JP5568158B2 - 多層反射膜付基板の製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層反射膜付基板の製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。

近年、半導体産業において、半導体デバイスの高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィー法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされている。このような微細パターンの転写を可能とするため、より波長の短い極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ；以下、ＥＵＶ光と呼ぶ。）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２ｎｍ〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる露光用マスクとしては、特許文献１に記載されたような反射型露光マスクが提案されている。

この反射型露光マスクは、基板（下地基板）上に露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜（多層膜）を有し、さらに、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜（金属膜）がパターン状に設けられた構造をしている。このような反射型マスクを搭載した露光機（パターン転写装置）を用いてパターン転写を行なうと、反射型マスクに入射した露光光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射された光が反射光学系を通して例えば半導体基板（レジスト付きシリコンウエハ）上に転写される。

反射型マスクに用いられる多層反射膜としては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成、例えば、低屈折率層としてＳｉ層を用い、高屈折率層としてＭｏ層を用いたものが挙げられる。このようにＳｉ層とＭｏ層とを交互に積層した構成を採ると、Ｓｉ層は金属原子が容易に入り込んで拡散してシリサイドを形成しやすい特性を有しているために、Ｓｉ層とＭｏ層との間に金属拡散層（金属シリサイド層）が必然的に形成されてしまう。

多層反射膜中に金属拡散層が存在すると反射率が低下してしまうので、金属拡散層の厚さはできるだけ薄い、可能であればないことが望ましい。このため、Ｓｉ層とＭｏ層との間に拡散防止層を設けてなる多層反射膜が開発されている（特許文献２）。

特開２００１−２３７１７４号公報 特開２００７−１４０１４７号公報

特許文献２に記載されているような拡散防止層を設けた多層反射膜を反射型マスクに適用する場合においては、拡散防止層が厚くなるほど反射率が低下してしまうことから、拡散防止層は極力薄く成膜する。特許文献２では、拡散防止層がＢａで構成される場合で層の厚さを０．５ｎｍとしており、拡散防止層がＣｓで構成される場合で層の厚さを０．７ｎｍとしている。しかし、これらの層の厚さで均一にＳｉ層上に成膜することは非常に困難であり、出来上がった多層反射膜の反射率分布にばらつきが発生してしまうという問題がある。

また、多層反射膜の反射率を高くするには、各層ともにパーティクルが入り込むことに起因する欠陥を抑制する必要がある。Ｓｉ層とＭｏ層の２層の成膜であってもパーティクルの発生を抑制することが容易ではない。この上、第３の層の拡散防止層を成膜するとなると、パーティクルの発生を抑制することがより難しくなって欠陥の発生確率が上昇してしまい、品質の低下や歩掛りの悪化を招くという問題があった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、拡散防止層を設けずに多層反射膜を構成する材料のみで高い反射率を有する多層反射膜付基板の製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多層反射膜付基板の製造方法は、基板上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成の多層反射膜を有する多層反射膜付基板の製造方法であって、前記高屈折率層は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれた高屈折率材料で構成され、前記低屈折率層は、Ｓｉ又はＳｉ化合物の低屈折率材料で構成されており、少なくとも前記高屈折率層は、前記高屈折率材料のスパッタターゲットからの飛散粒子が前記基板に向かって垂直方向に対して、所定の角度を持って入射するように成膜する斜入射成膜で形成されることを特徴とする。

この方法によれば、飛散粒子の入射角度が基板表面に対して垂直な方向から角度を持つことにより、飛散粒子の運動エネルギーが基板表面に対する垂直方向の成分と、基板に対して平行方向の成分に分散されるため、飛散粒子が低屈折率層に被着するときの衝突エネルギーを小さくすることができる。これにより、低屈折率層に侵入する高屈折率層材料の深さを小さく抑えることができる。このため、両層間の拡散層の厚さを薄くすることができる。その結果、多層反射膜を構成する材料のみで高い反射率を有することができる。

本発明の多層反射膜付基板の製造方法においては、前記多層反射膜の低屈折率層は、Ｓｉターゲットからの飛散粒子が前記基板の表面に対して概ね垂直方向に入射するように成膜する直入射成膜で形成されることが好ましい。この方法によれば、Ｓｉ層の成膜速度を上げることができ、製造効率を向上させることができる。

本発明の多層反射膜付基板の製造方法においては、前記多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて成膜されることが好ましい。

本発明の反射型マスクブランクの製造方法は、上記製造方法で得られた多層反射膜付基板の多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を成膜して形成することを特徴とする。

本発明の反射型マスクブランクの製造方法は、上記製造方法で得られた多層反射膜付基板の多層反射膜上面に、Ｃｒを主成分とするバッファ膜を成膜し、該バッファ膜上面に露光光を吸収する吸収体膜を成膜して形成することを特徴とする。

本発明の反射型マスクの製造方法は、上記製造方法により得られた反射型マスクブランクの前記吸収体膜に転写パターンを形成することを特徴とする。

本発明の反射型マスクの製造方法は、上記製造方法により得られた反射型マスクブランクの前記吸収体膜及びバッファ膜に転写パターンを形成することを特徴とする。

本発明に係る多層反射膜付基板の製造方法は、基板上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成の多層反射膜を有する多層反射膜付基板の製造方法であって、前記高屈折率層は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれた高屈折率材料で構成され、前記低屈折率層は、Ｓｉ又はＳｉ化合物の低屈折率材料で構成されており、少なくとも前記高屈折率層は、前記高屈折率材料のスパッタリングターゲットからの飛散粒子が前記基板に向かって垂直方向に対して、所定の角度を持って入射するように成膜する斜入射成膜で形成されるので、高屈折率材料の飛散粒子の運動エネルギーが基板表面に対する垂直方向の成分と、基板に対して平行方向の成分に分散され、飛散粒子が低屈折率層に被着するときの衝突エネルギーを小さくすることができる。これにより、高屈折率材料の低屈折率層への拡散が起こることを抑制することができ、金属拡散層の形成を抑えることができる。このため、拡散防止層を設けずに多層反射膜の構成材料のみで高い反射率を有する多層反射膜を得ることができる。

また、拡散防止層を設けずに高屈折率材料の低屈折率層への拡散が起こることを抑制することができることから、高屈折率層および低屈折率層よりも大幅に薄い厚さの拡散防止層を成膜する必要がなく、大幅に薄い厚さの拡散防止層を成膜する困難性の問題が生じないという効果がある。さらに、第３の層の拡散防止層を成膜する場合に生じるパーティクルの発生に起因する欠陥発生率の上昇を防止できるという効果がある。

本発明の実施の形態に係る方法により得られた多層反射膜付き基板の構成を説明するための図である。 Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜における入射角度と拡散層厚さとの間の関係を示す図である。 Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜における入射角度とピーク反射率との間の関係を示す図である。 Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜における入射角度と拡散層厚さとの間の関係を示す図である。 Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜における入射角度とピーク反射率との間の関係を示す図である。 本発明の実施の形態に係る方法により得られた反射型マスクブランクの構成を説明するための図である。

本発明者らは、多層反射膜を構成する材料の成膜、特にスパッタリングの際の粒子入射角度に着目して鋭意検討した結果、粒子入射角度と金属拡散層の厚さとの間に関係、すなわち、スパッタリングターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向に対して所定の角度を持たせることで金属拡散層を薄くできることを見出した。特に、多層反射膜を構成する材料のうち相対的に硬い材料の成膜の際に、スパッタリングターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向に対して所定の角度を持たせることが有効であることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明をするに至った。

本発明の骨子は、基板上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成の多層反射膜を有する多層反射膜付基板の製造方法であって、前記高屈折率層は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれた高屈折率材料で構成され、前記低屈折率層は、Ｓｉ又はＳｉ化合物の低屈折率材料で構成されており、前記高屈折率層は、前記高屈折率材料のスパッタリングターゲットからの飛散粒子が前記基板に向かって垂直方向に対して所定の角度を持って入射するように成膜する斜入射成膜で形成されることにより、高屈折率材料の低屈折率層への拡散が起こることを抑制して、金属拡散層の形成を抑え、膜構成材料のみで高い反射率を発揮することである。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の方法により形成された多層反射膜付基板を示す図である。図１に示す多層反射膜付基板３は、基板１と、基板１上に形成され、特定の波長の光を反射する多層反射膜２とから主に構成されている。この多層反射膜２は、低屈折率層２１と、高屈折率層２２とが交互に積層されて構成されている。ここでは、多層反射膜２は、低屈折率層２１と高屈折率層２２とが約４０周期交互に積層されて構成されている。

基板１は、良好な平滑性と平坦度が必要とされ、その材料としては、ガラス基板を用いることができる。ガラス基板は良好な平滑性と平坦度が得られ、特にマスク用基板として好適である。ガラス基板材料としては、低熱膨張係数を有するアモルファスガラス（例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス等）、石英ガラス又はβ石英固溶体を析出した結晶化ガラスなどが挙げられる。

多層反射膜２の低屈折率層２１を構成する材料としては、Ｓｉ又はＳｉ化合物の低屈折率材料を用いることができる。また、多層反射膜２の高屈折率層２２を構成する材料としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ又はＲｈなどの高屈折率材料を用いることができる。これらの材料を用いた多層反射膜２としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が高いＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜や、ＲｕとＳｉを交互に４０周期程度積層したＲｕ／Ｓｉ多層反射膜が挙げられる。

本発明において、低屈折率層２１と高屈折率層２２との間に形成される金属拡散層を薄くするためには、少なくとも高屈折率層について、高屈折率材料のスパッタリングターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向に対して所定の角度を持って入射するように成膜する斜入射成膜で形成する。ここで、斜入射成膜の有効性について説明する。

以下の説明では、斜入射成膜および直入射成膜の基準として入射角度を使用する。この入射角度とは、基板（ガラス基板）の表面に対する垂直方向を基準とした、ターゲットから飛散する飛散粒子が基板に入射する角度のことをいう。つまり、飛散粒子が基板に対して垂直方向から入射する場合、入射角度は０°であり、飛散粒子が基板に対して平行方向から入射する場合、入射角度は９０°である。

斜入射成膜の有効性の確認のために、実際に基板上に種々の条件で多層反射膜を成膜した多層反射膜付基板を作製して検証を行った。具体的には、ガラス基板上に最初に厚さ４．２ｎｍの低屈折率層であるＳｉ層を成膜し、次に厚さ２．８ｎｍの高屈折率層であるＭｏ層を成膜し、これを１周期として４０周期積層した後、最後に厚さ１１ｎｍのＳｉ層を成膜して多層反射膜を形成する点を共通条件とした。そして、Ｓｉ層の成膜時、Ｍｏ層の成膜時ともに、ターゲットからの飛散粒子の基板への入射角度を０°（基板に対して垂直方向）から８０°まで条件を変えて多層反射膜を成膜し、多層反射膜付基板を作製した。作製したそれぞれの多層反射膜付基板の多層反射膜を、Ｘ線反射率法を用い、その結果を解析し、Ｓｉ層上にＭｏ粒子を入射させた際に形成されてしまう各ＭｏＳｉ拡散層の厚さの平均値と、Ｍｏ層上にＳｉ粒子を入射させた際に形成されてしまう各ＭｏＳｉ拡散層の厚さの平均値をそれぞれ導出した。その結果を図２に示す。

図２から分かるように、Ｓｉ層上にＭｏ層を形成する際にＭｏ粒子の基板の垂直方向に対する入射角度が大きくなるほど、ＭｏＳｉ拡散層の厚さが薄くなった。これは、Ｍｏ粒子の入射角度が基板表面に対して垂直な方向から角度を持つことにより、Ｍｏ粒子の運動エネルギーが基板に対して垂直方向の成分と水平方向の成分に分散して垂直方向の成分が相対的に小さくなり、Ｍｏ粒子被着の際の衝突エネルギーが小さくなってＳｉ層へのＭｏ粒子の侵入深さを小さく抑えることができたためであると考えられる。特に、Ｍｏ粒子の入射角度が４０°以上から８０°にかけてＭｏＳｉ拡散層が薄くなる比率が高くなっている。一方、Ｍｏ層にＳｉ層を成膜する際には、入射角度の影響はほとんどない。

また、各多層反射膜付基板について、多層反射膜のピーク反射率を測定した。その結果を図３に示す。なお、多層反射膜のピーク反射率は、ＮｅｗＳＵＢＡＲＵ ＢＬ１０で測定した。図３から分かるように、Ｓｉ層上にＭｏ層を形成する際にＭｏ粒子の基板の垂直方向に対する入射角度が大きくなるほど、ピーク反射率が高くなった。これは、Ｓｉ層上にＭｏ層を形成する際にＭｏ層とＳｉ層との間に形成されてしまうＭｏＳｉ拡散層の厚さが薄くなっていくためであると考えられる。特に、Ｍｏ粒子の入射角度が４０°以上から８０°にかけてピーク反射率が増加する比率が高くなっている。

また、高屈折率層を構成する材料としてＭｏの代わりにＲｕを用いて上記と同様にして各層の成膜時の入射角度と金属拡散層の厚さ及びピーク反射率（ガラス基板上にＳｉ層：４．２ｎｍ、Ｒｕ層：２．８ｎｍを１周期として４０周期積層し、最後にＳｉ層：１１ｎｍを積層した多層反射膜で検証）との間の関係をそれぞれ調べた。その結果を図４及び図５にそれぞれ示す。図４から分かるように、高屈折率層を構成する材料がＲｕであっても、Ｓｉ層上にＲｕ層を形成する際にＲｕ粒子の基板の垂直方向に対する入射角度を大きくするほど、ＲｕＳｉ拡散層の厚さが薄くなった。特に、Ｒｕ粒子の入射角度が４０°以上から８０°にかけてＲｕＳｉ拡散層が薄くなる比率が高くなっている。一方、Ｒｕ層にＳｉ層を成膜する際には、入射角度の影響はほとんどない。また、図５から分かるように、高屈折率層を構成する材料がＲｕであっても、Ｓｉ層上にＲｕ層を形成する際にＲｕ粒子の基板の垂直方向に対する入射角度を大きくするほど、特に、Ｒｕ粒子の入射角度が４０°以上から８０°にかけてピーク反射率が増加する比率が高くなっている。さらに、Ｎｂ層とＳｉ層の積層構造のＮｂ／Ｓｉ多層反射膜、Ｒｈ層とＳｉ層の積層構造のＮｂ／Ｓｉ多層反射膜についても同様に検証を行った結果、同じような傾向が見られた。

以上の検証では、使用した成膜装置の制約により入射角度が８０°までの多層反射膜しか作製できなかったが、図２から図５の傾向から鑑みて、入射角度が９０°に近づくほど、金属拡散層が薄くなり、多層反射膜のピーク反射率が上昇すると容易に類推できる。このような結果を考慮して、本発明における高屈折率層を成膜する際の斜入射成膜の入射角度は４０°以上９０°未満であると斜入射成膜の効果が大きく好ましい。さらに、入射角度が大きくなるほど成膜レートが下降することも考慮すると、４０°〜８０°であると特に好ましい。

一方、多層反射膜の低屈折率層の成膜については、上述した斜入射成膜の入射角度を用いても良いが、成膜効率を考慮すると、ターゲットからの飛散粒子が基板の表面に対して概ね垂直方向に入射するように直入射成膜を用いることが好ましい。このような直入射成膜によれば、イオンビームがターゲットに照射されて飛散した粒子の濃度が濃い領域を効率良く利用して成膜することができるので、成膜レートが向上して製造効率を高めることができる。低屈折率層を成膜する際の直入射成膜の入射角度（基板表面に垂直な方向に対してなす角度）は０°〜４０°であることが好ましい。

上記のようにして得られた多層反射膜２を有する基板１は、図６に示すように、その多層反射膜２上に、露光光を吸収する吸収体膜５を直接あるいはバッファ膜４を介して成膜することにより、反射型マスクブランク６とすることができる、また、このようにして得られた反射型マスクブランク６の吸収体膜５に転写パターンを形成することにより、反射型マスクとすることができる。

バッファ膜４は、吸収体膜５をドライエッチングして転写パターンを転写する際に多層反射膜がドライエッチングなどによるダメージを受けないようにこれを保護することを目的として設けられる。したがって、バッファ膜４の材質としては、吸収体膜５のエッチング処理による影響を受けにくく、かつ後でドライエッチングにより除去可能な物質が選択される。例えばＣｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ及びこれらの窒化物、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３などの物質が好ましく、この中から吸収体膜５の材質やエッチング方法などを考慮して適宜選択する。このバッファ膜の膜厚は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このバッファ膜の成膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて行うことができる。例えば、後述する吸収体膜５として、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）を用いた場合には、ＴａＢＮのエッチングガスである酸素を実質的に含まない塩素系ガスやフッ素系ガスでドライエッチングされにくいクロム（Ｃｒ）又はルテニウム（Ｒｕ）を主成分とする材料を用いることが好ましい。クロムを主成分とする材料の中では、窒化クロム（ＣｒＮ）が望ましい。なお、バッファ膜は必要に応じて設ければよく、吸収体膜へのパターン形成方法、条件によっては、多層反射膜２上に直接吸収体膜５を設けても良い。また、バッファ膜４としてＲｕを用いた場合、ＲｕはＥＵＶ露光光において透過性が高いので、除去せずに保護膜として残しておいても反射率の低下は許容範囲内であり、ＥＵＶ用の反射型マスクとして十分に使用することができる。

吸収体膜５は、ＥＵＶ露光光を吸収する機能を有する膜である。吸収体膜５には、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料がよく用いられる。吸収体膜５はＥＵＶ露光光を吸収する機能を持つ層のみの単層構造であってもよいが、以下の理由により、吸収体膜５を吸収体層５１の上に低反射層５２を設けた積層構造とする場合が多い。

通常、ＥＵＶ用の反射型マスクブランクから反射型マスクを作製した後、マスクに転写パターンが求められている精度で転写されていることを確認するパターン検査を行う必要がある。このパターン検査を行うパターン検査機では、検査光の光源には、ＥＵＶ光ではなく、それよりも長波長の光源（例えば、１９０〜２６０ｎｍ程度の深紫外光、あるいはそれよりも長波長の可視光など）が使用されているのが一般的である。ＥＵＶ光源機が高価であることや、ＥＵＶ光の場合、大気中での減衰が激しいため、検査機内部を真空にする必要があり、パターン検査機が大掛かりとなることなどがその理由である。パターン検査機では、反射型マスクに長波長の光を照射し、多層反射膜２とマスクパターン部分（位相シフト層が積層する部分）との反射コントラストでパターンの精度を検査するようになっている。このとき、吸収体膜５が、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）等の単層で構成されていると、検査光に対する反射率が高く、多層反射膜２との反射コントラストが取り難いという問題がある。このため、吸収体膜５は、ＥＵＶ光の吸収率の高いタンタル金属やタンタル窒化物を主成分とする吸収体層５１の上に検査光に対する反射率が低いタンタル酸化物を主成分とする低反射層５２を積層した構造となっている。

吸収体層５１の材料としては、タンタル金属（Ｔａ）、タンタルホウ化物（ＴａＢ）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、あるいはこれらの窒化物を主成分とする材料や、ＣｒＮ、低反射Ｃｒ等のクロムを主成分とする材料から構成されていることが好ましい。これらの中でも、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）を主成分とする材料から構成されていることが特に好ましい。

低反射層５２の材料としては、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）等のタンタル酸化物（ＴａＯ）を主成分とする材料や、窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_Ｘ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）等から構成されていることが好ましい。特に、ＥＵＶ光に対する吸収率の観点から、低反射層５２は、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）等のタンタル酸化物を主成分とする材料から構成されていることが好ましい。なお、吸収体層５１を構成する材料のドライエッチングに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料を低反射層５２に使用する（例えば、吸収体層５１にＴａＢＮを、低反射層５２にＴａＢＯを使用）と、吸収体層５１をドライエッチングする際、低反射層５２がエッチングマスクとして機能し、より微細にしかも高いＣＤ精度で転写パターンをパターニングでき、好ましい。

本発明において、タンタル金属、タンタル窒化物系等のような塩素系ガスでドライエッチングが可能な場合のエッチングガスとしては、例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３が適用可能である。また、本発明において、タンタル酸化物系、酸化シリコン系、モリブデンシリサイド系等のようなフッ素系ガスでドライエッチングを行う必要がある場合のエッチングガスとしては、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨＣｌ_３が適用可能である。また、これらのフッ素系ガスに、Ｈｅ、Ｈ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４、Ｏ_２等の混合ガス、あるいは、Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｃｌ_２等の塩素系ガス、または、これらと、Ｈｅ、Ｈ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４、Ｏ_２等の混合ガスを用いることもできる。

上述した多層反射膜を製造し、これを用いて反射型マスク用ブランクスを製造し、これを用いて反射型マスクを製造する方法は、例えば以下のようになる。

まず、基板１上に、イオンビームスパッタリングなどにより、ＥＵＶ露光光の波長である露光波長１３〜１４ｎｍの領域の反射膜として適した低屈折率層２１と高屈折率層２２とを交互に積層して多層反射膜２を形成する。例えば、Ｓｉターゲットを用いて、低屈折率層２１としてＳｉ層を直入射成膜により成膜し、Ｍｏターゲットを用いて、高屈折率層２２としてＭｏ層を斜入射成膜で成膜し、これを１周期として４０周期積層し、最後にＳｉターゲットを用いて、低屈折率層２１としてＳｉ層を直入射成膜する。次いで、多層反射膜２上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングなどによりバッファ膜４を形成する。例えば、Ｃｒターゲットを用いて、アルゴンガス（Ａｒ）及び窒素ガス（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気下でＣｒＮ膜を成膜する。その後、バッファ膜上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングなどにより、吸収体層５１及び低反射層５２をその順で積層して吸収体膜５を形成して反射型マスク用ブランクを製造する。例えば、ＴａＢ合金ターゲットを用いて、キセノンガス（Ｘｅ）及び窒素ガス（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気下で吸収体層５１のＴａＢＮ層を成膜し、次にアルゴンガス（Ａｒ）及び酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気下で低反射層５２のＴａＢＯ層を成膜する。そして、このマスクブランクに転写パターンを形成して反射型マスクを製造する。

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
（実施例１）
まず、基板１として、外形１５２ｍｍ角、厚さが６．３ｍｍであり、低膨張のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板を用意した。次いで、上記基板１上に、イオンビームスパッタリングにより、ＥＵＶ露光光の波長である１３〜１４ｎｍの領域の反射膜として適したＳｉ層（低屈折率層）２１とＭｏ層（高屈折率層）２２とを積層して、合計厚さ２９１ｎｍの多層反射膜２（最初にＳｉ層２１を４．２ｎｍ成膜し、次にＭｏ層２２を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として４０周期積層した後、最後にＳｉ膜を１１ｎｍ成膜）を形成した。Ｍｏ層２２の成膜については、Ｍｏターゲットからの飛散粒子が基板の垂直方向に対して６３°傾斜して入射（斜入射成膜）するようにした。また、Ｓｉ層２１の成膜については、Ｓｉターゲットからの飛散粒子が基板の垂直方向に入射（直入射成膜）するようにした。

上記のように製造した多層反射膜付基板３について、上記のようにしてＭｏＳｉ拡散層の厚さを調べたところ、１．４ｎｍであった。また、上記のようにしてピーク反射率を測定したところ６３．５％であり、高い反射率を示した。これは、Ｓｉ層上にＭｏ層を形成する際に斜入射成膜を用いることにより、Ｍｏ層とＳｉ層との間のＭｏＳｉ拡散層の厚さが薄くなったためであると考えられる。

次に、この多層反射膜付基板３を基に、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク６を製造した。上記多層反射膜２の上面に、窒化クロム（ＣｒＮ：Ｎ＝１０原子％）からなるバッファ膜４を形成した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により行い、膜厚は１０ｎｍとした。バッファ膜４の上面にタンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）からなる吸収体層５１を、層の厚さが５０ｎｍで成膜した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により行い、ＴａＢ合金ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８０：２０原子％比）で、スパッタガスとして、キセノン（Ｘｅ）ガスと窒素ガス（Ｎ_２）の混合ガス（Ｘｅ：Ｎ_２＝１２．９：６ 流量比）の条件で行った。吸収体層５１の上面にタンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）からなる低反射層５２を、層の厚さが１５ｎｍで成膜した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により行い、ＴａＢ合金ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８０：２０ 原子％比）で、スパッタガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ_２＝５８：３２．５ 流量比）の条件で行った。

次に、この反射型マスクブランク６に転写パターンを形成して反射型マスクを製造した。低反射層５２の上面に電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０［ｎｍ］となるように塗布し、電子線描画装置を用いて所望の転写パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。レジストパターンをマスクにして、低反射層（ＴａＢＯ層）５２を、フッ素系ガス（ＳＦ_６）を用いてドライエッチングを行い、低反射層５２にパターンを転写した。低反射層５２の転写パターンをマスクにして、吸収体層（ＴａＢＮ層）５１を、塩素系（Ｃｌ_２）ガスを用いてドライエッチングを行い、吸収体層５１にパターンを転写した。バッファ膜（ＣｒＮ層）４を、吸収体層５１の転写パターンをマスクとして、塩素（Ｃｌ_２）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）でドライエッチングを行い、バッファ膜４にパターンを転写した。最後に、レジストパターンを剥離し、所定の洗浄を施して反射型マスクを得た。

この反射型マスクは、低屈折率層と高屈折率層を実施例１と同じ組成とし、低屈折率層と高屈折率層の間に拡散防止層を設けた多層反射膜を有する反射型マスクと比較して低欠陥であった。

なお、この実施例では、反射型マスクブランク作製の際、バッファ膜４にＣｒＮ層を適用したが、Ｒｕ層としてもよい。Ｒｕ層をバッファ膜４とした場合、反射型マスクの作製時に、バッファ膜４はドライエッチングせずに残してもよい。

また、吸収体層５１にＴａＢＮ層を適用したが、タンタル金属（Ｔａ）、タンタルホウ化物（ＴａＢ）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、あるいはこれらの窒化物を主成分とする材料や、ＣｒＮ、低反射Ｃｒ等のクロムを主成分とする材料から構成されてもよい。低反射層５２にＴａＢＯ層を適用したが、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）等のタンタル酸化物（ＴａＯ）を主成分とする材料や、窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_Ｘ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）等から構成されてもよい。

この実施例では、反射型マスクの作製時、低反射層（ＴａＢＯ層）５２をフッ素系ガス（ＳＦ_６）で、吸収体層（ＴａＢＮ層）５１を塩素系（Ｃｌ_２）ガスで２段階のドライエッチングを行い、マスクパターンの精度向上を図ったが、そこまでの精度が求められない場合においては、フッ素系ガス（ＳＦ_６）で、低反射層（ＴａＢＯ層）５２と吸収体層（ＴａＢＮ層）５１を一度にドライエッチングしてもよい。

（比較例１）
この比較例１では、多層反射膜２の高屈折率層（Ｍｏ層）２２の成膜を、Ｍｏターゲットからの飛散粒子が基板の垂直方向に入射（直入射成膜）するようにしたこと以外は、実施例１と同条件で、多層反射膜付基板３、反射型マスクブランク６、反射型マスクを作製した。

上記のように製造した多層反射膜について、上記のようにしてＭｏＳｉ拡散層の厚さを調べたところ、１．６５ｎｍであった。また、上記のようにしてピーク反射率を測定したところ６１．５％であった。これは、Ｓｉ層上にＭｏ層を形成する際に直入射成膜を用いることにより、Ｍｏ層とＳｉ層との間に形成されてしまうＭｏＳｉ拡散層の厚さが厚くなったためであると考えられる。また、実施例１のＭｏ層を斜入射成膜で行った場合の多層反射膜のピーク反射率（６３．５％）と比較した結果、斜入射成膜を行うことでピーク反射率が２％も上昇していることがわかり、高屈折率層の成膜時に斜入射成膜を適用することの有効性が立証された。

（実施例２）
まず、基板１として、外形１５２ｍｍ角、厚さが６．３ｍｍであり、低膨張のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板を用意した。次いで、上記基板１上に、イオンビームスパッタリングにより、ＥＵＶ露光光の波長である１３〜１４ｎｍの領域の反射膜として適したＳｉ層（低屈折率層）２１とＭｏ層（高屈折率層）２２とを積層して、合計厚さ２９１ｎｍの多層反射膜２（最初にＳｉ層２１を４．２ｎｍ成膜し、次にＲｕ層２２を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として４０周期積層した後、最後にＳｉを１１ｎｍ成膜）を形成した。Ｒｕ層２２の成膜については、Ｍｏターゲットからの飛散粒子が基板の垂直方向に対して６３°傾斜して入射（斜入射成膜）するようにした。また、Ｓｉ層２１の成膜については、Ｓｉターゲットからの飛散粒子が基板の垂直方向に入射（直入射成膜）するようにした。

上記のように製造した多層反射膜付基板３について、上記のようにしてＲｕＳｉ拡散層の厚さを調べたところ、１．３２ｎｍであった。また、上記のようにしてピーク反射率を測定したところ５９．４％であり、高い反射率を示した。これは、Ｓｉ層上にＲｕ層を形成する際に斜入射成膜を用いることにより、Ｒｕ層とＳｉ層との間のＲｕＳｉ拡散層の厚さが薄くなったためであると考えられる。

なお、この多層反射膜付基板３を基に、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク６を製造する際のプロセスや、この反射型マスクブランク６に転写パターンを形成して反射型マスクを製造するプロセスについては、実施例１と同様のプロセスで行われた。

この反射型マスクは、低屈折率層と高屈折率層を実施例１と同じ組成とし、低屈折率層と高屈折率層の間に拡散防止層を設けた多層反射膜を有する反射型マスクと比較して低欠陥であった。

（比較例２）
この比較例２では、多層反射膜２の高屈折率層（Ｒｕ層）２２の成膜を、Ｒｕターゲットからの飛散粒子が基板の垂直方向に入射（直入射成膜）するようにしたこと以外は、実施例２と同条件で、多層反射膜付基板３、反射型マスクブランク６、反射型マスクを作製した。

上記のように製造した多層反射膜について、上記のようにしてＲｕＳｉ拡散層の厚さを調べたところ、１．７８ｎｍであった。また、上記のようにしてピーク反射率を測定したところ５７．７％であった。これは、Ｓｉ層上にＲｕ層を形成する際に直入射成膜を用いることにより、Ｒｕ層とＳｉ層との間に形成されてしまうＲｕＳｉ拡散層の厚さが厚くなったためであると考えられる。また、実施例２のＲｕ層を斜入射成膜で行った場合の多層反射膜のピーク反射率（５９．４％）と比較した結果、斜入射成膜を行うことでピーク反射率が１．７％も上昇していることがわかり、高屈折率層の成膜時に斜入射成膜を適用することの有効性が立証された。

本発明は上記実施の形態に限定されず、適宜変更して実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、多層反射膜の成膜にイオンビームスパッタリングを用いた場合について説明しているが、少なくとも高屈折率層の成膜に直入射成膜を用いることができれば、ＤＣマグネトロンスパッタリング等、成膜方法や成膜装置の構成については特に制限はない。また、上記実施の形態における材料、サイズ、処理手順などは一例であり、本発明の効果を発揮する範囲内において種々変更して実施することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。

１ 基板
２ 多層反射膜
３ 多層反射膜付基板
４ バッファ膜
５ 吸収体膜
２１ 低屈折率層
２２ 高屈折率層
５１ 吸収体層
５２ 低反射層

Claims (12)

1. 基板上に、第１の層と第２の層とを交互に積層させた構成の多層反射膜を有する多層反射膜付基板の製造方法であって、
   前記基板は、ガラス基板であり、
   前記第１の層は、Ｓｉ又はＳｉ化合物を含む材料で構成されており、
   前記第１の層は、Ｓｉターゲットからの飛散粒子が前記基板の表面に対して概ね垂直方向に入射するように成膜する直入射成膜で形成され、
   前記第２の層は、前記第２の層を成膜するためのスパッタリングターゲットからの飛散粒子が前記基板の表面から垂直な方向に対して、４０度以上９０度未満の角度を持って入射するように成膜する斜入射成膜で形成され、
   前記多層反射膜は、前記直入射成膜によって成膜された前記第１の層と前記斜入射成膜によって成膜された前記第２の層との少なくとも３層以上の交互積層構造として構成されることを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
2. 前記第２の層は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれる材料で形成されることを特徴とする請求項１記載の多層反射膜付基板の製造方法。
3. 前記斜入射成膜の入射角度は、４０度以上８０度以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の多層反射膜付基板の製造方法。
4. 前記第１の層と第２の層との間に形成される金属拡散層の厚さは、１．４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の多層反射膜付基板の製造方法。
5. 前記直入射成膜は、前記Ｓｉターゲットからの飛散粒子が前記基板の表面から垂直な方向に対して０度以上４０度以下の角度を持って入射するように成膜することを特徴とする請求項４記載の多層反射膜付基板の製造方法。
6. 前記多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて成膜されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の多層反射膜付基板の製造方法。
7. 前記ガラス基板は、アモルファスガラス、石英ガラス及び結晶化ガラスから選ばれる材料で形成されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の多層反射膜付基板の製造方法。
8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法で得られた多層反射膜付基板の多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を成膜して形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
9. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法で得られた多層反射膜付基板の多層反射膜上面に、Ｒｕを主成分とするバッファ膜を成膜し、該バッファ膜上面に露光光を吸収する吸収体膜を成膜して形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
10. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法で得られた多層反射膜付基板の多層反射膜上面に、Ｃｒを主成分とするバッファ膜を成膜し、該バッファ膜上面に露光光を吸収する吸収体膜を成膜して形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
11. 請求項８に記載の製造方法により得られた反射型マスクブランクの前記吸収体膜に転写パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
12. 請求項９又は請求項１０に記載の製造方法により得られた反射型マスクブランクの前記吸収体膜及びバッファ膜に転写パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

Images