CN105692598A - 一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯和粘结剂溶解于水中，配成前驱体溶液；2)将所述的前驱体溶液置于容器中进行双向冰冻反应，得到中间产物；所述的容器的底部具有楔形装置；3)将步骤2)得到的中间产物冷冻干燥以去除溶剂，得到片层多孔氧化石墨烯。本发明还涉及一种片层多孔氧化石墨烯。本方法操作简单，通过双向冰冻法得到的片层多孔石墨烯具有规则的大面积双轴取向的层状多孔结构。

Description

一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及多孔材料的制备领域，具体涉及一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法及其产品。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，主要由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相所组成。相对于连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、隔音、隔热、渗透性好等优点。其应用范围也远远超过单一功能的材料，而在组织工程、催化剂载体、吸附载体、阻隔材料、泡沫材料、分离过滤材料、电极材料等方面具有重要应用，正逐渐受到人们的广泛关注。
根据孔洞尺寸的大小，国际纯粹与应用化学协会将多孔材料分为三类：微孔材料(micropore，孔径小于2nm)，介孔材料(mesopore，孔径2-50nm)和大孔材料(macropore，孔径大于50nm)。按照化学成分，多孔材料又可分为金属多孔材料、无机非金属多孔材料(多孔陶瓷、矿物等)、天然生物多孔材料(竹子、动物骨骼、珊瑚海绵等)和非生物有机多孔材料(多孔橡胶、塑料等)。对于结构特征而言，又有各向同性(无规的)和各向异性(取向的)的结构。
多孔材料的制备方法多种多样，主要有粒子致孔法、气体发泡法、乳液模板法、烧结微球法。近期，3D打印法也成为一种新型的制备多孔材料的方法。然而这些方法往往具有耗时、耗能、工艺复杂、环境不友好、尺寸限制等缺点而无法得到广泛的应用。
定向冰冻是一种利用温度梯度来影响和控制原料的运动和组装从而获得取向结构多孔材料的方法。近年来，人们利用定向冰冻法成功制备了多类具有片层取向结构的多孔材料。Deville等人(S.Deville,E.Saiz,A.P.Tomsia,Biomaterials2006,27,5480.)成功制备了羟基磷灰石的支架材料，取向结构的存在使得这种材料具有比其他结构更大的压缩强度。Wicklein等人(B.Wicklein,A.Kocjan,G.Salazar-Alvarez,F.Carosio,G.Camino,M.Antonietti,L.Bergstrom,Nat.Nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冰冻法制备的石墨烯/纤维素复合支架材料因为取向结构而具有更好的绝热和阻燃性能。
然而，传统的定向冰冻法由于单一温度梯度的存在，使得冰晶在结晶底面上的成核过程是无规的，从而导致在垂直于冰冻方向的截面上产生多维的小范围取向。对于需要大面积取向的片层多孔结构的场合，这一缺点严重限制了定向冰冻法的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法及其产品，通过双向冰冻法得到的片层多孔结构取向范围大，且排布规整。
本发明解决技术问题的技术方案为：
一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯和粘结剂溶解于水中，配成前驱体溶液；
2)将所述的前驱体溶液置于容器中进行双向冰冻反应，得到中间产物；所述的容器的底部具有楔形装置；
3)将步骤2)得到的中间产物冷冻干燥以去除溶剂，得到片层多孔氧化石墨烯。
本发明采用双向冰冻法制备片层多孔氧化石墨烯，具有大面积双轴取向结构。在传统的定向冰冻的基础上，在容器底部设置楔形装置，由于楔形装置的导热较差，并且楔形装置具有一定的坡度，使得溶液在冰冻过程中具有一定的温度差，造成双向温度梯度(纵向和横向)。当降温至低于溶剂的结晶温度时，溶剂开始结晶，由于双向温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在水平和垂直方向上都得到了取向，形成大面积片层结构，且大面积取向的范围能扩展到厘米级。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。待冰冻完全后，再通过冷冻干燥法除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有大面积取向的片层多孔结构。
作为优选，所述的楔形装置为楔形硅橡胶装置，所述的楔形硅橡胶装置的坡度为5～20°。通过在结晶底面添加楔形硅橡胶装置(PDMS)是造成双向温度梯度的关键点，它的坡度大小对所得片层多孔结构有很大的影响。坡度太小，则水平方向上的温度梯度不明显，垂直方向上的温度梯度占了主导地位，会使最终的结构类似于传统的定向冰冻，造成大量小面积不规则取向结构。但坡度太大，也会使得水平方向上的温度梯度太大，也会造成最终结构杂乱无轨。考虑到平衡水平和垂直方向上的温度梯度，发现坡度为5～20°时双向温度梯度效应明显，会得到较好的层状多孔结构。作为进一步优选，所述的楔形硅橡胶装置的坡度为15～20°，所得的片层多孔氧化石墨烯形成大面积片层结构，且大面积取向的范围能扩展到厘米级。
作为优选，所述的双向冰冻反应的温度为-90～-70℃。当降温至低于溶剂的结晶温度时，溶剂开始结晶，最终原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中，上述温度使得冰晶易于形成模板。
作为优选，所述的双向冰冻反应的降温速率为5～15℃/min。降温速率对形成的层状多孔结构具有影响。速率越低，温度梯度越小，会使冰晶的取向生长不明显，更易生成各向同性的结构。而速率越高，冰晶生长速度越快，来不及形成层状结构就已经冰冻完全，也形成不了大面积取向的层状结构。
作为优选，所述的氧化石墨烯在前驱体溶液中的浓度2.5～10mg/mL。浓度过低，则会使得层状结构机械性能较差，从而发生坍塌。而浓度过高，氧化石墨烯的分散性会变差，溶液不均匀，则最终也得不到均匀的层状机构。
作为优选，所述的粘结剂在前驱体溶液中的浓度为2.5～10mg/mL。上述的粘结剂的浓度范围，所形成的层状多孔结构具有较好的稳定性，而且粘结剂在高温煅烧阶段比较容易除去，不会干扰最终的片层多孔氧化石墨烯的结构。
作为优选，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙二醇。粘结剂的作用是将氧化石墨烯连接起来，使得前驱体溶液粘度增加，最终所形成的层状多孔结构保持较好的稳定性。
以上优选方式同时优选时，可以达到更好的效果。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的片层多孔氧化石墨烯。作为优选，所述的片层多孔石墨烯具有规则的大面积双轴取向的层状多孔结构，层间距为5～10μm，孔径为1～200μm。上述的片层多孔氧化石墨烯可以继续制备石墨烯基复合材料，通过添加高分子聚合物、树脂、水凝胶等，从而应用于电池材料、电磁屏蔽、形状记忆场合等领域，发展前景广阔。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的制备方法可选择的原材料充足，成本低廉，同时可根据选择的原材料设计成多个不同的体系。
(2)制备方法简单，整个循环周期较短，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。
(3)采用本发明的制备方法时，通过调节原料的浓度，可以制备得到不同层间距和孔径的片层多孔结构，此外片层多孔结构的尺寸、孔隙率与孔形貌也可大范围调节。
附图说明
图1为本发明具有楔形硅橡胶装置的容器示意图；
图2为实施例1制备的片层多孔氧化石墨烯的SEM图；
图3为图2的放大图；
图4为实施例2制备的片层多孔氧化石墨烯的SEM图；
图5为图4的放大图；
图6为实施例3制备的片层多孔氧化石墨烯的SEM图；
图7为图6的放大图；
图8为实施例4制备的片层多孔氧化石墨烯的SEM图；
图9为图8的放大图；
图10为实施例5制备的片层多孔氧化石墨烯的SEM图；
图11为图10的放大图；
图12为实施例6制备的片层多孔氧化石墨烯的SEM图；
图13为图12的放大图；
图14为实施例7制备的片层多孔氧化石墨烯的SEM图；
图15为图14的放大图；
图16为对比例1制备的氧化石墨烯的SEM图；
图17为图16的放大图；
图18为对比例2制备的氧化石墨烯的SEM图；
图19为图10的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例中所用的具有楔形硅橡胶装置的容器示意图如图1所示，其中容器1底部具有楔形硅橡胶装置2，坡度为a，容器上部为前驱体溶液3，冷源在容器1底部下面。
实施例中所用到的原料：氧化石墨烯粉末(GO，99％，Aladdin)；粘结剂：聚乙烯醇(PVA，99％，Aladdin)；聚乙烯醇缩丁醛(PVB，99％，Aladdin)；聚乙二醇(PEG，99％，Aladdin)；溶剂：去离子水(H2O)。
实施例1
(1)取20mgGO、10mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为5.0mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为2.5mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为15°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到片层多孔氧化石墨烯，具有大面积取向的规则层状多孔结构。
实施例2
(1)取20mgGO、20mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为5.0mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为5.0mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为15°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔氧化石墨烯，具有大面积取向的规则层状多孔结构。
实施例3
(1)取20mgGO、40mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为5.0mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为10.0mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为15°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔氧化石墨烯，具有大面积取向的规则层状多孔结构。
实施例4
(1)取20mgGO、20mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为5.0mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为5.0mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为5°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔氧化石墨烯，具有大面积取向的规则层状多孔结构。
实施例5
(1)取20mgGO、20mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为5.0mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为5.0mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为20°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔氧化石墨烯，具有大面积取向的规则层状多孔结构。
实施例6
(1)取10mgGO、10mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为2.5mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为2.5mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为15°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔氧化石墨烯，具有大面积取向的规则层状多孔结构。
实施例7
(1)取40mgGO、40mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为10.0mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为10.0mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为15°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔氧化石墨烯，具有大面积取向的规则层状多孔结构。
对比例1
(1)取20mgGO在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为5.0mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于具有楔形硅橡胶装置的容器中，楔形硅橡胶装置的坡度为15°，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到氧化石墨烯，但是不具有大面积取向的规则层状多孔结构。
对比例2
(1)取20mgGO、20mgPVA在20℃下溶于4mlH2O，在超声波细胞粉碎仪中超声5min使其充分溶解，真空除气泡后得到均一溶液，其中GO在溶液中的浓度为5.0mg/mL，粘结剂在溶液中的浓度为5.0mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于普通的容器中，以冰冻乙醇(-90℃)为冷源对其进行双向冰冻，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物冷冻干燥24h以去除溶剂，得到氧化石墨烯，但是不具有大面积取向的规则层状多孔结构。
测试和表征
取实施例1～7以及对比例1和2制得的样品进行充分冰冻干燥，然后将各个实施例对应的样品样品喷铂(IB-5，Hitachi，日本)处理两分钟，用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi，日本)观察各个样品的形貌，各个样品形貌如附图2～19所示。
首先从图2～15可以看出本发明的方法制备得到大面积取向的规则层状多孔结构，其层间距为5～10μm，孔径为1～200μm，大面积取向的范围能扩展到厘米级。
从图16和17中可以看出，在对比例1中不加PVA的情况下，无法得到大面积取向的结构。进一步从图18和19中可以看出，在对比例2中没有楔形PDMS装置的情况下，也就是普通的定向冰冻条件下，结构取向杂乱无轨，也得不到大面积双轴取向的片层氧化石墨烯结构。
对比图2～7，大面积取向结构很明显，且结构比较规整。随着PVA含量的增加，可以看出，从图2到图7排列变得紧密，层间距减小，层厚增加。这是因为图2到图7所对应的实施1到实施3的PVA浓度依次增加，溶液粘度增大，导致层间距减小。

Claims (9)

1.一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯和粘结剂溶解于水中，配成前驱体溶液；
2)将所述的前驱体溶液置于容器中进行双向冰冻反应，得到中间产物；所述的容器的底部具有楔形装置；
3)将步骤2)得到的中间产物冷冻干燥以去除溶剂，得到片层多孔氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的片层多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的楔形装置为楔形硅橡胶装置，所述的楔形硅橡胶装置的坡度为5～20°。
3.根据权利要求1或2所述的片层多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的双向冰冻反应的温度为-90～-70℃。
4.根据权利要求3所述的片层多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的双向冰冻反应的降温速率为5～15℃/min。
5.根据权利要求3所述的片层多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯在前驱体溶液中的浓度2.5～10mg/mL。
6.根据权利要求5所述的片层多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂在前驱体溶液中的浓度为2.5～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的片层多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙二醇。
8.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的片层多孔氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的片层多孔氧化石墨烯，其特征在于，所述的片层多孔石墨烯具有规则的大面积双轴取向的层状多孔结构，层间距为5～10μm，孔径为1～200μm。
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