CN114836645A - 一种可设计构型的碳纳米管-石墨烯混杂多孔预制体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种可设计构型的碳纳米管‑石墨烯混杂多孔预制体的制备方法，以制备用于液固挤压浸渗工艺的金属基复合材料预制体，解决目前用于金属基复合材料纳米增强体的预制体制备难题。本发明通过电荷自组装法将石墨烯和碳纳米管进行组装结合；加入纳米纤维素、硅溶胶等改善石墨烯凝胶的分散性和界面相容性；再利用真空冷冻干燥制备出多孔状石墨烯‑碳纳米管气凝胶预制体；之后利用高温热还原法和化学气相沉积法对石墨烯、碳纳米管表面和界面进行处理以优化性能、提高预制体的形状保持能力。

Description

一种可设计构型的碳纳米管-石墨烯混杂多孔预制体的制备 方法

技术领域

本发明属于一种取向构型的预制体制备方法，具体涉及一种具有取向三维构型的碳纳米管-石墨烯预制体的方法，其具有一定的支撑性，可用于金属基复合材料的液态压力浸渗。

背景技术

金属基复合材料是一种颗粒、纤维等增强体和金属基体复合的新型材料，其既有金属材料的优良导热、导电和延展性等性能，也能够继承增强体的高模量、高强度等性能，具有很大的应用潜力。其中，纳米碳(碳纳米管、石墨烯等)增强镁基复合材料因具有高比强度、高比刚度、良好的热学性能以及优异的电学性能，在航空航天、军事、汽车、电子等工业领域具有广泛应用前景。

虽然碳纳米管、石墨烯等纳米材料具有十分优异的力学性能、热、电性能，但由于存在很强的范德华力，极易产生团聚，导致其难于均匀分散或者有序排列地分布在镁合金基体中，不能充分形成连通的导电、导热通路和载荷传载路径，发挥碳纳米管和石墨烯在复合材料中增强作用。通常增强体加入到镁合金基体中的方法有以下几种：搅拌铸造法、超声分散法、粉末冶金法、挤压浸渗法和搅拌摩擦加工法等。其中，挤压浸渗法操作简便，易于一体化成型，被广泛应用于高性能复合材料的制备；但用于挤压浸渗的预制体一般是多孔状三维结构，由于石墨烯和碳纳米管等纳米增强体尺度较小且难以过滤，无法有效形成多孔状三维结构的预制体，因此难以发挥石墨烯和碳纳米管的导电、导热和力学等性能。

气凝胶材料的出现为成形三维连通预制体的制备提供了一种有效的方法。纳米增强材料气凝胶作为挤压浸渗法的预制体，不仅能够使增强材料在基体中良好分散；因碳纳米管-石墨烯具有超高导电性和热性能，和基体材料复合之后，能赋予复合材料优异的功能性，扩大其在电磁屏蔽、导热、导电功能器件等领域的应用。

目前石墨烯三维气凝胶的制备方法有水热法、溶胶-凝胶法、模板法、冷冻干燥技术等，其中冷冻干燥技术因其步骤简单，成本低廉被越来越多的研究者用于制备气凝胶材料。用以上方法所制备的石墨烯气凝胶主要利用其高弹性、强吸附的特点，以应用于电磁隐身、电化学、污水处理、传感器等各个领域。

在气凝胶应用于复合材料制备过程中，由于石墨烯和碳纳米管的优异性能均集中于石墨烯片层方向和碳纳米管轴向方向上，其性能有很大的各向异性，因此气凝胶预制体的微观结构片层、纳米纤维取向会对其力学、导热等性能产生较大影响，对其片层进行取向调控是很有必要的。纳米材料的调控方法一般通过电场、磁场方法进行取向调控，但当应用于液态金属基体中(如镁合金)时，电磁场施加难度较高，且因温度较高易跨越居里点，导致顺磁化，无法实现有效的电磁场调控，因此开发一种简单易行的调控方法是实现纳米材料性能可设计的重点。

中国专利CN113120885A提出了一种具有夹筋结构的石墨烯碳纳米管复合气凝胶制备方法，该方法以冷冻干燥法制备了氧化石墨烯-羧基化碳纳米管气凝胶，并通过水合肼对气凝胶进行还原处理，获得具有夹筋结构的石墨烯-碳纳米管气凝胶。

中国专利CN112876201A提出一种石墨烯-碳纳米管复合气凝胶的制备方法，该方法采用微波辅助交联的方式获得碳纳米管-石墨烯三维网络水凝胶，再于40-60℃下干燥成为气凝胶，最终在高温环境下热压烧结还原制备得到石墨烯-碳纳米管复合气凝胶。

然而以上方法中，所得的石墨烯气凝胶材料结构保持能力较差(一般低于0.1MPa)，受力极易压缩，另外在气凝胶还原过程中，水合肼法和热压还原法后，会对原有的石墨烯三维连通结构产生破坏，会影响预制体的导热和电磁屏蔽性能。当作为预制体应用挤压浸渗法制备镁基复合材料时，三维连通结构的预制体在热还原过程和液态金属浸渗过程中难以维持气凝胶原有三维结构，因此难以获得高质量的镁基复合材料。

因此，有必要开发一种具有可设计取向的石墨烯-碳纳米管预制体的制备方法，并且还应具备一定支撑强度，保证所制备的预制体可用于镁基复合材料的挤压浸渗。

发明内容

本发明的目的在于解决目前用于金属基复合材料纳米增强体的预制体制备难题，而提出一种可设计构型的碳纳米管-石墨烯混杂多孔预制体的制备方法，以制备用于液固挤压浸渗工艺的金属基复合材料预制体。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种可设计构型的碳纳米管-石墨烯混杂多孔预制体的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)将氨基化碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声分散处理，获得氨基化碳纳米管-氧化石墨烯分散液；

2)向步骤1)得到的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯分散液中加入纳米纤维素溶液和纳米硅溶胶，搅拌并超声分散，获得氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶；其中，纳米纤维素和硅溶胶的添加用于辅助分散并保证冷冻干燥后预制体的强度，硅溶胶的加入还可以在一定程度上提高碳-金属(比如碳-镁)润湿性，改善液态浸渗效果；

3)对步骤2)获得的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶进行快速定向冷冻处理，直至全部凝固，获得具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体；

4)对步骤3)得到的具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体进行真空冷冻干燥，获得具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶；

5)对步骤4)获得的具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶进行高温还原和内部热解碳沉积(即化学气相沉积法)处理，得到具有特定取向结构的碳纳米管-石墨烯预制体。

进一步地，步骤1)中，氧化石墨烯和氨基化碳纳米管的比例为：(GO:CNTs)＝(5mg:1～5mg)/ml，优选(GO:CNTs)＝(5mg:5mg)/ml。

进一步地，步骤2)中，所述氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶中纳米纤维素含量为0.25wt.％～0.75wt.％，硅溶胶的含量为3～8％(优选5％)。

进一步地，步骤3)具体为：将步骤2)获得的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶转移至内部设置有导热金属板、外部包裹有保温材料的坩埚模具中，将坩埚模具置于速冻容器中(用于储存液氮和吸收热量进行快速冷冻)，向速冻容器中匀速充入液氮或干冰(相较而言，干冰的冷冻速度会慢一些)，对氨基化碳纳米管-氧化石墨烯水凝胶进行快速定向冷冻处理(快速定向是通过导热金属和绝热坩埚之间的导热系数相差较大来实现)，直至全部凝固，获得具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体。

进一步地，步骤3)中，所述导热金属板的材质为铜，作为水凝胶与液氮之间的热量传输中介，其高导热率会控制水凝胶中冰晶沿着垂直铜板方向生长，通过控制铜板空间位置和分布，能够调控石墨烯气凝胶的片层分布，从而实现定向冷冻特征；

所述坩埚模具的材质为聚四氟乙烯，坩埚开口的一端与铜板黏结，用于储存水凝胶和保温作用，利用其低导热率降低四周的热传递；当然，也可采用其他与铜导热系数相差较大的材质坩埚，比如：氧化铝陶瓷；

所述保温材料为闭孔泡沫玻璃保温板，用于聚四氟乙烯坩埚四周的保温，保证热量从铜板处向液氮方向传输；

所述速冻容器为冰箱，以防止液氮升华过快。

进一步地，步骤4)中，采用冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，将速冻水凝胶连同坩埚一同置于真空-80℃环境中，持续干燥48小时。

进一步地，将步骤4)获得的具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶置于真空管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的加热速度加热到600～800℃，保温热处理1～3小时，然后升温至1100℃后混合通入CH₄和H₂，保温沉积20～40分钟，在氩气环境下自然冷却，得到具有特定取向结构且有一定支撑强度的碳纳米管-石墨烯预制体。

同时，本发明还提供了一种碳纳米管-石墨烯预制体，其特殊之处在于：采用上述方法制备获得。

一种金属基复合材料，其特殊之处在于：采用上述方法制备获得的碳纳米管-石墨烯预制体作为增强体，并通过挤压浸渗法制备而得；例如：镁基复合材料。

本发明的原理：旨在针对现有石墨烯-碳纳米管气凝胶作为预制体应用于石墨烯增强镁基复合材料过程中的易坍塌、变形和破碎的问题，通过电荷自组装法将石墨烯和碳纳米管进行组装结合；加入纳米纤维素、硅溶胶等改善石墨烯凝胶的分散性和界面相容性；再利用真空冷冻干燥制备出多孔状石墨烯-碳纳米管气凝胶预制体；之后利用高温热还原法和化学气相沉积法对石墨烯、碳纳米管表面和界面进行处理以优化性能、提高预制体的形状保持能力。此方法能够有效制备出应用于镁基复合材料的石墨烯-碳纳米管预制体，并对其应用于导热-导电领域奠定基础。

本发明的优点：

1.本发明利用氨基化碳纳米管和氧化石墨烯原料，通过定向真空冷冻干燥法制备出构型可控的碳纳米管-石墨烯预制体，通过控制制备工艺参数，能够获得预制体片层的良好的可设计性；该方法为制备导热/导电等功能可设计性的碳纳米管-石墨烯增强金属基复合材料提供工艺基础。

2.本发明方法采用氧化石墨烯和氨基化碳纳米管为原料，通过二维和一维纳米材料混杂，能够改善单一石墨烯或碳纳米管的片层堆积和团聚现象，碳纳米管能够在石墨烯片层间的静电自组装形成三维网络，实现更好的导热性能和力学性能。

3.本发明方法在氨基化碳纳米管-氧化石墨烯水凝胶制备过程中加入纳米纤维素和硅溶胶成分，提供辅助分散、构建骨架的作用；利用真空热还原法，在保证预制体构型不被破坏的前提下实现氧化石墨烯的高温还原处理，获得了良好的氧化还原石墨烯预制体的制备。

4.本发明方法为解决复合材料中的界面相容性和三维结构支撑性问题，通过CVD法沉积热解碳改善了原石墨烯-碳纳米管预制体三维结构的支撑性，改变以往极易变形的气凝胶形态；本方法所制备出的多孔预制体具有较好的力学、导热性能，均匀的孔隙和完好的三维结构，为成形高强度、高导热功能的碳纳米管-石墨烯增强金属基复合材料提供技术支撑。

附图说明

图1是氨基化碳纳米管和氧化石墨烯的电荷自组装示意图；

图2是本发明中定向冷冻、真空冷冻干燥装置整体结构示意图，a为坩埚纵截面示意图，b为装置示意图；

图3是定向冷冻干燥后气凝胶预制体的微观组织照片，a为多孔连通状结构，b为平行片层状结构；

图4是预制体局部微观组织放大图，a为氧化石墨烯片层，b为a的局部放大图；

图5是用于高温热处理的真空管式炉结构示意图；

图6是复合材料微观组织示意图；

附图标记如下：

1-导热铜板，2-氨基化碳纳米管-氧化石墨烯水凝胶，3-聚四氟乙烯坩埚，4-冰模，5-冷冻干燥机，6-氨基化碳纳米管-氧化石墨烯气凝胶，7-氧化铝陶瓷管，8-真空泵，9-保护气氛阀门，10-尾气处理装置，11-真空管式炉。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

实施例1

可设计构型的碳纳米管-石墨烯混杂多孔预制体的制备方法，包括以下步骤：

1)将氨基化碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声分散处理，获得氨基化碳纳米管-氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯和氨基化碳纳米管的比例为：(GO:CNTs)＝(5mg:5mg)/ml。

2)向步骤1)得到的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯分散液中加入纳米纤维素溶液和纳米硅溶胶，搅拌并超声分散，获得氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶；最终氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶中纳米纤维素含量为0.25wt.％，硅溶胶的含量为3％；纳米纤维素和硅溶胶的添加用于辅助分散并保证冷冻干燥后预制体的强度，硅溶胶的加入还可以在一定程度上提高碳-金属(比如碳-镁)润湿性，改善液态浸渗效果；

3)将步骤2)获得的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶转移至内部设置有导热铜、外部包裹有保温材料的聚四氟乙烯坩埚中，将聚四氟乙烯坩埚整体置于冰箱中，向冰箱中匀速充入液氮，对氨基化碳纳米管-氧化石墨烯水凝胶进行快速定向冷冻处理，直至全部凝固，获得具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体；

具体装置参见图2，图2中的a为装置的纵截面示意图，首先将快速导热铜板1黏结在聚四氟乙烯坩埚3一端，并用密封胶进行密封处理，坩埚外侧包裹保温材料，调节铜板放置，使其置于氨基化碳纳米管-氧化石墨烯水凝胶2冷冻结晶的起始面；随后将向坩埚中倒入混合纳米纤维素与纳米硅溶胶后并超声处理的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯水凝胶，顶部封口处理，最后将坩埚铜板等整体放置于速冻液氮容器(即可匀速充入氮气的冰箱)中，在容器中缓慢倒入液氮，冷冻5～10分钟后，待水凝胶冷冻完毕，拆开装置取出冷冻好的冰模4，以进行下一步的干燥处理；示意图中可以看出，通过调节铜板形态和位置，由于温度梯度发生改变，冰的晶粒生长方向也会随着发生变化，从而形成不同的内部组织形态，如图2的a中4个小图所示；

4)对步骤3)得到的具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体进行真空冷冻干燥，获得具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶；具体是采用冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，将速冻水凝胶连同坩埚一同置于真空-80℃环境中，持续干燥48小时；

具体如图2的b所示，冷冻干燥后的石墨烯-碳纳米管分布状态也会随冰晶组织形态而发生改变，生成例如片层状、蜂窝状的预制体结构；通过以上方法对石墨烯和碳纳米管的分布取向进行设计，能够有效调控气凝胶预制体的形态与性能；

参考图2b，将冰模4置于冷冻干燥机5中，在-80℃下抽真空开始进行冷冻干燥，48h后取出，在SEM下观察预制体不同形态的微观组织如图3所示，其中a为多孔连通状结构，b为平行片层状结构，可以通过控制冷板放置位置，调节冰晶的冷冻方向，使气凝胶预制体出现明显的片层不同取向，放大片层后，参考图4，其中a为氧化石墨烯片层，b为a的局部放大图，可看到分布于氧化石墨烯片层上的碳纳米管分散均匀，无明显团聚；

5)对步骤4)获得的具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶进行高温还原和内部热解碳沉积(即化学气相沉积法)处理，得到具有特定取向结构的碳纳米管-石墨烯预制体。具体预制体的高温热还原工艺参考图5，将氨基化碳纳米管-氧化石墨烯气凝胶6置于真空管式炉11的氧化铝陶瓷管7中，通过真空泵8抽取真空后打开保护气氛阀门9通入氩气气氛，其中尾气通过尾气处理装置10，以5℃/min的速度进行升温至600～800℃并保温1～3小时进行热还原处理，然后升温至1100℃后再混合通入CH₄和H₂，保温沉积20分钟，在氩气环境下自然冷却，得到具有特定取向结构的碳纳米管-石墨烯预制体，即含热解碳的碳纳米管-石墨烯气凝胶预制体。

本发明还进行了对比例1以及实施例2-4，具体工艺参数参见表1，同时，通过对实验参数进行设计，得到不同的方法实施实例结果，利用数字式压力计进行预制体抗压能力测试，如表1所示，得出Φ20mm×30mm的圆柱形预制体不被压溃的前提下可承受的最大压力约为0.2MPa，相比于其他工艺所制备的气凝胶材料(<0.1MPa)，其结构保持能力有明显提升。

表1

实例中可以看出，通过加入纳米纤维素和化学气相沉积处理，预制体抗压能力得到了明显的提升。气凝胶预制体与镁合金通过液固挤压工艺制备复合材料后，微观组织的SEM图如图6所示，复合材料的浸渗效果良好，预制体原有基本结构得到较好的保持，为制备高性能的镁基复合材料奠定良好的基础，并有望扩大金属基复合材料在结构-功能一体化领域的应用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可设计构型的碳纳米管-石墨烯混杂多孔预制体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氨基化碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声分散处理，获得氨基化碳纳米管-氧化石墨烯分散液；

2)向步骤1)得到的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯分散液中加入纳米纤维素溶液和纳米硅溶胶，搅拌并超声分散，获得氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶；

3)对步骤2)获得的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶进行快速定向冷冻处理，直至全部凝固，获得具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体；

4)对步骤3)得到的具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体进行真空冷冻干燥，获得具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶；

5)对步骤4)获得的具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶进行高温还原和内部热解碳沉积处理，得到具有特定取向结构的碳纳米管-石墨烯预制体。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：

步骤1)中，氧化石墨烯和氨基化碳纳米管的比例为：(GO:CNTs)＝(5mg:1～5mg)/ml。

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：

步骤2)中，所述氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶中纳米纤维素含量为0.25wt.％～0.75wt.％，硅溶胶的含量为3～8％。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：

将步骤2)获得的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合水凝胶转移至内部设置有导热金属板、外部包裹有保温材料的坩埚模具中，将坩埚模具置于速冻容器中，向速冻容器中匀速充入液氮或干冰，对氨基化碳纳米管-氧化石墨烯水凝胶进行快速定向冷冻处理，直至全部凝固，获得具有定向冷冻特征的复合水凝胶冷冻体。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：

步骤3)中，所述导热金属板的材质为铜；

所述坩埚模具的材质为聚四氟乙烯；

所述保温材料为闭孔泡沫玻璃保温板；

所述速冻容器为冰箱。

6.根据权利要求5所述制备方法，，其特征在于：

步骤4)中，采用冷冻干燥机进行真空-80℃冷冻干燥48小时。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤5)具体为：

将步骤4)获得的具有取向构型的氨基化碳纳米管-氧化石墨烯复合气凝胶置于真空管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的加热速度加热到600～800℃，保温热处理1～3小时，然后升温至1100℃后混合通入CH₄和H₂，保温沉积20～40分钟，在氩气环境下自然冷却，得到具有特定取向结构的碳纳米管-石墨烯预制体。

8.一种碳纳米管-石墨烯预制体，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述制备方法获得。

9.一种金属基复合材料，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的碳纳米管-石墨烯预制体作为增强体。

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