JP6556885B2 - 反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク及びこれによって作製される反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法に関する。

半導体製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線 (ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ)を用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、たとえば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、露光光を吸収する位相シフト膜がパターン状に形成されたものが提案されている。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、位相シフト膜パターンのある部分では吸収され、位相シフト膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写されるものである。位相シフト膜パターンにおいて入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光と約１８０度の位相差をもって反射され（位相シフト）、これによりコントラストを得ている。

このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクスに関連する技術が特許文献１〜４などによって開示されている。

特開2010-080659号公報 特開2009-212220号公報 特開2005-268750号公報 特開2010-092947号公報

ＥＵＶ露光機は、まだ本格的な商用化に至っていない技術であり、露光光源のパワーも研究開発用として適したものが選択されている（現状で、１５Ｗ程度の光源が使用されている）状態である。しかし、本格的な商用化の際には当然に一定以上のスループットが得られる必要があり、そのためには露光光源のパワーを上げる必要がある。露光光源が高パワーになると、露光（パターンの転写）の際の反射型マスクにおける単位時間当たりの発熱量も多くなり（位相シフト膜で吸収した光のエネルギーが熱に変換されるため）、この熱による熱拡散により、保護膜とこれに隣接する位相シフト膜パターンの材料との間で相互拡散が生じる。このような相互拡散により、ＥＵＶ光に対する反射率に変動が生じてしまい、繰り返し使用により反射型のマスクとしての機能が低下する（設計通りのコントラストが得られなくなる）おそれがある。

本発明は、上記の点に鑑み、ＥＵＶ露光機の露光光源が高パワー化した場合においても、保護膜とこれに隣接する位相シフト膜パターンの材料との間で、熱拡散による相互拡散によってＥＵＶ光に対する反射率が変動してしまうことを抑止することができる反射型マスクブランク及びこれによって作製される反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
基板上に多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜がこの順に形成された反射型マスクブランクであって、前記保護膜は、ルテニウムを主成分として含む材料からなり、前記位相シフト膜は、タンタルを含むタンタル系材料層を有し、前記保護膜表面上に、又は、前記保護膜の一部として前記位相シフト膜と接する側に、前記位相シフト膜との相互拡散を抑止するルテニウムと酸素とを含む拡散防止層が形成されていることを特徴とする反射型マスクブランク。

（構成２）
前記タンタル系材料層が前記拡散防止層と隣接していることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランク。

（構成３）
前記拡散防止層の膜厚は０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１又は２に記載の反射型マスクブランク。

（構成４）
前記位相シフト膜は積層構造で形成され、最表面層がクロム系材料層であることを特徴とする構成１乃至構成３の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。

（構成５）
前記クロム系材料層は、炭素を含むことを特徴とする構成４記載の反射型マスクブランク。

（構成６）
前記位相シフト膜は積層構造で形成され、最表面層がルテニウム系材料層であることを特徴とする構成１乃至構成３の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。

（構成７）
前記位相シフト膜はスパッタリング法にて成膜され、成膜開始から成膜終了まで大気に曝されず連続して成膜された積層構造を有することを特徴とする構成１乃至構成６に記載の反射型マスクブランク。

（構成８）
前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜が形成されていることを特徴とする構成１乃至構成７に記載の反射型マスクブランク。

（構成９）
前記多層反射膜の最上層は、ケイ素（Ｓｉ）であって、前記最上層と前記保護膜との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を有することを特徴とする構成１乃至構成８の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。

（構成１０）
構成１乃至９のいずれか一つに記載の反射型マスクブランクによって作製されることを特徴とする反射型マスク。

（構成１１）
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成１０記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

（構成１２）
前記露光光源のパワー（電力）は、80W以上であることを特徴とする構成１１記載の半導体装置の製造方法。

本発明の反射型マスクブランク（これによって作製される反射型マスク）によれば、保護膜表面上にまたは保護膜の一部として位相シフト膜と接する側に、ルテニウムと酸素とを含む拡散防止層が形成されているため、ＥＵＶ露光機の露光光源が高パワーである使用環境下でも保護膜と位相シフト膜（吸収体膜）の間における熱拡散による相互拡散が抑制され、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制される。したがって、位相シフト効果の低下を抑制した反射型マスクが得られる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、半導体装置の製造において、同様に、反射型マスクにおける位相シフト効果の低下を抑制した製造方法を提供することができる。

本発明に係るＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための図 実施例１の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図 実施例２の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図 実施例３の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図 実施例４の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図 本発明に係るＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを使用した半導体装置の製造方法を説明するための概略図 比較例である従来のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクからＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図

以下、本発明の実施態様について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施態様は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

＜反射型マスクブランクの構成及びその製造方法＞
図１は、本発明に係るＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの構成を説明するための概略図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１０は、基板１２と、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１３と、当該多層反射膜１３を保護するためのルテニウムを主成分とした材料で形成されるＲｕ系保護膜１４と、ルテニウムと酸素とを含む材料で形成される拡散防止層１５と、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部のＥＵＶ光を反射し、その位相をシフトさせるための位相シフト膜１６と、を有し、これらがこの順で積層されるものである。また、基板１２の裏面側には、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。

以下、各層ごとに説明をする。

＜＜基板＞＞
基板１２は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１２の転写パターン（後述の位相シフト膜がこれを構成する）が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、位相シフト膜が形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｅｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

さらに、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１３など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

＜＜多層反射膜＞＞
多層反射膜１３は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成となっている。

一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜１３として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜１３の最表面の層、すなわち多層反射膜１３の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１２から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となるが、この場合、低屈折率層が多層反射膜１３の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスクの反射率が減少するので、最上層の低屈折率層上に高屈折率層をさらに形成して多層反射膜１３とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。

本実施形態において、高屈折率層としては、Ｓｉを含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏを含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。また本実施形態において基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられるので、Ｓｉはそれとの密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる金属単体や、これらの合金が用いられる。例えば波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１３としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜１３の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）を向上させることができる。

このような多層反射膜１３の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜１３の各構成層の厚み、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、そしてブラッグの法則を満たすように選択される。多層反射膜１３において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層どうし、そして低屈折率層どうしの厚みが同じでなくてもよい。また、多層反射膜１３の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３〜１０ｎｍとすることができる。

多層反射膜１３の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタ法により、各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜１３を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。

＜＜Ｒｕ系保護膜＞＞
Ｒｕ系保護膜１４は、後述するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングや洗浄から多層反射膜１３を保護するために、多層反射膜１３の上に形成される。Ｒｕ系保護膜１４は、ルテニウムを主成分として含む材料（主成分：５０ａｔ％以上）により構成され、Ｒｕ金属単体でもよいし、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。また、Ｒｕ系保護膜１４を３層以上の積層構造とし、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものとしても構わない。

このようなＲｕ又はその合金などにより構成されるＲｕ系保護膜１４の厚みは、その保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されないが、ＥＵＶ光の反射率の観点から、好ましくは、１．５〜８．０ｎｍ、より好ましくは、１．８〜６．０ｎｍである。

Ｒｕ系保護膜１４の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

＜＜位相シフト膜＞＞

Ｒｕ系保護膜１４の上に、後に説明する拡散防止層１５を介して、位相シフト膜１６が形成される。位相シフト膜１６は、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。即ち、位相シフト膜１６がパターンニングされた反射型マスクにおいて、位相シフト膜１６が残っている部分では、ＥＵＶ光を吸収しつつパターン転写に影響がないように一部を反射させて多層反射膜１３からの反射光との位相差を形成するものである。位相シフト膜１６は、ＥＵＶ光に対する反射率が１〜３０％、位相シフト膜１６からの反射光と多層反射膜１３からの反射光との位相差が１７０〜１９０度となるように形成される。位相シフト膜１６の膜厚は、用いる材料と反射率の設計値に応じて、且つ、位相差が上記範囲内に入る条件となるように適宜定められるものである。

位相シフト膜１６は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により除去が可能である限り、その材料は特に限定されないものであるが、本実施形態においては、エッチング選択性等の観点から、タンタル単体又はタンタルを含むタンタル系材料が用いられ、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、ＴａとＳｉを含有するＴａＳｉ合金、Ｔａとその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＴａ合金や、Ｔａ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したタンタル系化合物などであってよい。

このようなタンタルやタンタル化合物により構成される位相シフト膜１６は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。

また、位相シフト膜１６の結晶状態は、平滑性の観点から、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。位相シフト膜１６が平滑でないと、位相シフト膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。位相シフト膜１６の好ましい表面粗さは０．５ｎｍＲＭＳ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍＲＭＳ以下、０．３ｎｍＲＭＳ以下であれば更に好ましい。

ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能であるため、加工性に優れた位相シフト膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、位相シフト膜１６の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、位相シフト膜１６の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。

なお、後の実施例の説明にてより明らかになるが、位相シフト膜１６はタンタル系材料層一層によって形成されるものだけでなく、他の材料層との積層によって形成されるものが含まれる。具体的には、クロム系材料層とルテニウム系材料層であり、クロム系材料はＣｒ単体やＣｒとその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＣｒ合金や、Ｃｒ金属やＣｒ合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したクロム系化合物であってもよい。ルテニウム系材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＲｕ合金であってもよい。また、Ｒｕ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したルテニウム系化合物であってもよい。位相シフト膜１６を、タンタル系材料層と他の材料層との積層構造によって形成する場合（タンタル系材料層の上に他の材料層を積層する場合）には、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜することが好ましい。このようにすることで、タンタル系材料層１６１の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できる（酸化タンタル層を除去するための工程を要しない）。

位相シフト膜１６におけるタンタル系材料層とクロム系材料層の積層順序、積層数は特に限定されず、例えば、基板１２側からＴａ/Ｃｒの２層構造、Ｃｒ/Ｔａの２層構造、Ｔａ/Ｃｒ/Ｔａの３層構造、Ｃｒ/Ｔａ/Ｃｒの３層構造、Ｔａ/Ｃｒ/Ｔａ/Ｃｒの４層構造、Ｃｒ/Ｔａ/Ｃｒ/Ｔａの４層構造、Ｔａ/Ｔａ/Ｃｒ/Ｃｒの４層構造、Ｃｒ/Ｃｒ/Ｔａ/Ｔａの４層構造等であってよく、またこれら以外であっても構わない。ただし、以下の実施例で示されるように、拡散防止層１５と隣接する材料はタンタル系材料層とすることがより好ましく、また、位相シフト膜１６の最表面層はクロム系材料層とすることがより好ましい。これによりクロム系材料層がタンタル系材料層に対する酸化防止膜としての機能も有することができるためである（Ｔａが最上層であることにより、これが酸化されてエッチングレートが落ちることが抑止される）。さらに、クロム系材料層を位相シフト膜１６の最表面層とする場合には、マスク洗浄時の耐薬性の観点から、炭素を含む材料、具体的には、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＨ、ＣｒＣＯＨ、ＣｒＣＨＮ、ＣｒＣＯＮＨとすることがより好ましい。ＴａとＣｒは単金属以外にも窒化物や酸化物、合金を含み、必ずしも同じ材料、組成でなくても構わない。

位相シフト膜１６におけるタンタル系材料層とルテニウム系材料層の積層順序、積層数についても特に限定されず、例えば、基板１２側からＴａ/Ｒｕのニ層構造、Ｔａ/Ｒｕ/Ｔａの三層構造、Ｔａ/Ｒｕ/Ｔａ/Ｒｕの四層構造、Ｔａ/Ｔａ/Ｒｕ/Ｒｕの四層構造等であってよく、またこれら以外であっても構わない。ただし、以下の実施例で示されるように、拡散防止層１５と隣接する材料はタンタル系材料層とすることがより好ましく、また、位相シフト膜１６の最表面層をルテニウム系材料層とすることがより好ましい。これによりルテニウム系材料層がタンタル系材料層に対する酸化防止膜としての機能も有することができる。ＴａとＲｕは単金属以外にも窒化物や酸化物、合金を含み、必ずしも同じ材料、組成でなくても構わない。

さらに、位相シフト膜１６においては、タンタル系材料層、ルテニウム系材料層、クロム系材料層を積層してもよく、積層順序、積層数についても特に限定されない。例えば、基板１２側からＴａ／Ｒｕ／Ｃｒの三層構造、Ｔａ／Ｃｒ／Ｒｕの三層構造等であってもよく、またこれら以外であっても構わない。

＜＜拡散防止層＞＞
本発明は、ＥＵＶ露光機の露光光源が高パワー化した場合においても、反射型マスクのＲｕ系保護膜１４とこれに隣接する位相シフト膜パターン（位相シフト膜１６）の材料との間で、熱拡散による相互拡散が生じ、これによってＥＵＶ光に対する反射率が変動してしまうことを抑止することを目的としており、これを解決するための手段として、Ｒｕ系保護膜１４の表面上に、又は、Ｒｕ系保護膜１４の一部として位相シフト膜１６と接する側に、拡散防止層１５が備えられるものである。拡散防止層１５が形成されることによって、ＥＵＶ露光機の露光光源が高パワーである使用環境下でも保護膜と位相シフト膜の間における熱拡散による相互拡散が抑制されることによりＥＵＶ光の反射率の低下が抑制され、反射型マスクが繰り返し使用されても位相シフト効果が低減することが抑止されるものである。

拡散防止層１５は、ルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む材料によって形成され、ＲｕとＯを含んでいれば良く、その他、ＮやＨなどを含んでいても構わない。ＲｕはＲｕ金属単体でもよいし、Ｒｕ合金であってもよい（保護膜材料と同じ材料系が好ましい）。例えば、保護膜がＲｕの場合には、拡散防止層１５の材料としてＲｕＯ、ＲｕＯＮなどが挙げられる。保護膜がＲｕ合金（例えばＲｕＮｂ）の場合は、拡散防止層１５の材料としてＲｕＮｂＯ、ＲｕＮｂＯＮなどが挙げられる。熱拡散による相互拡散の抑制とＥＵＶ光に対する反射率の観点から、拡散防止層１５のルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）の比率（原子％）は、Ｒｕを１とした時にＯが０．８以上２．２以下、好ましくは１．０以上２．０以下とすることが望ましい。

拡散防止層１５の形成・生成方法としては、スパッタリング法（イオンビームスパッタ、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ）によるものや、Ｒｕ系保護膜１４の表面を大気中、酸素ガス、オゾンガス雰囲気中にてアニール処理することによって拡散防止層の生成をするものであってよい。なお、スパッタリング法にてＲｕ系保護膜１４上に積層する場合には、上記例示等の材料を自由に選択して拡散防止層１５を形成できるが、Ｒｕ系保護膜１４の表面をアニール処理して拡散防止層１５を形成する場合には、Ｒｕ系保護膜１４の材料に基づく酸化膜等となる。また、スパッタリング法にて積層する場合には、Ｒｕ系保護膜１４の上に新たに拡散防止層１５が積層される（膜厚が増加する）ものであるが、Ｒｕ系保護膜１４の表面をアニール処理する場合には、全体の膜厚の増加はせずに、Ｒｕ系保護膜１４の一部（位相シフト膜１６と接する側）が拡散防止層１５の機能を有することになる。

拡散防止層１５の膜厚は、熱拡散の抑制効果及びＥＵＶ光に対する反射率特性の観点から、０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下とすることが好ましい。０．２ｎｍ未満だと熱拡散の抑制効果が十分に発揮されず好ましくなく、また、１．５ｎｍ超だとＥＵＶ光に対する反射率が６３％を下回るので好ましくない。より好ましくは、０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。

＜＜裏面導電膜＞＞
基板１２の裏面側（多層反射膜１３の形成面の反対側）には、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１１に求められる電気的特性は通常１００Ω／ｓｑ以下である。裏面導電膜１１の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜１１の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。

以上、本実施形態の反射型マスクブランク１０の構成について各層ごとに説明をした。なお、後の実施例の説明でより明らかになるが、反射型マスクブランクとしては位相シフト膜１６上にエッチングマスク膜やレジスト膜を備えているものであってもよい。エッチングマスク膜の代表的な材料としては、ケイ素（Ｓｉ）やケイ素（Ｓｉ）に酸素、窒素、炭素、水素を加えた材料とすることができる。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮなどが挙げられる。後の実施例で説明しているが、エッチングマスク膜を形成することにより、レジスト膜の厚さを薄くすることが可能となり、パターンの微細化に対して有利である。なお、例えば、位相シフト膜１６の最表面層の材料が塩素系ガス（酸素を含んでもよい）でエッチングされる材料の場合、エッチングマスク膜の材料は、塩素系ガスに対して耐性を有しフッ素系ガスに対してエッチング可能な材料が選定され、位相シフト膜１６の最表面層の材料がフッ素系ガス（酸素を含んでもよい）でエッチングされる材料の場合、エッチングマスク膜の材料は、フッ素系ガスに対して耐性を有し塩素系ガス（酸素を含んでもよい）に対してエッチング可能な材料が選定される。この場合においては、レジスト膜の薄膜化の観点からは、酸素を含まない塩素系ガスに対してエッチング可能な材料を選定することが好ましい。

＜反射型マスク及びその製造方法＞
上記説明した本実施形態の反射型マスクブランク１０を使用して、反射型マスクを作製することができる。ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。

本実施形態では、フォトリソグラフィー法を利用した反射型マスクの作製について説明する。なお、後に実施例において図面を参照しつつ説明するため、ここでは概要説明のみとする。

反射型マスクブランク１０の最表面（以下の実施例で説明するように、位相シフト膜上またはエッチングマスク膜上）に、レジスト膜を形成し（反射型マスクブランク１０としてレジスト膜を備えている場合は不要）、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって所定のレジスト膜パターンを形成する。このレジスト膜パターンをマスクとして使用して、エッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、位相シフト膜１６がエッチングされ、位相シフト膜パターンが形成される。なお、エッチングガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素系のガス、これら塩素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、Ｆ等のフッ素系のガス、これらフッ素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガスやＯ_２ガスが挙げられる。後の実施例で説明しているが、位相シフト膜が複数材料の積層構造で構成される場合には、それぞれの材料に適したエッチングガスによるエッチングが複数回行われることになる。

そして、例えば、レジスト剥離液によりレジスト膜パターンを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。なお、後の実施例で説明しているが、位相シフト膜の構成によっては、位相シフト膜の積層構造の内の１層をエッチングする際に、同時にレジスト膜も除去されるため、レジスト膜パターンを除去するためだけの工程が不要となる場合もある。また、エッチングマスク膜を設ける場合には、これを除去する工程が別途必要になる場合もある。

＜半導体装置の製造方法＞
上記本実施形態の反射型マスクを使用して、リソグラフィ技術により半導体基板上に反射型マスクの位相シフト膜パターンに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。

より具体的な例として、図６に示すパターン転写装置（露光装置）５０により、本実施形態の反射型マスクを用いてレジスト膜付き半導体基板（被転写基板）３０にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。

本実施形態の反射型マスク２０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源（露光光源）３１、反射型マスク２０、縮小光学系３２等から構成される。縮小光学系３２としては、Ｘ線反射ミラーを用いている。なお、レーザープラズマＸ線源（露光光源）３１は、スループットの適正化の観点等に基づき、パワーが80Ｗ以上のものが使用される。

縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような状態で、レーザープラズマＸ線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射させ、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してレジスト膜付き半導体基板３０上に転写する（被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する）。

反射型マスク２０に入射したＥＵＶ光は、位相シフト膜１６が残っている部分では、位相シフト膜１６に吸収されて反射せず、一方、位相シフト膜１６が残っていない部分では、多層反射膜１３にＥＵＶ光が入射して反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光によって形成される像が、縮小光学系３２に入射し、縮小光学系３２を経由した露光光は、レジスト膜付き半導体基板３０上のレジスト層に転写パターンを形成する（なお、位相シフト膜１６ではＥＵＶ光の一部が反射され、この光が、多層反射膜１３から反射される光に対して位相が１８０度シフトされていることで、像のコントラストを高めている）。そして、この露光済レジスト層を現像することによって、レジスト膜付き半導体基板３０上にレジストパターンを形成することができる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような工程、その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

以下、各実施例について図面を参照しつつ説明する。なお、各実施例において図１と同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。

図２は、実施例１の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。

実施例１の反射型マスクブランク１０は、図２（ａ）に示されるごとく、裏面導電膜１１と、基板１２と、多層反射膜１３と、Ｒｕ系保護膜１４と、拡散防止層１５と、位相シフト膜１６と、を有する。位相シフト膜１６は、タンタル系材料層１６１とクロム系材料層１６２とによって形成（この順に下から積層）され、位相シフト膜１６の上に、エッチングマスク膜１７が形成される。

（（反射型マスクブランク））
先ず、実施例１の反射型マスクブランク１０について説明する。
（（（裏面導電膜）））
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板１２の裏面にＣｒＮからなる裏面導電膜１１をマグネトロンスパッタリング法により下記の条件にて形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ_２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ_２：９０％：Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。

（（（多層反射膜）））
次に、裏面導電膜１１が形成された側と反対側の基板１２の主表面上に、多層反射膜１３を形成した。基板１２上に形成される多層反射膜１３は、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜を採用した。多層反射膜１３は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により基板１２上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜１３を形成した。

（（（Ｒｕ系保護膜）））
引き続き、ＲｕＮｂ（Ｒｕ：８０ａｔ％、Ｎｂ：２０ａｔ％）ターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）によりＲｕＮｂ保護膜１４を２．５ｎｍの厚みで成膜した。

（（（拡散防止層）））
次に、Ｒｕ系保護膜１４の表面に高濃度オゾンガス処理を行った。この場合のオゾンガスの濃度は１００体積％とし、処理時間は１０分、多層反射膜付き基板を６０度に加熱した。これにより、Ｒｕ系保護膜１４の位相シフト膜１６と接する側に、ＲｕＯ_２（膜厚１．０ｎｍ）の拡散防止層１５を形成した。即ち、Ｒｕ系保護膜１４の一部が拡散防止層１５の機能を有することになる（２．５ｎｍのＲｕ系保護膜１４の内の表層側１．０ｎｍが拡散防止層１５として機能する）。

（（（位相シフト膜）））
次に、ＤＣスパッタリングによりＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＣｒＣＯＮ膜（クロム系材料層１６２）を積層して、位相シフト膜１６を形成した。ＴａＮ膜は、タンタルターゲットとし、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で膜厚５ｎｍのＴａＮ膜（Ｔａ：９２．５ ａｔ％、Ｎ：７．５ ａｔ％） を形成した。ＣｒＣＯＮ膜は、クロムターゲットとし、ＡｒガスとＣＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで膜厚４６ｎｍのＣｒＣＯＮ膜（Ｃｒ：４５ ａｔ％、Ｃ：１０ ａｔ％、Ｏ：３５ ａｔ％、Ｎ：１０ ａｔ％） を形成した（ＴａＮ膜からＣｒＣＯＮ膜の形成まで大気に触れさせず連続成膜）。
上記形成したＴａＮ膜とＣｒＣＯＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下であった。
ＴａＮ：ｎ→０．９４、ｋ→０．０３４
ＣｒＣＯＮ：ｎ→０．９３、ｋ→０．０３７
なお、上記、ＴａＮ膜とＣｒＣＯＮ膜の膜厚は、波長１３．５ｎｍにおいて反射率が２％、位相差が１８０度となるように設定してある。

（（（エッチングマスク膜）））
次に、位相シフト膜１６上にエッチングマスク膜１７であるＳｉＯ_２膜をＲＦスパッタリングにより膜厚５ｎｍで形成した。

上記により、実施例１の反射型マスクブランク１０を得た。なお、上述と同様の製造方法により作製した反射型マスクブランク（エッチングマスク膜なし）の状態で、位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２．５％であった。次に、露光光源が高パワーであることを想定しての使用環境評価として、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２．４％とほぼ変化がなかった。これは、Ｒｕ系保護膜１４と位相シフト膜１６との間における熱拡散が、拡散防止層１５により抑制されたものと推察される。即ち、本発明に係る拡散防止層１５が形成されることにより、露光光源が高パワーの使用環境下でも保護膜と位相シフト膜の間における熱拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制され、したがって、位相効果の低下を抑制した反射型マスクが得ることができるものである。

なお、熱拡散防止効果を発揮するためには、本実施例のごとく、タンタル系材料層１６１を拡散防止層１５と隣接して形成することがより好ましい。また、後述する反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する際にも、タンタル系材料層１６１を拡散防止層１５と隣接して形成することにより、タンタル系材料層１６１をパターニングする際に、保護膜・拡散防止層のダメージが少なく、高反射率の反射型マスクが得られる点で好ましい。クロム系材料層１６２を拡散防止層１５と隣接して形成した場合、クロム系材料層１６２をパターニングする際に使用するエッチングガスが、塩素と酸素の混合ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２）であるため、Ｒｕ系保護膜が浸蝕されるためである。

また、本実施例のごとく、位相シフト膜１６を、スパッタリング法にて、成膜開始から成膜終了まで大気に曝されず連続して成膜された積層膜として形成することで、タンタル系材料層１６１の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されことを防止できる点で好適である。即ち、位相シフト膜の材料としてタンタル系材料層が含まれている場合、これが大気に曝されるとその表面に酸化タンタル層が形成される。酸化タンタル層はエッチングガスとしてフッ素系ガスを使用しなければエッチングできず、プロセスが複雑化するので好ましくない（クロム系材料層は、表面が酸化されても塩素＋酸素の混合ガスでエッチングできる）が、本実施例によれば当該問題が回避されるものである。なお、同様の観点で、位相シフト膜１６の最表面層はクロム系材料層とすることが好ましい（最表面層のクロム系材料層が酸化防止層としての機能を有する）。

（（反射型マスク））
次に、上記反射型マスクブランク１０を用いて、反射型マスク２０を作製した。

反射型マスクブランク１０のエッチングマスク膜１７上に、レジスト膜１８を４０ｎｍの厚さで形成し（図２（ｂ））、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって所定のレジスト膜パターン１８ａを形成する。このレジスト膜パターン１８ａをマスクとして使用して、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）によりＳｉＯ_２膜をドライエッチングしてエッチングマスク膜パターン１７ａを形成する（図２（ｃ））。次に、レジスト膜パターン１８ａとエッチングマスク膜パターン１７ａをマスクにしてＣｌ_２とＯ_２の混合ガス（以下、単に「Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス」）によりＣｒＣＯＮ膜（クロム系材料層１６２）のドライエッチングを行い（図２（ｄ））、その後、Ｃｌ_２ガスによりＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）のドライエッチングを行うことで、位相シフト膜パターン１６ａを形成する（図２（ｅ））。最後に、エッチングマスク膜パターン１７ａをフッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）により除去することで、反射型マスク２０が作製される（図２（ｆ））。なお、レジスト膜１８は、Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガスによるドライエッチング（クロム系材料層１６２のエッチング）時に除去されるものである。

本実施例の反射型マスク２０によれば、前述のごとく、露光光源が高パワーの使用環境下でも保護膜と位相シフト膜の間における熱拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制され、したがって、繰り返し使用によっても、位相効果の低下が抑制されるため、安定した半導体装置の製造が可能となり、非常に有用である。また、本実施例の反射型マスク２０では、最表面層が炭素を含むクロム系材料層１６２であるため、マスク洗浄耐性（残留カーボンを除去する洗浄液（たとえば、酸系洗浄液）に対する耐性）を有する点においても有用である。反射型マスクは通常ペリクルなしの環境下で使用され、反射型マスク使用時（真空中）に残留カーボンが反射型マスクに付着してしまうため、残留カーボンを除去する洗浄液に対して耐性を有する必要があるものである。なお、クロム系材料層は、更に、酸素、窒素、水素等を含んでいても構わない。

さらに、本実施例の反射型マスク２０によれば、位相シフト膜１６上にエッチングマスク膜１７が形成されていることにより、転写パターンを形成するためのレジスト膜１８が薄膜化でき、微細パターンを有する反射型マスクが得られる。即ち、エッチングマスク膜１７が無い場合、クロム系材料層１６２をエッチングする際（図２（ｃ）→（ｄ））に、Ｏ_２を含むＣｌ_２＋Ｏ_２ガスによってレジスト膜パターン１８ａもエッチングされてしまうことになるため、レジスト膜１８の膜厚を厚くしておく必要があるが（一般にレジスト層はＣｒ層の３倍程度の厚さが必要）、レジスト膜パターン１８ａが高くなりすぎると倒れたりするおそれもあるため、細かいパターン作製にはより薄膜のパターンが必要となるものである。本実施例では、位相シフト膜１６の最表面層の材料に対してエッチング選択性を有するエッチングマスク膜１７が形成されていることにより、レジスト膜１８を薄膜化できるものである。

図３は、実施例２の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。

実施例２は、実施例１に対して、位相シフト膜におけるＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＣｒＣＯＮ膜（クロム系材料層１６２）のそれぞれの膜厚を２７ｎｍ、２５ｎｍとし、エッチングマスク膜を形成しなかった以外は（クロム系材料層１６２の厚さが一定値以下であれば、レジスト膜１８を厚くすることで対応できる範囲内となる（本実施例ではレジスト膜１８を８０ｎｍの厚さで形成））、実施例１と同様にして反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製したものである。従って、エッチングマスク膜をフッ素系ガスにてエッチングする工程が不要となり、一方で、最後にレジスト膜パターン１８ａを酸素系ガスにてエッチングする工程が必要になっている（図３（ｄ）→（ｅ））。なお、上記、ＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＣｒＣＯＮ膜（クロム系材料層１６２）の膜厚は、波長１３．５ｎｍにおいて反射率が２％、位相差が１８０度となるように設定してある。

上述と同様の方法により作製した反射型マスクブランク（エッチングマスク膜なし）の状態で、位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２．２％であった。次に、露光光源が高パワーであることを想定しての使用環境評価として、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２．３％であった。実施例１と同様に、反射率についてほぼ変化がないという結果が得られた。

図４は、実施例３の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。

実施例３は、実施例１の位相シフト膜１６がＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＣｒＣＯＮ膜（クロム系材料層１６２）であるのに対し、位相シフト膜１６をＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６３）をこの順で積層することで形成し、それぞれの膜厚を５ｎｍ、２７ｎｍとしている。

位相シフト膜１６の形成は、ＤＣスパッタリングによりＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６３）を積層することで形成した。ＴａＮ膜は、タンタルターゲットとし、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で膜厚５ｎｍのＴａＮ膜（Ｔａ：９２．５ ａｔ％、Ｎ：７．５ ａｔ％）を形成した。Ｒｕ膜は、ルテニウムターゲットとし、Ａｒガス雰囲気にてスパッタリングで膜厚２７ｎｍのＲｕ膜を形成した（ＴａＮ膜からＲｕ膜の形成まで大気に触れさせず連続成膜）。

上記形成したＴａＮ膜とＲｕ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ、以下であった。
ＴａＮ：ｎ→０．９４、ｋ→０．０３４
Ｒｕ：ｎ→０．８８８、ｋ→０．０１７
なお、上記、ＴａＮ膜とＲｕ膜の膜厚は、波長１３．５ｎｍにおいて反射率が２６％、位相差が１８０度となるように設定してある。

上述と同様の方法により作製した反射型マスクブランク（エッチングマスク膜なし）の状態で、位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２５．９％であった。次に、露光光源が高パワーであることを想定しての使用環境評価として、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２５．８％であった。実施例１と同様に、反射率についてほぼ変化がないという結果が得られた。

実施例３の反射型マスクブランクによる反射型マスクの作製では、実施例１で位相シフト膜のＣｒＣＯＮ膜（クロム系材料層１６２）としているところを、実施例３ではＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６３）としているため、レジスト膜パターン１８ａとエッチングマスク膜パターン１７ａをマスクにしたエッチング処理時（図４（ｃ）→（ｄ））において、Ｏ_２ガスによりＲｕ膜をドライエッチングしている点で異なるが、その他においては実施例１と同様である。なお、レジスト膜１８は、Ｏ_２ガスによるＲｕ膜のドライエッチング時に除去されるものである。

実施例３によれば、位相シフト膜１６においてＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６３）を用いていることにより、位相シフト膜１６全体の膜厚を薄くすることができる（後に述べる比較例では位相シフト膜が５８ｎｍ、実施例１は５１ｎｍ、実施例２は５２ｎｍであるのに対し、本実施例では３２ｎｍ、また実施例４では４０ｎｍである）。これにより、シャドーイング効果を小さくした反射型マスク及び反射型マスクブランクを提供でき、有用である。

図５は、実施例４の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。

実施例４は、実施例３に対して、位相シフト膜におけるＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６３）のそれぞれの膜厚を２４ｎｍ、１６ｎｍとした以外は、実施例３と同様にして反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製したものである。 なお、上記、ＴａＮ膜とＲｕ膜の膜厚は、波長１３．５ｎｍにおいて反射率が６％、位相差が１８０度となるように設定してある。

上述と同様の方法により作製した反射型マスクブランク（エッチングマスク膜なし）の状態で、位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、６．２％であった。次に、露光光源が高パワーであることを想定しての使用環境評価として、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、６．１％であった。実施例１と同様に、反射率についてほぼ変化がないという結果が得られた。

実施例５は、実施例１に対して拡散防止層の形成を、Ａｒガス雰囲気下でＲｕターゲットを使用したＤＣスパッタリングによりＲｕ保護膜１４を１．５ｎｍの厚みで成膜した後、Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気下でＲｕターゲットを使用したＤＣスパッタリングによりＲｕＯ_２の拡散防止層１５（組成比Ru:O=1:2）を１．０ｎｍの厚みで形成した以外は実施例１と同様にして反射型マスクブランク及び反射型マスクブランクを作製した。

上述と同様の方法により作製した反射型マスクブランク（エッチングマスク膜なし）の状態で、位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２．０％であった。次に、露光光源が高パワーであることを想定しての使用環境評価として、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２．１％であった。実施例１と同様に、反射率についてほぼ変化がないという結果が得られた。

以上、各実施例について説明した。次に、本発明に係る上記各実施例との比較例について説明する。

（比較例）
図７は、比較例である従来のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクからＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。

当該比較例では、本発明に係る拡散防止層が形成されていないものを作製している。即ち、上述の実施例において、Ｒｕ系保護膜１４上に（又はＲｕ系保護膜１４の一部として）拡散防止層１５を設けることなく、ＤＣスパッタリングによりＴａＮ膜（位相シフト膜１６０）を５８nm成膜した。このときＴａＮ膜の膜厚は反射率３%、位相差１８０度となるように設定してある。

上述と同様の方法により作製した反射型マスクブランクの状態で、位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、３．４％であった。次に、露光光源が高パワーであることを想定した使用環境評価として、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における吸収体膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、１．８％であった。即ち、比較例においては、反射率が３．４％から１．８％へ低下しており、露光光源が高パワーの使用環境下では、設計通りの機能が得られなくなる（位相シフト効果が低減してしまう）ことを示している。

以上のごとく、本実施例の反射型マスクブランク（及びこれによって作製される反射型マスク）によれば、Ｒｕ系保護膜１４の位相シフト膜１６と接する側に、ルテニウムと酸素とを含む拡散防止層１５が形成されているため、ＥＵＶ露光機の露光光源が高パワーである使用環境下でも保護膜と位相シフト膜（吸収体膜）の熱拡散が抑制されることによりＥＵＶ光の反射率の低下が抑制され、反射型マスクが繰り返し使用されても位相シフト効果が低減することが抑止される（従来例と比較しても有意な相違が得られている）。また、比較例ではレジスト膜〜位相シフト膜の厚さの合計が１５８ｎｍ（レジスト膜：１００ｎｍ、位相シフト膜：５８ｎｍ）であるのに対し、実施例ではより薄く形成でき（実施例１：９６ｎｍ（レジスト膜：４０ｎｍ、エッチングマスク膜：５ｎｍ、位相シフト膜：５１ｎｍ）、実施例２：１３２ｎｍ（レジスト膜：８０ｎｍ、位相シフト膜：５２ｎｍ）、実施例３：７７ｎｍ（レジスト膜：４０ｎｍ、エッチングマスク膜：５ｎｍ、位相シフト膜：３２ｎｍ）、実施例４：８５ｎｍ（レジスト膜：４０ｎｍ、エッチングマスク膜：５ｎｍ、位相シフト膜：４０ｎｍ））、微細パターンの形成において有利である。

なお、多層反射膜１３の最上層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。従来の反射型マスクでは、多層反射膜上に保護膜が設けられ、Ｓｉ層と保護膜との間でＳｉがＲｕ系保護膜に拡散し、さらに酸化を受けて酸化ケイ素を形成し、反射型マスクの製造工程や製品として完成した後の使用における繰り返しの洗浄を受けることで膜剥がれが生じてしまうものであった。これに対し、多層反射膜１３の最上層のＳｉとＲｕ系保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することにより、多層反射膜１３の最上層とＲｕ系保護膜１４との拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制され、また、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）が向上するものである。ケイ素酸化物層の厚みは、Ｓｉの保護膜への移行抑制の観点からは０．２ｎｍ以上であることが好ましい。また、ＥＵＶ光の反射率低下抑制の観点から３ｎｍ以下が好ましい。両観点に基づくより好ましい範囲は０．５〜２ｎｍである。ケイ素酸化物層は、イオンビームスパッタリング法、スパッタリング法、ＣＶＤ、真空蒸着法などによって形成することができ、また、多層反射膜１３の最上層であるケイ素（Ｓｉ）をアニール処理することにより、最上層のケイ素層の表層にケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。

１０．．．反射型マスクブランク、１２．．．基板、１３．．．多層反射膜、１４．．．Ｒｕ系保護膜、１５．．．拡散防止層、１６．．．位相シフト膜、１７．．．エッチングマスク膜、１８．．．レジスト膜、３０．．．レジスト膜付き半導体基板（被転写基板）、３１．．．レーザープラズマＸ線源（露光光源）、５０．．．パターン転写装置（露光装置）、１６１．．．タンタル系材料層、１６２．．．クロム系材料層

Claims (13)

1. 基板上に多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜がこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
   前記保護膜は、Ｒｕ金属単体、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＲｅから選ばれる少なくとも１つの金属を含有するＲｕ合金、又はこれらに窒素を含む材料からなり、
   前記位相シフト膜は、タンタルを含むタンタル系材料層を有し、
   前記保護膜表面上に、又は、前記保護膜の一部として前記位相シフト膜と接する側に、前記位相シフト膜との相互拡散を抑止するルテニウムと酸素とを含む拡散防止層が形成され、
   前記拡散防止層のルテニウムと酸素の比率は、ルテニウムを１としたときに酸素が０．８以上２．２以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。
2. 前記位相シフト膜は、塩素系ガス又はフッ素系ガスでエッチング可能な材料層を有し、
   前記材料層が前記拡散防止層と隣接していることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 前記拡散防止層の膜厚は０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記拡散防止層は、Ｎ又はＨを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
5. 前記位相シフト膜は積層構造で形成され、最表面層がクロム系材料層であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
6. 前記クロム系材料層は、炭素を含むことを特徴とする請求項５に記載の反射型マスクブランク。
7. 前記位相シフト膜は積層構造で形成され、最表面層がルテニウム系材料層であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
8. 前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７に記載の反射型マスクブランク。
9. 前記多層反射膜の最上層は、ケイ素（Ｓｉ）であって、前記最上層と前記保護膜との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクによって作製されることを特徴とする反射型マスク。
11. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜をスパッタリング法にて成膜し、成膜開始から成膜終了まで大気に曝されず連続して成膜することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
12. ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項１０に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
13. 前記露光光源のパワー（電力）は、80W以上であることを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。

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