KR20140019642A - 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매우 연약하고 변성되기 쉬운 수분 함유 그라핀 산화물 슬러리들을 구조상의 손상없이 건조시키기 위한 방법에 관한 것이다. 그라핀 산화물 슬러리에는 많은 양의 수분이 함유되어 있고, 그라핀 산화물의 구조적 손상 없이 이들 수분을 제거하는 것은 매우 어려운 기술로 알려져 있다. 기존에는 이를 위하여 80~100의 온도로 그라핀 산화물 슬러리를 장기간 가열하고 진공 펌핑을 통하여 수분을 제거해 왔으나 이 방법은 그라핀 산화물 물성에 심각한 문제들을 초래한다.
대표적인 문제점으로 (1) 그라핀 산화물 표면의 산화그룹들의 해리, (2) 건조과정 중 그라핀판 간의 겹침에 의한 부분적인 흑연화 현상이 있다. 이와 같은 현상은 건조된 그라핀 산화물을 재분산시킬 때 분산이 잘 안되거나, 그라핀으로 환원시킬 때 물성이 나쁜 그라핀이 생성되는 문제를 발생시키는 요인이 된다.
본 발명은 동결건조의 원리를 그라핀 산화물 슬러리 건조 공정에 적용하여 그라핀 산화물의 구조적 손상 없이 수분을 제거하는 과정을 핵심으로 한다. 본 발명의 결과로부터 많은 양의 그라핀 산화물들을 물성 변성 없이 보관하거나 수송이 용이해졌고, 그라핀 산화물 분말의 분산 및 다른 제품으로의 응용성이 더욱 확대되었다.
대표적인 문제점으로 (1) 그라핀 산화물 표면의 산화그룹들의 해리, (2) 건조과정 중 그라핀판 간의 겹침에 의한 부분적인 흑연화 현상이 있다. 이와 같은 현상은 건조된 그라핀 산화물을 재분산시킬 때 분산이 잘 안되거나, 그라핀으로 환원시킬 때 물성이 나쁜 그라핀이 생성되는 문제를 발생시키는 요인이 된다.
본 발명은 동결건조의 원리를 그라핀 산화물 슬러리 건조 공정에 적용하여 그라핀 산화물의 구조적 손상 없이 수분을 제거하는 과정을 핵심으로 한다. 본 발명의 결과로부터 많은 양의 그라핀 산화물들을 물성 변성 없이 보관하거나 수송이 용이해졌고, 그라핀 산화물 분말의 분산 및 다른 제품으로의 응용성이 더욱 확대되었다.
Description
본 발명은 매우 연약하고 변성되기 쉬운 수분 함유 그라핀 산화물 슬러리들을 구조상의 손상없이 건조시키기 위한 방법에 관한 것이다.
그라핀 산화물(이하 'GO'라 함)은 물, 알콜류 등의용매에 대한 분산성이 좋아 방열판, 태양전지, 투명전도막, 방습제, 촉매, 센서 등의 핵심원료로서 그 이용이 점차 확대되고 있다. 또한, GO는 하이드라이진 또는 요오드산과 같은 환원제 분위기에서 쉽게 환원되어 그라핀으로 전환(화학적 환원법)될 수 있고, 또한 열에너지를 가하여 그라핀으로 전환(열적 환원법)될 수도 있다 (Carbon 2007;45, 155865, 2007; Carbon 45, 168695, 2007). 따라서 그라핀을 연구하거나 그라핀을 산업적으로 응용함에 있어서 GO의 역할 및 GO 샘플의 전처리는 매우 중요하다.
이와 같이 산업적으로 유용한 GO의 제조 역사는 매우 길다. 1859년 Brodie는 KCl과 질산증기를 이용하여 흑연 분말을 산화시켰다(Phil. Trans. 149, 249 (1859)). 그 후 흑연을 산화시키기 위해 다양한 산(acid)들이 적용되었다. 대표적으로 Hofman과 Frenzel(Ber. 53B, 1248(1930)) 그리고 Hamdi(Kolloid Beihefte, 54, 554 (1943))는 진한 황산과 63%질산을 흑연분말에 섞고 KCl용액을 천천히 넣어주면서 젖는 방법을 개발하였다. 1980년대에 Hummers는 진한 황산, NaNO3, KMnO4를 이용하여 그라파이트의 산화률을 극대화 시켰다. 그러나 Hummers의 방법은 반응시간이 매우 오래(최종 일주일 이상) 걸리는 단점이 있다. 최근 이런 시간적 단점을 극복한 방법이 제시되었는데 그 방법이 Modified Hummers 방법이다(Carbon 42, 292937, 2004). 또한, 최근에는 발열진산, 황산, KClO3 산화제를 이용하는 Staudenmair법이 소개되어 관련 분야에 널리 알려져 있다(Chem. Mater. 19, 4396 (2007)).
위에서 언급한 반응들은 흑연원료들에 KMnO4, H2SO4, HNO3, NaNO3, H3PO4, KClO3, SOCl2, HNO3, H2O2 등의 혼합액(대표적으로 3KMnO4/H2SO4/0.5NaNO3(orHNO3), 6KMnO4/H2SO4/0.5NaNO3(orHNO3), 6KMnO4/9:1H2SO4-H3PO4 등이 있다)을 산화제로 이용하는 방법이라 정리할 수 있다. 상기 산화제(시약)들의 산화작용에 의해 제조된 GO의 표면에는 카르복실기, 하드록시기, 알데하이드기, 케톤기, 에폭시기, 카르보닐기. 에스테르기, 인산기, 황산기, 할라이드기, 아미노기(-OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+. -CH=O, C-OH, >O, C-X) 등과 같은 산화기가 결합되어 있다. 상기 산화기들의 대부분은 수분과 수소결합을 이루고 있으며 열에너지에 매우 취약한 문제점들을 가지고 있다. 따라서, GO 슬러리들을 여러가지 응용제품으로 활용하기 위해서는 GO를 쉽게 다룰 수 있어야 하고, 보관이 용이해야 하고, 수송이 용이해야 하므로 건조된 상태의 GO 제조기술이 반드시 필요하다. 건조된 상태의 GO를 제조하기 위한 종래의 기술로는 열건조기술과 진공 열건조기술이 있다.
상기 열건조기술과 진공 열건조기술은 매우 간단하며 많은 양의 GO 분말들을 제조하는데 매우 유리한 장점을 가진다. 그리고 이렇게 제조된 GO 분말들을 사용함에 있어서도 큰 문제점들이 대두된 바 없다.
그러나 본 발명의 발명자는 기존의 열건조기술로 건조된 GO 분발들이 미묘한 열 변성들을 일으키는 현상을 발견하였고, 이러한 열 변성에 의해 건조된 GO 분말을 재분산시키거나 다른 소재 또는 제품으로 활용할 때 큰 문제점이 발생한다는 사실을 알아냈다. 본 발명자가 발견한 문제점은 다음과 같다.
GO의 표면에는 -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+. -CH=O, C-OH, >O, C-X 등과 같은 많은 산화기들이 표면에 존재하며, 이들 산화기는 대부분 친수성을 나타내 GO 제조 공정 중에 수분을 함유하게 된다. 이에 따라 GO는 액상 슬러리 형태로 제조된다. 그러나 슬러리 부피를 줄이고 보관 및 친유성 분위기에서 GO를 응용한 제품을 만들어 내기 위해서는 GO에 대해 60~80℃로 가열하여 건조하는 과정을 필요로 하게 된다. 그러나 이 과정에서 GO에는 다음과 같은 미묘한 변형이 발생한다.
(1) 예민한 산화기(예, -COOH)들이 부분적으로 해리됨.
(2) 일부 표면산화기 제거 및 수분 제거 메카니즘으로 인해 그라핀 산화물 분말의 흑화현상(흑연화 과정의 일부로서 흑화됨)이 발생함.
위와 같은 GO 변형은 다음과 같은 심각한 문제점들을 유발시킨다.
(1) 진공 가열 건조된 분말의 재분산성 떨어짐.
(2) 화학적 환원법 또는 열적 환원법을 이용하여 RGO 제조시 저하된 물성을 갖는 그라핀이 형성됨.
본 발명은 상기 문제점을 해결하여 그라핀 산화물 슬러리로부터 그라핀 고유의 물성이 변하지 않는 그라핀 산화물 스폰지를 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명에서는 동결건조 원리에 따른 GO에 대한 비 열처리 건조방법을 통해 전술한 과제를 해결하고자 한다. 동결건조기술은 저온에서 액체가 고체 얼음으로 바뀌면서 H2O 분자가 승화되어 나오는 현상을 이용하는 기술로서, 감압을 통해 승화가 더욱 촉진된다. 동결건조기술을 좀 더 세부적으로 설명하면, 수분이 함유된 시료를 동결시키고 온도와 압력이 낮은 3중점(三重點) 이하에서 동결상태의 얼음을 승화시켜 건조시료를 얻는 방법이다. 이러한 동결건조기술은 식품류 가공시에 많이 이용되고 있으며, 분말야채, 가루된장, 분말 쇠고기 등이 동결건조기술을 적용하여 제조된 가공식품의 대표적인 예들이다.
따라서 본 발명은 「흑연을 산화시킨 후 정제하여 그라핀 산화물 슬러리를 얻는 제1단계; 및 상기 그라핀 산화물 슬러리를 동결건조하는 제2단계; 를 포함하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법」을 제공한다.
또한, 본 발명은 「상기 제1단계는 그라핀 산화물 슬러리를 얻은 후 이에 대한 산화-정제 공정을 반복하여 고차 그라핀 산화물 슬러리를 얻는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법」을 제공한다.
또한, 본 발명은 「상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물을 미세액적으로 분무한 후 상기 미세액적을 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법」을 제공한다.
또한, 본 발명은 「상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 모재에 코팅하여 형성된 코팅막을 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법」을 제공한다.
또한, 본 발명은 「상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 성형틀에 부어 넣고 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법」을 제공한다.
또한, 본 발명은 「상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 높이 10mm이하의 성형틀에 부어 넣고 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법」을 제공한다.
또한, 본 발명은 「상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 동결건조한 후 200℃ 미만에서 열처리하여 잔류 수분을 제거하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법」을 제공한다.
본 발명을 통해 GO 슬러리 또는 고차 GO 슬러리를 동결건조하여 스폰지 같은 형상의 GO 분말 등을 얻어 낼 수 있다. 본 발명을 통해 수득하는 GO 스폰지는 가열 건조에 의해 수득한 기존의 구조체와 비교하여 변성이 거의 없었고 분산성이 매우 향상된다. 특히, 동결건조 그라핀 산화물 스폰지를 열처리하여(열적 환원을 통해) 그라핀을 제조하는 경우 양질의 그라핀이 생산된다.
본 발명을 통해 얻을 수 있는 양질의 그라핀 산화물 스폰지는 산업적으로 중요한 액상소재화 원료(졸, 잉크, 콜로이드, 페이스트, 슬러리)로 활용될 수 있으며, 이러한 양질의 그라핀 산화물 스폰지를 환원시켜 제조되는 양질의 그라핀은 박막소재, 코팅소재, 필름소재, 복합체, 태양전지, 투명전도막, 센서, 방열, EMI 차폐재 등에 널리 이용될 수 있다.
[도 1]은 그라핀 산화물을 진공 가열시킨 분말들과 동결건조시킨 분말들의 비교사진이다.
[도 2]는 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO1 분말의 FT-IR 비교 스펙트럼 그래프이다.
[도 3]은 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO1 분말의 열분석 비교 그래프이다.
[도 4]는 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO1 분말의 XRD 회절 패턴 비교 그래프이다.
[도 5]는 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO2 분말을 열환원시켜 만든 그라핀을 비교한 사진이다.
[도 2]는 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO1 분말의 FT-IR 비교 스펙트럼 그래프이다.
[도 3]은 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO1 분말의 열분석 비교 그래프이다.
[도 4]는 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO1 분말의 XRD 회절 패턴 비교 그래프이다.
[도 5]는 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO2 분말을 열환원시켜 만든 그라핀을 비교한 사진이다.
이하에서 '그라핀 산화물 스폰지'는 본 발명에 따라 제조된 분말, 필름 및 성형물을 통칭하는 용어로 정의한다.
본 발명에 따라 그라핀 산화물 슬러리를 분무 냉각 후 동결건조하여 얻어진 미세한 그라핀 산화물 분말의 경우에는 수분이 승화되면서 빠져나간 곳이 육안으로는 관찰될 수 없을 만큼 매우 미세한 기공이 형성된다. 이는 마이크로포러스(micro porus) 구조라 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 동결된 그라핀 산화물 분말의 크기가 크거나, 액상 슬러리를 그대로 얼려 동결건조시키는 경우에는 육안으로 관찰될 만큼의 수분들이 매크로(macro) 영역에서 승화되어 빠져나간 형태의 스폰지 같은 구조를 가진다.
본 발명에서는 동결건조된 그라핀 산화물의 기공이 마이크로 영역에 있는지 매크로 영역에 있는지에 관계없이 기공이 형성된 것 자체를 중시하여 "그라핀 산화물 스폰지"라 정의한 것이다. 그라핀 산화물 슬러리를 동결건조 시킴으로써 마이크로 또는 매크로 영역의 기공들이 형성된 결과물, 즉 그라핀 산화물 스폰지는 기존의 가열 건조된 그라핀 산화물 구조체와는 차별화되며 건조 후에도 그라핀 산화물의 물성을 유지 시켜주는 매우 중요한 역할을 한다.
따라서 그라핀 산화물 스폰지는 종래의 가열건조에 의해 제조된 그라핀 산화물과는 다른 형태와 물성을 갖고 있으며, 그러한 차이점에 의해 나타나는 우수한 효과가 있다.
이하에서는 그라핀 산화물 스폰지 제조방법을 설명한 후 그라핀 산화물 스폰지의 특징을 설명하기로 한다.
Ⅰ. 그라핀 산화물 스폰지 제조방법
본 발명은 흑연을 산화시킨 후 정제하여 그라핀 산화물 슬러리를 얻는 제1단계; 및 상기 그라핀 산화물 슬러리를 동결건조하는 제2단계; 를 포함하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법을 제공한다.
1. 제1단계
제1단계는 흑연을 산화시킨 후 정제하여 그라핀 산화물 슬러리를 얻는 단계이다. 본 발명에서 그라핀 산화물 슬러를 제조하기 위한 원료로서의 흑연은 천연흑연, 판상흑연, 토상흑연, 인조흑연, 나노흑연 분말, 층간삽입 흑연 종들(예, 황산 혹은 인산이 intercalation된 흑연종), 폐흑연(폐전지, 폐배터리 흑연 종들) 등 화학적 산화를 통하여 층이 벗겨질 수 있는 것이면 가능하며, 탄소나노튜브도 가능하다.
흑연으로부터 그라핀 산화물을 얻는 방법으로는 [배경기술]에서 언급한 휴머스(Hummers)법, 수정된 휴머스(Modified Hummers)법, 슈타우덴마이어(Staudenmair)법, 호프만(Hofman)법, 햄디(Hamdi)법 등을 적용할 수 있다. 또한, 흑연을 산화시키기 위한 핵심 산화제로는 진한황산, 질산소다 및 과망간산칼륨의 혼합제와 진환황산, 진한질산 및 염소산칼륨의 혼합제를 예시할 수 있다. 또한, 기타 산화제로서 HNO3, H2SO4, H4P2O7, H3AsO4, HF, H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3(CH3COOH)2, HSO3F, H5IO6, KMn04, NaNO3, KClO3, NH4CLO3, AgClO3, HClO3, NaCl4, NH4ClO4, CrO3, (NH4)2S2O8, PbO2, MnO2, As2O5, Na2O2, H2O2, N2O5, Mn3+, Mn4+, MnO2, KMnO4, HNO3, HNO4, CrO3, 초산, 개미산, 염소산, HI, HCL, HBr등을 둘 이상 혼합한 것을 적용할 수 있고, 구체적인 조성으로서는 3KMNO4/H2SO4/0.5NaNO3(or HNO3), 6KMO4/H2SO4/0.5NaNO3(or HNO3), 6KMnO4/9:1H2SO4-H3PO4 등이 있으며 산화제 조합은 이 조성에 한정되지는 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 또한, 흑연으로부터 일차적으로 수득된 그라핀 산화물 슬러리와 이러한 그라핀 산화물에 대한 산화-정제 공정을 반복하여 수득하는 고차 그라핀 산화물 슬러리는 모두 'GO 슬러리'로 통칭하기로 한다.
이하에서는, 수정된 휴머스(Modified Hummers)법을 이용하여 GO 슬러리를 제조하는 과정을 구체적으로 설명한다. 흑연 50g과 NaNO3 40g을 1.75ℓ H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO4 230~250g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣었다. 그 후 4~7% H2SO4 5ℓ를 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣은 혼합액을 제조하였다. 그 후 위 혼합액을 원심 분리하여 상층액을 버리고 침전된 슬러리를 3%H2SO4/0.5%H2O2로 씻은 후 다시 물로 씻어준다. 이를 반복하면 적갈색의 걸쭉한(약간 젤 상태) GO 슬러리를 수득할 수 있다.
또한, 위와 같이 흑연으로부터 수득한 GO 슬러리를 원료로 하여 상기 산화-정제 공정을 반복함으로써 고차 GO 슬러리를 수득할 수 있다. 이하에서는 흑연으로부터 최초로 수득한 GO 슬러리는 'GO1 슬러리'로, 상기 GO1 슬러리를 원료로 하여 산화-정제 공정을 거쳐 수득한 고차 슬러리를 'GO2 슬러리'로, 상기 GO2 슬러리를 원료로 하여 산화-정제 공정을 추가하여 수득한 고차 슬러리를 'GO3 슬러리'로 칭하기로 한다. 마찬가지로 산화-정제 공정을 반복하는 횟수에 따라 GO4 슬리리, GO5 슬러리, GO6 슬러리 등의 고차 GO 슬러리를 수득할 수 있다.
고차 GO 슬러리는 GO1 슬러리와는 전자구조, 광학적 구조, 열적물성, 분자구조 등이 완전히 달라지게 된다. 또한, GO2 슬러리, GO3 슬러리를 얻기 위한 산화방법은 GO1 슬러리를 얻기 위한 방법과 같을 필요가 없으며 전술한 방법들을 선택적으로 적용할 수 있다.
그리고 위와 같이 다양한 산화제로부터 생성되는 다양한 그라핀 산화물들에는 많은 산화그룹(-OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+. -CH=O, C-OH, >O, C-X)들이 표면에 존재하며, 이들 산화그룹 대부분은 친수성을 나타내 제조 공정 중에 수분을 함유하게 되며 이에 따라 통상적으로 액상 슬러리 형태로 제조된다.
통상적인 화학자라면 그라핀 산화물 표면의 산화그룹들의 기본 반응을 이용하여 간단히 변형시켜 사용할 수도 있으며, 부분적으로 변형된 GO 슬러리에도 위와 같은 동결건조원리가 적용될 수 있다.
즉, 흑연 원료를 산화반응시키는 중간 또는 산화반응시킨 후에는 간단한 추가공정이나 연결공정(이온주입, 도핑기술, 열처리 기술 등)을 통하여 -CONH2, -NH2, -SO3-, -NR3+, C-X, M+(M은 금속)와 같은 표면그룹들을 결합시키거나 통상적인 도핑기술들을 이용하여 이종 원소들을 탄소 백본 대신 소량으로 도핑할 수도 있다. 이와 같이 부분적으로 변형된 GO 슬러리에도 같은 동결건조원리가 적용될 수 있다.
상기 GO 슬러리들은 제조공정 및 세척공정상 용매의 대부분이 물이며 경우에 따라서는 용매류, 알콜류, 오일류, 바인더, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류 등을 슬러리 물성 및 최종 제품을 위하여 소량~50% 범위내에서 함유시킬 수 있는 내용까지 포함하지만 본 발명의 개념을 단순화 시키고자 핵심인 물과 그라핀 산화물을 중심으로 설명하였다.
또한, 상기 GO에는 소량의 이종 원소가 도핑되어 있는 경우도 포함되지만 본 발명의 개념을 단순화 시키고자 통상적인 개념에서 탄소 Basal 플랜을 중심으로 하는 그라핀 산화물을 중심으로 설명하였다.
2. 제2단계
제2단계는 상기 제1단계에 의해 취득한 GO 슬러리를 동결건조하여 그라핀 산화물 스폰지를 얻는 단계이다. 본 발명에 의해서는 분말, 필름, 성형물 성상의 그라핀 산화물 스폰지를 얻을 수 있다.
동결건조를 통해 GO 분말을 얻기 위해서 GO 슬러리들을 -20℃의 냉동고에 2시간 동안 냉동시킨 후 삼중점 이하의 온도, 압력 조건하에서 24시간 동안 진공 펌핑하는 방식을 적용할 수 있다. 다만, 이러한 방법 외에도 통상적으로 이용되는 급속 냉동 동결건조 방식도 적용할 수 있다. 즉, GO 슬러리를 급속으로 냉동시키기 위하여 급속 냉동고, 드라이아이스, 액체질소, 액체헬륨 등을 이용할 수 있다. 또한 밀봉장치와 비활성 기체 주입기를 동결건조기와 결합시켜 동결건조를 통해 얻은 GO 분말을 장기간 보관토록 할 수 있다.
한편, 본 단계에서는 상기 GO를 비산시키거나 미세액적화 시키는 동안(스프레이분무 등) 냉각을 통하여 동결 시킬 수 있다. 이 경우에는 동결된 미세 그라핀 산화물 분말이 얻어지며, 이 경우에도 동결 건조하여 그라핀 산화물 분말을 얻을 수 있다. 이 때 동결건조에 관한 사항은 전술한 바와 같다.
또한, 그라핀 산화물 슬러리(또는 고차 그라핀 산화물 슬러리)를 모재에 코팅한 후 그 코팅막을 동결건조시킴으로써 그라핀 산화물 스폰지 필름을 제조할 수 있으며, 상기 스폰지 필름은 전술한 스폰지 분말과 그 성상만이 다를 뿐 물리적 특징은 동일하다.
또한, 그라핀 산화물 슬러리(또는 고차 그라핀 산화물 슬러리)를 성형틀에 부어 넣은 후 그 성형체를 동결건조시킴으로써 그라핀 산화물 스폰지 성형물을 제조할 수 있으며, 상기 스폰지 성형물 역시 전술한 스폰지 분말과 그 성상만이 다를 뿐 물리적 특징은 동일하다.
Ⅱ. 그라핀 산화물 스폰지 구조체
이하에서는 첨부된 도면과 함께 본 발명에 따라 제조된 그라핀 산화물 스폰지 분말, 필름 및 성형물의 특징을 설명하기로 한다. 단, 상기 그라핀 산화물 스폰지 분말, 필름 및 성형물의 물성적 특징은 동일하므로 그라핀 산화물 분말에 대해서 대표적으로 설명하기로 하며, 이를 GO 슬러리에 대해 종래의 방식으로 가열건조 처리하여 제조된 그라핀 산화물 분말의 물성과 비교해 보기로 한다.,
이하의 설명은 GO1을 중심으로 이루어지지만 본 발명의 원리는 GO2, GO3에 그대로 적용되며 좀 더 고차 그라핀 산화물인 GO4, GO5, GO6 등에도 적용이 가능하다.
[도 1]은 GO1 슬러리, GO2 슬러리, GO3 슬러리에 대하여 진공가열건조 (60~80℃에서 24시간)시킨 시료들(좌측 컬럼)과 동결건조(-20℃에서 2시간 냉동 후 24시간 동결건조)시킨 시료들(우측컬럼)을 비교하여 나타낸 것이다. 진공 가열건조된 시료들과 동결건조된 시료들은 [도 1]에서 보이는 바와 같이 큰 차이가 난다. 가열 건조한 GO는 전체 부피가 오그라든 형태의 딱딱한 플라스틱 덩어리처럼 보이지만 동결 건조된 GO는 전체 부피가 거의 유지된 형태의 스폰지처럼 보인다. 기존에 이용되고 있는 가열건조 GO들은 이런 형태로 이용되어 왔지만 물성변성의 문제점을 알아내지 못하였다. 그러나 본 특허출원의 기초연구를 통해서 기존의 가열건조 GO를 재분산하는 공정이나 그라핀으로 환원시키는 공정에서 상당한 문제점들이 발생하는 것을 알아내었고, 그 원인에 대한 메카니즘을 규명하였다. 이 과정에서 문제해결을 위한 새로운 방법론으로서 동결건조 방식을 도출해 낸 것이다.
가열건조에 의한 GO 분말과 동결건조에 의한 GO 분말의 외관 및 형상의 차이점은 원자층 단위 및 분자단위에서의 그라핀 산화물 층들과 H2O 기체분자, 액체의 유동성에 대한 이해가 어울러야만 이해가 가능하다. 즉, 단원자층에서 수 원자층으로 이루어진 그라핀 산화물 개개의 판들은 너무 유약하여 H2O가 액상으로 움직일 때 매우 큰 영향을 받는다. 즉, 가열건조 조건에서는 그라핀 층 사이에 존재하던 수분 중 그라핀 산화물의 표면 근처의 수분들이 먼저 증발되고, 그라핀 산화물 내부의 수분은 압력 차이에 의하여 표면 쪽으로 확산되어 빠져나가게 된다. 이 조건에서는 그라핀 판들이 유동적이며 그라핀 산화물의 부피가 점차적으로 수축된다. 즉, 액상 수분의 움직임에 그라핀 산화물의 개개 그라핀층들이 움직이며 영향을 받게 된다. 그라핀 산화물 표면 근처의 수분이 점점 증발함에 따라 그라핀 산화물 층간이 더욱 좁아들게 되고 슬러리 내부의 수분은 이들 틈을 비집듯이 해서 나와야 하므로 증발이 더욱 힘들게 된다. 따라서 더욱 고온으로 가열을 해야만 내부에서의 수분 증발이 활발하게 일어나게 된다. 이와 같은 현상으로 인하여 기존의 진공 가열건조 조건 하에서는 표면 산화그룹들이 떨어지는 현상과 그라핀 층간이 붙어 일부 흑연화 과정이 진행되는 흑화현상(검어지는 현상, [도 1] 참조) 이 일어나 추후 건조 그라핀 산화물을 이용할 때 많은 문제점들이 발생하게 된다. 그러나 동결건조 조건 하에서는 액상 그라핀 산화물 슬러리가 고상으로 바뀌면 액상 물분자들이 고체로 바뀌면서 물 분자들이 그라핀 개개의 층들을 고정 시키는 역할을 한다. 동결건조되는 동안에 수분 고체 네트워크는 유지되며 그라핀 산화물 표면 근처의 물분자들이 승화가 일어나게 되며 점차 내부로 승화가 확산 진행되게 된다. 이 과정은 전체 시료 부피를 유지 시키고 그라핀 산화물 사이의 공간을 초기 상태로 유지시켜주는 역할을 한다. 또한 그라핀 산화물들의 표면 산화기들이 그대로 보호받게 된다. 이러한 결과로서 물이 빠져나간 틈(마이크로 또는 매크로 영역의 기공)들로 인하여 시료 전체 모양이 스폰지 같이 보이며 [도 1]에서 보듯이 흑색화 효과가 최소화 된다.
이와 같이 나노판들로 구성된 스폰지 모양같은 형상은 기존 채소, 생선, 육유, 우유, 커피 등을 동결건조하여 가공식품을 만들 때와는 전혀 다른 형상을 갖게 해준다. 결국 물(다른 용매들도 포함될 수 있음)과 GO 나노판들로 이루어진 복합체 구조물에 동결건조를 수행할 때 이런 현상들이 일어나는 것으로 평가되고 있다. 따라서 본 발명을 통해 처음으로 제조된 스폰지 형상의 건조 그라핀 분말들을 “그라핀 산화물 스폰지 분말(GO SPONGE POWDER)"로 명명한 것이다. 향후 “그라핀 산화물 스폰지 분말”은 비 표면적이 매우 커서 촉매 담지체, 센서와 같은 분야에도 응용성이 있을 것으로 기대된다.
이렇게 동결 건조된 그라핀 산화물 스폰지 분말들은 원래 그라핀 산화물의 물성을 유지하며 재 분산시 매 뛰어난 효과를 보인다. 특히, 물을 제외한 용매에 분산시킬 경우 수분 제거의 공정 혹은 용매 치환 공정을 최소화 시킬 수 있는 추가 효과를 준다.
[도 2]는 진공가열과 동결건조에 의해 만들어진 GO1 분말의 FT-IR 비교 스펙트럼 그래프이다. 진공가열 건조 및 동결건조에 의해 제조된 GO1 분말의 스펙트럼에서 2,700~3,500cm-1사이의 브로드 피크는 표면 흡착 수분피크이고, "A"는 1,730cm-1 근처의 COOH 피크(C=O 공명 및 엣찌 COOH)이고, "B"는 1,618cm-1 근처의 Basal 면의 C=C 피크이다. 본 발명에서는 완전히 산화된 그룹으로서의 COOH가 매우 중요하며 이들의 피크 강도를 산화되지 않는 Basal 플랜의 탄소 피크와 비교하여 B/C로 나타내었다(COOH는 가장 저온에서 열 분해되는 대표적인 산화기임). 동결건조에 의해 제조된 GO1 분말의 A/B는 1.4 정도로서, 진공 가열건조에 의해 제조된 GO1의 A/B인 0.9보다 1.6배 크다. 즉, GO1 슬러리가 가열건조되는 동안 36% 정도의 COOH가 해리되었음을 알 수 있고, 동결 건조되는 동안에는 COOH가 보호되고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 건조 분말의 재분산성에 직접적으로 영향을 끼친다.
[도 3]은 진공 가열건조와 동결건조를 통하여 얻어진 GO1 분말의 열분석 비교 그래프이다. 24시간 건조하는 동안은 GO1 분말 내에 잔존하는 수분의 양은 비슷하다. 그러나 200~300℃에서 해리되는 COOH의 양은 진공 가열건조 시료에서는 7%, 동결건조 시료에서는 13%이다. 이것은 이미 진공 가열건조 처리 중에 열중량 분석 그래프상 6% 중량 감소에 해당되는 COOH가 떨어져 나갔음을 의미하며 FT-IR 데이터와 일치하는 결과를 보여준다.
[도 4]는 진공 가열건조와 동결건조를 통하여 얻어진 GO1 분말의 XRD 비교 그래프이다. 진공 가열건조 시료인 경우 2θ=12.0°이고 동결건조한 시료의 경우 2θ=10.2°이다. 이것은 진공 가열건조한 시료의 경우 면간 간격이 크게 줄었음을 보여주는 데이터이며, [도 1]에서 보이는 흑화현상의 이유가 된다.
이상과 같이 그라핀 산화물 슬러리를 진공 가열건조하여 제조한 분말 보다는 동결건조하여 제조한 분말이 우수한 물성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 동결건조된 그라핀 산화물(고차 그라핀 산화물 포함)은 원래의 표면 산화기들이 그대로 살아 있고 그라핀층의 면간 간격이 유지되어 있어 재분산에 매우 유리하며 수분만 차단시키면 장기 보관 및 수송에도 큰 장점을 갖는다.
Ⅲ. 그라핀 산화물 스폰지의 열적 후처리 공정
그라핀 산화물 스폰지는 동결건조 후에도 수 %대의 수분을 보유하고 있으며 특히 고차 그라핀 산화물로 갈수록 동결건조만으로는 완전한 수분제거가 힘들게 된다(FT-IR 데이터 참고). 따라서 동결건조 후 200℃ 미만의 열처리(혹은 진공 열처리)가 매우 중요한 후처리 공정이 된다. 이 경우는 종래와 같이 그라핀 산화물 슬러리를 열건조시키는 방법과는 확연한 차이가 있다. 즉, 동결건조 전 어떤 형태의 열 건조든지 그라핀 산화물 슬러리의 변성을 가져오기 때문이다. 반면, 동결건조에 의하여 개개의 그라핀 산화물 쉬트들 사이에 충분한 공간이 확보된 상태(동결건조 스폰지)에서 표면 치환기가 탈착되지 않을 정도의 열처리는 잔류 수분을 더욱 제거시키는 역할을 수행하게 해주며, 200℃ 미만으로 열처리 할 때 이러한 효과를 얻을 수 있다.
200~500℃에서의 열처리는 그라핀 산화물 치환기들 중 주된 -COOH 그룹들 및 일부 -OH 그룹들을 탈착시키며 개개의 그라핀 산화물들 사이의 접촉면에서 부분적인 화학결합을 유도시켜 좀 더 하드하게 변성된 그라핀 산화물 스폰지를 얻을 수 있다.
600℃ 이상에서 열처리를 하면 그라핀 산화물 치환기들 대부분이 탈리되며 열적으로 환원된 그라핀 스폰지를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 동결건조를 과정을 거치지 않고 얻어진 그라핀 산화물 분말을 열적으로 환원시키면 층간 겹침에 의한 큰 덩어리의 부산물들이 많이 생기게 되며 이들은 그라핀으로 이용될 수 없다. 반면 동결건조된 그라핀 산화물 스폰지 분말을 이용하는 경우는 도 5의 (b)에서 보듯이 대부분 매우 얇은 형태의 그라핀들이 만들어 진다. 따라서 동결건조된 그라핀 산화물 분말들을 원료로 하여 양질의 열환원 그라핀을 제조할 수 있다.
없음
Claims (7)
- 흑연을 산화시킨 후 정제하여 그라핀 산화물 슬러리를 얻는 제1단계; 및
상기 그라핀 산화물 슬러리를 동결건조하는 제2단계; 를 포함하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법.
- 제1항에서,
상기 제1단계는 그라핀 산화물 슬러리를 얻은 후 이에 대한 산화-정제 공정을 반복하여 고차 그라핀 산화물 슬러리를 얻는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법.
- 제1항에서,
상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물을 미세액적으로 분무한 후 상기 미세액적을 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법.
- 제1항에서,
상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 모재에 코팅하여 형성된 코팅막을 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법.
- 제1항에서,
상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 성형틀에 부어 넣고 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법.
- 제5항에서,
상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 높이 10mm이하의 성형틀에 부어 넣고 동결건조하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
상기 제2단계는 상기 그라핀 산화물 슬러리를 동결건조한 후 200℃ 미만에서 열처리하여 잔류 수분을 제거하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 동결건조에 의한 그라핀 산화물 스폰지 제조방법.
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