２の裏面にＣｒＮからなる裏面導電膜１１をマグネトロンスパッタリング法により下記の条件にて形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ_２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ_２＝９０％：Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。

次に、裏面導電膜１１を形成した側と反対側の基板１２の主表面上に、多層反射膜１３を形成した。基板１２上に形成される多層反射膜１３として、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜を採用した。多層反射膜１３は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、基板１２上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を膜厚４．２ｎｍで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を膜厚２．８ｎｍで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を膜厚４．０ｎｍで成膜し、多層反射膜１３を形成した（合計膜厚：２８４ｎｍ）。

引き続き、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、多層反射膜１３の最上層のＳｉ膜上に、Ｒｕを含む保護膜１４を膜厚２．５ｎｍで成膜した。

次に、保護膜１４上に、以下の方法で多層膜からなる位相シフト膜１５を形成した。
ＭｏターゲットとＴａターゲットを用い、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、最初に、Ｍｏ層（第２の層１５ｂ）を膜厚２．４ｎｍで成膜し、次に、Ｔａ層（第１の層１５ａ）を膜厚２．４ｎｍで成膜した（膜厚比１：１）。これを１周期とし、１０周期を連続して成膜して、最上層をＴａ層（第１の層１５ａ）とした、合計膜厚４８ｎｍの位相シフト膜１５（膜構成：Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼・・・＼Ｔａ）を形成した。イオンビーム発生装置から発せられるイオンビームのパワーを制御することによって金属拡散領域Ｒ１を形成した。

このようにして得られた位相シフト膜１５中に形成された金属拡散領域Ｒ１を、一層のＭｏ層（第２の層１５ｂ）と一層のＴａ層（第１の層１５ａ）の合計膜厚に対して約４０％の割合で形成した。
この多層膜からなる位相シフト膜１５の、波長１３．５ｎｍにおける反射率は、７．５％であった。この反射率の測定値は、位相シフト膜１５における１０周期の、Ｔａ層（第１の層１５ａ）とＭｏ層（第２の層１５ｂ）の各層の反射率が重なり、位相を変えながら作用するため、位相シフト膜１５の最上層での反射率を小さくした結果であると考えられる。
また、波長１３．５ｎｍにおける位相シフト膜１５の位相差は１８０度であった。

作製された反射型マスクブランク１０を、ＵＶを照射しながらオゾン水を供給して洗浄を行った後に、上記反射率及び位相差に変化がないことを確認した。

＜反射型マスクの作製＞
次に、反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５上に、レジスト膜を膜厚１００ｎｍで形成し、描画・現像によりレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとし、フッ素系のＳＦ_６ガスを用いて、位相シフト膜１５をドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成した。その後、レジストパターンを除去して、反射型マスクを作製した。
作製された反射型マスクを、ＵＶを照射しながらオゾン水を供給して洗浄を行った後に、上記反射率及び位相差に変化がないこと、及び、洗浄の前後において、位相シフト膜パターンの側壁に変化がないことを確認した。
また、反射型マスクの表面の欠陥検査を、そのマスクの周辺領域を除外した１３２ｎｍ×１３２ｎｍの領域に対して、マスク欠陥検査装置（Ｔｅｒｏｎ６１０：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて行ったところ、欠陥個数は３個であった。欠陥検査は、ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）換算で７０ｎｍサイズの欠陥が検出可能な検査感度条件で行った。ＳＥＶＤは、欠陥を半球状のものと仮定したときの直径の長さである。

参考例１．
位相シフト膜中に金属拡散領域を形成しない以外は、実施例１と同様の方法によって、反射型マスクブランクを作製した。
Ｍｏ層（第２の層１５ｂ）の成膜時に、ビームをＭｏターゲットのみに照射し、Ｔａ層（第１の層１５ａ）の成膜時に、ビームをＴａターゲットのみに照射し、合計膜厚４８ｎｍで位相シフト膜を形成した。また、位相シフト膜の、波長１３．５ｎｍにおける反射率は、７．５％であり、その波長１３．５ｎｍにおける位相シフト膜１５の位相差は１８０度であった。

次に、得られた反射型マスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法によって、反射型マスクを作製した。
作製された反射型マスクを、ＵＶを照射しながらオゾン水を供給して洗浄を行った後に、実施例１と同様のマスク欠陥検査装置を用い、同様の検査条件で、欠陥検査を行ったところ、欠陥個数は８個であった。この参考例１において、実施例１と比べて、欠陥個数が増えた理由は、位相シフト膜中のＭｏ層とＴａ層との界面付近にほとんど金属拡散領域が形成されていないため、金属拡散領域を介して、酸化され易いＭｏの懸念される洗浄耐性が洗浄耐性に優れたＴａによって改善される効果が得られないことから、Ｍｏが洗浄液によって溶解し、その溶解物が位相シフト膜上で微小異物となったと考えられる。

実施例２．
位相シフト膜中に形成される金属拡散領域の形成割合を２５％とした以外は、実施例１と同様の方法によって、反射型マスクブランクを作製し、この反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを作製した。
反射型マスクの作製時の加工性は良好であった。
また、反射型マスクの表面の欠陥検査を、実施例１と同様の方法で行ったところ、欠陥個数は５個であった。

実施例３．
位相シフト膜中に形成される金属拡散領域の形成割合を８０％とした以外は、実施例１と同様の方法によって、反射型マスクブランクを作製し、この反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを作製した。
反射型マスクの作製時の加工性は良好であった。
また、反射型マスクの表面の欠陥検査を、実施例１と同様の方法で行ったところ、欠陥個数は１個であった。

実施例４．
位相シフト膜を構成するＭｏ層をＲｕ層に代え、最初に、Ｔａ層（第１の層１５ａ）を膜厚１．９ｎｍで成膜し、次に、Ｍｏ層（第２の層１５ｂ）を膜厚１．９ｎｍで成膜した（膜厚比１：１）。これを１周期とし、１０周期連続して成膜後、最上層にＴａ層（第１の層１５ａ）を形成した、合計膜厚３９．９ｎｍの位相シフト膜１５の膜構成を、Ｔａ＼Ｒｕ＼Ｔａ＼Ｒｕ＼・・・＼Ｔａとした以外は、実施例１と同様の方法によって、反射型マスクブランクを作製した。

このようにして得られた位相シフト膜１５中に形成された金属拡散領域Ｒ１を、一層のＴａ層（第１の層１５ａ）と一層のＲｕ層（第２の層１５ｂ）との合計膜厚に対して約４０％の割合で形成した。
この多層膜からなる位相シフト膜１５の、波長１３．５ｎｍにおける反射率は、７．５％であった。
また、波長１３．５ｎｍにおける位相シフト膜１５の位相差は１８０度であった。

次に、得られた反射型マスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法によって、反射型マスクを作製した。
反射型マスクの作製時のドライエッチングによるエッチングレートは、１０ｎｍ／分で、加工性が良好であった。

参考例２．
位相シフト膜中に金属拡散領域を形成しない以外は、実施例２と同様の方法によって、反射型マスクブランクを作製した。
Ｒｕ層（第２の層１５ｂ）の成膜時に、ビームをＲｕターゲットのみに照射し、Ｔａ層（第１の層１５ａ）の成膜時に、ビームをＴａターゲットのみに照射し、合計膜厚３９．９ｎｍで位相シフト膜を形成した。また、位相シフト膜の、波長１３．５ｎｍにおける反射率は、７．５％であり、その波長１３．５ｎｍにおける位相シフト膜１５の位相差は１８０度であった。

次に、得られた反射型マスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法によって、反射型マスクを作製した。
反射型マスクの作製時のドライエッチングによるエッチングレートは、０．５ｎｍ／分で、加工性が悪かった。

実施例５．
位相シフト膜中に形成される金属拡散領域の形成割合を２５％とした以外は、実施例４と同様の方法によって、反射型マスクブランクを作製し、この反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを作製した。
反射型マスクの作製時のドライエッチングによるエッチングレートは、５ｎｍ／分で、加工性は良好であった。

＜位相シフト膜（Ｍｏ＼Ｔａ）の位相差及び反射率の膜厚依存性＞
上記実施例１と同様の位相シフト膜（Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ・・・＼Ｔａ：１０周期）を有する反射型マスクブランクについて、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、位相シフト膜（膜厚：４０ｎｍ〜６０ｎｍ）の位相差及び反射率の膜厚依存性を調べた。その結果を図４及び図５中の「１０Ｐ」で示す。
これに対し、位相シフト膜の膜構成を１周期（Ｍｏ＼Ｔａ、膜厚比１：１）とした以外は、上記参考例１と同様の方法による反射型マスクブランクについても、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、位相シフト膜（膜厚：４０ｎｍ〜６０ｎｍ）の位相差及び反射率の膜厚依存性を調べた。その結果を図４及び図５中の「１Ｐ」で示す。尚、「１Ｐ」は、特許文献１（特開2004-207593号公報）に開示された「Ｍｏ層とＴａ層からなる２層膜」を想定したものである。

先ず、図４を参照して、「１０Ｐ」及び「１Ｐ」について、位相差の膜依存性の有無を確認する。
「１０Ｐ」の位相差のグラフは、膜厚４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲で、うねりが少なく、緩やかな波形を示し、特に、位相差１８０度では、膜厚約４７ｎｍと膜厚約５０ｎｍとの間の約３ｎｍの範囲に直線形状のフラット領域Ａを確認した。このフラット領域Ａは、位相差が膜厚に依存していないことを示しており、特に、フラット領域Ａの膜厚範囲に設定した位相シフト膜は、位相差１８０の優れた位相シフト効果を得ることができることも示している。
これに対し、「１Ｐ」の位相差のグラフは、膜厚４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲で、「１０Ｐ」の位相差のグラフよりもうねりが大きな波形を示しており、上記フラット領域Ａのような直線形状の変化領域を確認することができなかった。
このような両者の効果上の差は、両者の構成上の相異に基づくものであると考えられる。

次に、図５を参照して、「１０Ｐ」及び「１Ｐ」について、反射率の膜依存性の有無を確認する。
「１０Ｐ」の反射率のグラフは、膜厚４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲で、うねりが少なく、緩やかな波形を示し、特に、反射率８％以下の狭い範囲では、上記フラット領域Ａに関わる膜厚約４７ｎｍと膜厚約５０ｎｍとの約３ｎｍの範囲に、直線形状ではないが、直線形状に近い緩やかな曲線形状の略フラット領域Ｂを確認した。この略フラット領域Ｂは、反射率が膜厚に依存していないことを示しており、特に、略フラット領域Ｂの膜厚範囲に設定した位相シフト膜は、反射率８％以下の極めて狭い範囲で微小変化するものの、略一定の反射率を示している。
これに対し、「１Ｐ」の位相差のグラフは、膜厚４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲で、「１０Ｐ」の位相差のグラフよりもうねりが大きな波形を示しており、上記略フラット領域Ｂのような直線的な変化領域を確認することができなかった。また、略フラット領域Ｂの膜厚範囲では、７％〜１０％の間で大きく変化する反射率を示している。
このような両者の効果上の差は、両者の構成上の相異に基づくものであると考えられる。

以上のように、上記「１０Ｐ」は、位相差１８０度に膜厚に依存しないフラット領域Ａを有し、且つ、反射率８％以下の極めて狭い範囲に膜厚に依存しない略フラット領域Ｂを有している。この結果から、上記実施例１と同様の膜構成を有する「１０Ｐ」は、本発明に係る反射型マスクブランクが、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における優れた光学特性を具備することを示している。

１０…反射型マスクブランク、１２…基板、１３…多層反射膜、１４…保護膜、１５…位相シフト膜、１５ａ…第１の層、１５ｂ…第２の層、Ｒ１、Ｒ２…金属拡散領域、Ａ…フラット領域、Ｂ…略フラット領域。

Claims (12)

1. 基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、膜厚が６０ｎｍ以下であって、一つ又は複数の第１の層と一つ又は複数の第２の層を含む多層膜からなり、ＥＵＶ光に対する反射率が１〜３０％、前記位相シフト膜からの反射光と前記多層反射膜からの反射光との位相差が１７０〜１９０度であり、
   前記第１の層は、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料から選択された金属材料を含み、
   前記第２の層は、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが０．９５以下の金属材料のうち、前記第１の層とは異なる金属材料から選択された金属材料を含み、
   前記第１の層と前記第２の層との界面及びその近傍には、前記第１の層と前記第２の層の合計膜厚に対して２５％以上８０％以下の割合で、金属拡散領域が形成されていることを特徴とする反射型マスクブランク。
2. 前記第１の層は、Ｔａ及びＣｒの何れか一種の金属材料を含み、
   前記第２の層は、Ｔａ及びＣｒの何れかよりも、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが小さい一種の金属材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 前記第２の層は、Ｍｏを含むことを特徴とする請求項２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有し、該保護膜がＲｕを主成分として含む材料で形成された場合には、前記位相シフト膜の最下層は前記第２の層であることを特徴とする請求項３に記載の反射型マスクブランク。
5. 前記第２の層は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕのうちの何れか一種の金属材料を含むことを特徴とする請求項２に記載の反射型マスクブランク。
6. 前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有し、該保護膜がＲｕを主成分として含む材料で形成された場合には、前記位相シフト膜の最下層は前記第１の層であることを特徴とする請求項５に記載の反射型マスクブランク。
7. 前記第１の層は、前記位相シフト膜の最上層であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載の反射型マスクブランク。
8. 前記位相シフト膜の膜厚は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一に記載の反射型マスクブランク。
9. 前記位相シフト膜の膜厚は、４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一に記載の反射型マスクブランク。
10. 請求項１乃至９の何れか一に記載の反射型マスクブランクにおける多層膜からなる前記位相シフト膜をパターニングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
11. 請求項１乃至９の何れか一に記載の反射型マスクブランクにおける多層膜からなる前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
12. 請求項１１に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

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