KR100849857B1 - 전기 이중층 커패시터, 그 전극용 활성탄 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기 이중층 커패시터, 그 전극용 활성탄 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 알칼리에 의한 장치의 부식을 저감시킬 수 있고, 안전성 면에서도 우수한 동시에 약품 활성화 시 발생하는 수증기를 효과적으로 제거할 수 있는 활성탄의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 활성탄을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 혼합 공정 및 동결건조 공정을 이용하여 고체화된 탄소/알카리 화합물 전구체를 제조하고, 이렇게 얻어진 전구체를 400도 이하에서 발생하는 수증기를 이용한 1차 활성화시키고, 400도 이상에서 2차 활성화시켜 제조되는 고품질의 활성탄을 제공함으로써 달성된다.
활성탄, 알칼리, 금속, 동결 건조

Description

전기 이중층 커패시터, 그 전극용 활성탄 및 그 제조 방법 {ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, ACTIVATED CARBON FOR ELECTRODE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
도 1은 본 발명에 따른 활성탄을 제조하기 위한 공정 흐름도.
본 발명은 활성탄 제조에 사용되는 탄소/알카리 화합물 전구체의 제조방법 및 그 전구체를 이용한 활성탄 제조방법에 관한 것으로서, 특히 동결건조 방법에 의한 탄소/알카리 화합물 전구체 제조방법에 관한 것이다.
활성탄이란 야자껍질 등 가연성물질이 약 500℃의 탄화(Carbonization)와 약 900℃의 활성화(活性化, Activation) 과정을 거쳐 제조되는 흑색 탄소 입자로서, 넓은 의미로는 활성화제를 첨가하여 탄소질의 기능을 향상시킨 것으로 화학반응이나 결정격자를 일으키기 쉬운 상태로 변화되어 탄소질의 기능이 향상된 탄소를 의미한다.
활성탄은 식품 공업, 화학 공업, 의약 공업, 기타 각종 공업에 걸쳐 널리 사용되며, 그 상에 따라 다양한 용도로 사용되고 있다. 액상용은 제당, 물엿, 조미료, 술, 드라이크리닝, 금 회수, 상수처리, 폐수처리, 석유화학에 사용되며, 기상용은 담배 필터, 가스 마스크, 공기정화기, 악취가스 제거, 유기용매(VOC) 회수, 승용차 케니스타, 원자력 용도 (방사선 물질 흡착) 등에 사용된다. 이외에도 의약품 및 기기분석용에도 사용되고 있으며, 이는 활성탄의 흡착 성능을 이용하는 것이다. 그리고, 흡착 성능이 우수한 흡착제로 활성탄이 지향되고 있다.
최근, 활성탄은 일렉트로닉스 분야 중, 백업 전원, 보조 전원 등의 배터리 분야 중 전기 이중층 커패시터용의 전극의 소재로서 주목을 받고 있다. 활성탄을 분극성 전극으로서 사용한 전기 이중층 커패시터는 정전 용량이 우수하기 때문에, 일렉트로닉스 분야의 발전과 함께, 전기 디바이스 전극 용도 등의 수요도 급성장하고 있다. 또한, 종래의 메모리 백업 전원 등의 소형화와 함께, 모터 등의 보조 전원에 이용될 전망이다.
전기 이중층 커패시터를 포함한 전자 디바이스를 비롯하여 식품, 의약품 제조, 정수와 관련되는 분야에서는 알칼리금속이나 중금속이 함유되어 있지 않은 활성탄이 요망되기 때문에, 종래 활성탄의 제조 방법에서는 탄소질 재료를 가스 부활처리 또는 약제 부활 처리, 예를 들어 부활 조제(助劑)로서 알칼리금속 수산화물을 사용한 알칼리 부활 처리 후에, 부활 처리물로부터 알칼리금속이나 중금속을 제거하기 위해서, 염산, 질산, 황산 등의 강산으로 세정하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
그러나, 상기 기술한 바와 같이, 강산으로 세정한 활성탄을 전자 디바이스의 원재료, 예를 들어 비수전해액 2 차 전지나 전기 이중층 커패시터의 전극 재료로서 사용한 경우, 알칼리금속이나 중금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상 때문에 전기적인 쇼트 등의 문제를 일으키는 단점이 있다. 또한, 알칼리금속 이온이나 중금속 이온 때문에 자기 방전되기 쉬워, 자기 방전에 의한 정전 용량 유지율이 낮아진다는 문제가 있다 .
특히, 활성 첨가제로서 알칼리금속 수산화물을 사용하는 알칼리 활성화 처리의 경우, 알칼리금속 수산화물이 강산화성이기 때문에, 활성 처리시에 사용되는 용액의 가열로 자체의 부식이 발생하여 활성화될 탄소에 중금속이 혼입되어 염산이나 질산으로 세정하였다고 하더라도 중금속이 완전히 제거된 활성탄을 제조하기는 매우 어렵다는 문제가 있다. 또한, 알칼리금속 수산화물을 첨가시 발생하는 수증기를 효과적으로 제거하는데 문제가 있어 활성화 공정을 저진공 상태에서 진행해야 하지만, 이런 경우 활성화를 위한 반응시간이 길다는데 문제점 있다.
본 발명의 목적은 알칼리금속 수산화물에 의한 장치의 부식을 저감시켜 고품질의 활성탄을 제조하는 방법 및 그 제조에 의한 고성능 활성탄을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 1차 및 2차 활성화 단계에서 수증기와 이산화탄소가 빠르게 빠져 나가 활성화 반응을 용이하게 하여 공정시간을 단축할 수 있는 활성탄 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고품질의 활성탄을 이용한 고성능 전기 이중층 커패시터를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 동결 건조에 의해 혼합건조된 탄소 및 알카리 화합물 복합재를 전구체로 사용하여 제조된 활성탄에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 분체 상태 또는 용액 상태로 혼합하는 혼합 공정, 이 혼합물을 동결 건조하는 동결 건조 공정, 동결 건조된 혼합물을 1차 활성화시키는 1차 활성화 공정 및 1차 활성화된 혼합물을 2차 활성화시켜 활성탄을 얻는 활성화 공정에 의해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 위 제조방법에 의해 얻어진 활성탄 및 적어도 바인더 및 도전성 필러를 혼합하여 성형한 분극성 전극을 제공하고, 또 이러한 분극성 전극을 장착한 전기 이중층 커패시터를 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 특징은 활성탄 제조의 전구물질로서 탄소재와 금속 수산화물의 혼합물을 동결건조하여 얻어진 고체 물질을 사용함으로써 알칼리 활성화 활성탄을 제조할 때에 발생하는 장치의 부식을 대폭 저감할 수 있는 동시에 동결 건조에 의해 전구물질에 발생되는 상당량의 매크로 포어를 통해 1차 활성화와 2차 활성화 때 발생하는 수증기와 CO2등의 기체가 쉽게 빠져 나갈 수 있도록 하는 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에서는 혼합 공정 및 동결건조 공정을 이용하여 고체화된 탄소/알카리 화합물 전구체를 제조하고, 이렇게 얻어진 전구체를 400도 이하에서 발생하는 수증기를 이용한 1차 활성화시키고, 400도 이상에서 2차 활성화시킴으로써 고품질의 활성탄을 얻을 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 활성탄 제조방법에 대해 공정마다 설명한다.
먼저 탄소질 재료와 알칼리 금속 화합물을 혼합한다.(S1 단계) 본 발명에 사용하는 탄소질 재료는 직경 10㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 활성화 과정 중 액화되지 않거나 이미 한 번 이상 액화처리되었던 것으로서 탄소의 함량이 중량 대비 97% 이하 75% 이상인 탄소질 재료를 사용한다. 알카리 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, K2CO3, Na2CO3, LiCO3와 같은 알카리 금속 및 알카리 토금속 무기화합물 또는 K, Na 또는 Li을 포함하는 유기화합물을 사용하며, 여기에 포함되는 금속착물도 사용될 수 있다. 정전용량이 큰 탄소질 재료를 얻는 데에는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 화합물은 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 함수량 견지에서 이와 같은 알칼리 금속 화합물의 함수량으로는 1 ~ 20 중량% 의 것이 바람직하고, 취급 면에서는 1 ~ 10 중량% 의 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 화합물이 분체인 경우 평균입경 1㎜ 이하의 것이 바람직하다. 탄소질 재료와 알칼리 금속 화합물을 분체 혼합 또는 용액 혼합하며 이때 가능한 한 균일하게 되도록 충분히 혼합한다. 통상 알칼리 금속 화합물은 흡습성이므로 혼합은 건조공기나 건조질소 등의 분위기 하에서 흡습을 피하여 실시하는 것이 바람직하다. 혼합기의 재질은 부식을 가능한 한 저감시키는 점에서 니켈로 하는 것이 바람직하다. 혼합하는 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상은 실온 하에서 충분하다. 탄소질 재료에 대한 알칼리 금속 화합물의 중량 비율은 1 이상, 바람직하게는 1.2 ~ 4, 더욱 바람직하게는 1.3 ~ 3 으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 탄소질 재료와 알칼리 금속 화합물을 분체 혼합하는 경우 알칼리 금속 화합물에 미리 탄소질 재료를 첨가하여 미분쇄할 수 있다. 이와 같이 미리 혼합하여 분쇄하는 것은 알칼리 금속 화합물의 입자 간에서 브리지를 형성하지 않아 탄소질 재료와 알칼리 금속 화합물의 혼합이 양호해져 이후 공정에서도 금속 수산화물과 탄소질 재료의 조성비의 변동이 적은 균일한 혼합물을 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같 은 혼합물로부터는 활성화 얼룩이 적고, 정전 용량이 우수하며, 성능에 편차가 없는 활성탄을 얻을 수 있다.
다음으로 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 동결 건조한다.(S2 단계) 동결 건조 방법은 종래의 동결 건조 방법을 사용한다. 동결 건조란 건조의 한 종류로 물질을 동결시키고, 증기의 부분압을 낮춤으로써 고체을 직접 증기로 만드는 승화에 의해 얻어진다. 여기서 부분압을 낮춘다는 의미는 물질의 3중점 이하로 압력을 낮춘다는 것을 의미한다(6 mbar or 4.6 Torr). 낮은 압력하에서 고체의 형태를 가지는 수분은 열 에너지를 공급함으로써 액체로 변하는 것이 아니라 수증기로 직접 승화한다. 승화된 물질은 공간을 남기기 때문에, 건조된 물질은 무수히 많은 틈을 포함한다. 동결건조의 공정은 온도/시간과 압력/시간에 의한 다음 3단계로 구성된다. 첫 번째, 냉각으로 물질을 동결시킨다. 두 번째, 승화 건조에 의해 건조된 혼합물 속에 수분이 4% w/w 내외로 줄어들고 건조 후 남은 형태는 실제로 처음 얼려진 물질과 같은 크기, 형태를 갖게 된다. 세 번째, 2차 건조에서는 원하는 정도까지 수분을 줄인다.(종종1% w/w내외) 이상의 3단계는 보통 동시에 일어날 수도 있다.
액체를 동결 건조할 경우, 대상물의 두께를 얇게 하여 동결과 건조 시간을 감소할 수 있다. 바람직하게는 동결조(Freezing bath)에서 V자 쐐기를 만들기 위해 용기를 기울이거나 수평축으로 천천히 돌리거나 또는 수직축으로 빠른 속도로 돌려 속이 빈 실린더의 모양을 형성하게 하는 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 이런 방법은 상대적으로 작은 규모에 적용된다. 대부분의 동결건조는 냉각에서 정적인 방법을 사용하는데 대부분 차가워진 표면 또는 동결건조기의 선반과의 표면 접촉에 의존한다.
동결 후, 증기의 부분압은 승화가 일어날 수 있도록 압력을 물의 3중점 이하로 감소시켜야 한다. 일반적으로 단순한 물질인 경우 1cm두께의 재료를 사용하면 깨끗한 얼음 결정체 구조와 온도를 효과적으로 활용하고 건조 공간에서 압력을 조절하는 조건하에서 1차 건조시간은 10-20시간 사이다.
다음으로 2차 건조(desorption)를 통해 결합수, 결정화된 수분, 유리질 물질 속에 무작위로 퍼져있는 물, 흡수된 물 등과 같이 남아있는 수분을 제거한다. 남아있는 수분의 양은 보통 4%w/w 이내이다. 위와 같은 동결 건조 공정에 의해 얻어진 건조물은 매크로 포어를 상당량 가지고 있다는 특징이 있다.
동결 건조 공정에서 얻어진 혼합건조물을 그 고체 상태를 유지한 채 1차 활성화 처리하고, 입상의 1차 활성화물을 얻는다.(S3 단계) 여기에서 1차 활성화 처리 온도가 너무 낮으면 1차 활성화가 충분하지 않은 경향이 있고, 또 너무 높으면 1차 활성화가 충분히 실행되지 않은 사이에 2차 활성화가 일어날 수 있다. 바람직한 1차 활성화 처리 온도는 200℃ ~ 400℃ 의 조건을 들 수 있다. 또 고체 상태를 유지하기 위해 승온 속도를 조정하는 것이 바람직하다. 승온 속도는 압력에 따라 다르기도 하지만 0.001 ~ 10℃/분이 바람직하고, 0.1 ~ 5℃/분이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우 가압조건에서 공정을 수행할 수도 있다. 질소 등의 불활성 가스의 통류(通流)하에서 실행할 수도 있다. 여기에서 본 발명에 있어서는, 1차 활성화 처리시에 고체 상태를 유지한 채 1차 활성화 가능한 처리계내 압력과 승온 속도의 상관관계를 규정하는 Pv〈 15 (1)(P 는 1차 활성화 처리시의 압력 (Torr), v 는 1차 활성화 처리시의 승온 속도(℃/분))을 만족하도록 1차 활성화 처리하는 것이 바람직하다. 식(1) 를 만족시키면서 1차 활성화 처리하면, 원료의 고체 상태를 유지한 채 원료 중의 수분을 수증기로 하여 방출시킬 수 있고, 그 함수율을 낮출 수 있게 되어, 결과적으로 고체 상태를 유지하면서 1차 활성화 처리하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 1차 활성화 처리에서의 승온 속도는 등속승온에 한정되지 않고, 상기의 관계를 만족하는 한, 계내 압력, 승온 속도 모두 자유롭게 변경할 수 있다. 또 1차 활성화 중에 일정 온도로 유지한 후에 승온을 재개하는 것이나, 한 번, 온도를 낮춘 후에 1차 활성화를 재개하는 것도 가능하다. 1차 활성화 처리 온도는 전술한 바와 같이 너무 낮으면 1차 활성화가 충분하지 않은 경향이 있고, 또 너무 높으면 1차 활성화가 충분히 실행되지 않은 사이에 활성화이 일어나, 수소ㆍ메탄 등의 가연성 가스가 발생되기 때문에, 바람직하게는 200℃ ~ 400℃ 이지만, 가연성 가스를 감압 조건 하에서 취급할 경우는, 계외로부터의 산소의 혼합에 의한 발화ㆍ폭발 등을 방지하기 위해, 감압 하에서의 1차 활성화 처리 온도는 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이상의 온도로 하는 경우에는 상압에서의 승온으로 전환하는 것이 안정상 바람직하다. 감압 하에서의 종료 온도에 관해서는, 함수율 0% 를 달성하면, 특별히 제한되지 않지만, 탄소질 재료로서 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 사용하는 경우는 300℃ 까지 감압으로 조작하는 것이 바람직하다. 이때 본 발명에서의 동결 건조된 전구체는 무수히 많은 매크로 포어를 가지고 있어 위와 같은 1차 활성화 공정시 수증기가 균일하면서도 쉽게 빠져 나갈 수 있다는 장점이 있다. 이는 1차 활성화시 수증기가 빨리 빠져 나가게 하여 저진공에서 반응을 진행시키더라도 반응속 도가 빠르게 되도록 하며, 약품이 녹을 가능성을 줄여줄 수 있게 하여 로터리 퀘른 뿐 아니라 푸셔 퀼른도 사용할 수 있게 한다.
다음으로 동결 건조 공정에서 얻어진 건조물을 2차 활성화함으로써 활성탄을 얻는다.(S4 단계) 본 발명에서는 동결 건조물의 수많은 매크로 포어로 인하여 2차 활성화 공정시 1차 활성화된 동결 건조물에서 CO, CO2가 균일하면서도 쉽게 빠져나올 수 있는 장점이 있다. 이는 CO2 가스 제거를 원활하게 만들어 약품의 사용량을 저감시킬 수 있어 공정의 안정성을 높일 수 있게 된다. 이는 저진공에서도 반응을 진행할 수 있도록 한다. 일반적으로 2차 활성화 공정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 실행할 수 있다. 또한, 2차 활성화 처리 전에 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 통류시켜 입상의 건조물을 보다 건조시키는 것이 바람직하다. 2차 활성화 공정을 실행하는 데에 있어서 소정의 2차 활성화 처리 온도(유지 온도)까지 승온시킬 필요가 있으나, 급격한 승온은 입상의 건조물의 형상 유지 면에서 바람직하지 않고, 또 너무 완만한 승온에서는 전기 이중층 커패시터로서의 성능이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 2차 활성화는 0.1 ~ 10℃/분의 승온 속도로 500~1200℃의 처리온도까지 가열한다. 예를 들면, 200 ~ 600℃ 까지의 승온 속도를 바람직하게는 5℃/분 이하, 보다 바람직하게는 2℃/분 이하로 하고, 2차 활성화 처리 온도(유지 온도) 를 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 700 ~ 850℃ 로 하고, 유지 시간을 바람직하게는 0.5 ~ 8 시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 6 시간으로 하는 조건을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용한 경우에는 2차 활성화 처리 온도가 650℃ 또는 730℃ 부근일 때 활성탄의 정전용량이 임계적으로 증가된다. 2차 활성화 장치로서는 종래 공지된 회전식, 유동식, 이동식 등의 활성화 장치가 채택된다. 2차 활성화 장치의 재질은 부식을 가능한 한 저감시키는 점에서 니켈을 주성분으로 하는 재질의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 2차 활성화 장치로서는 로타리 퀼른, 바람직하게는 외열식의 로타리 퀼른이 사용될 수 있으며, 본 발명의 특징상 푸셔(Pusher) 타입의 퀼른도 사용될 수 있다. 처리 방식으로는 생산성, 활성화 활성탄의 성능의 양 면에서 연속 방식이 바람직하다. 2차 활성화 처리시에 불활성 가스를 활성화 장치 내에 통류시키는 경우에는 반응 방식에 따라 다르기도 하지만, 통상 불활성 가스의 2차 활성화 장치 중에서의 이동 속도가 0.01㎝/분 이상이 되도록 통류시키는 것이 좋고, 0.1㎝/분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
2차 활성화 처리 종료 후, 얻어진 처리물을 냉각시킨다. 냉각은 처리물 (활성탄) 의 연소를 억제하기 위해, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 기류 하에서 실행하는 것이 좋다. 이어서 통상적인 방법에 의해, 처리물을 물, 알콜, 산 또는 염기로 세정로 세정하여 알칼리 금속분을 제거하고, 건조시켜 목적하는 활성탄을 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이 탄소질 재료와 알칼리 금속 혼합물은 전부 고체 상태를 유지한 채 처리된다. 즉, 혼합물은 고체 상태에서 1차 및 2차 활성화까지 처리되므로, 산화 부식을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법의 적어도 2차 활성화 공정은 전술한 바와 같이 바람직하게는 불활성 가스의 통류 하에서 실행된다. 이 불활성 가스는 2차 활성화 처리시의 열 때문에 피활성화 처리물로부터 발생된 베이퍼(vapor) 형상의 알칼리 금속의 캐리어로서 기능하게 되는데, 이 베이퍼 형상의 알칼리 금속은 반응성이 풍부하여 발화, 폭발의 위험성이 크다. 따라서 본 발명에서는, 이러한 베이퍼 형상의 금속을 그 캐리어로서 기능하는 불활성 가스와 함께, 활성화계를 통류시켜, 수착(收着)용 탄소재에 수착시켜 불활성화시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수착 후에, 수착용 탄소재나 활성탄 소재를 대기 중에 개방해도 발화 등의 문제가 없어진다. 여기에서 수착이란 흡착을 포함시켜, 넓게 포집, 포착 등을 의미한다. 수착시에는, 베이퍼 형상의 알칼리 금속을 함유하는 불활성 가스를, 수착용 탄소재에, 바람직하게는 0.5 초 이상, 보다 바람직하게는 1.0 초 이상 접촉시킨다. 0.5 초 미만이면, 베이퍼 형상의 알칼리 금속의 수착용 탄소재로의 수착에 의한 불활성화가 불충분해지고, 알칼리 금속이 수착용 탄소재에 수착되지 않고, 증기 상태로 계외로 빠져나가는 경향이 있다. 또 수착시에는, 수착용 탄소재의 온도를 바람직하게는 300 ~ 800℃, 보다 바람직하게는 400 ~ 700℃ 로 설정한다. 300℃ 미만의 온도에서는 수착용 탄소재에 의한 알칼리 금속의 불활성화가 충분하지 않고, 800℃ 를 초과하는 온도에서는 수착용 탄소재 자체가 2차 활성화되어 열화되고, 이 때문에 강도 저하가 보이는 경우가 있어, 미분화 등이 진행되기 쉽다. 또 수착시에는 불활성 가스의 선속도를, 너무 크게 하면 베이퍼 형상의 알칼리 금속이 수착용 탄소재의 표면과 접촉하지 않고 위로 빠져나가는 경향이 있고, 또 너무 작게 하면 베이퍼 형상의 알칼리 금속 농도가 상승되어, 탄소재에 접촉할 수 없는 알칼리 금속 베이퍼가 잔류되거나, 수착된 알칼리 금속 상에 결정화 등에 의한 부착을 위해 불활성화가 불충분해지는 경향이 있기 때문에, 불활성 가스의 선속도는, 바람직하게는 1.0 ~ 10.0㎜/초로 설정한다. 수착시에 베이퍼 형상의 알칼 리 금속을 수착하는 수착용 탄소재로서는, 활성탄, 탄소섬유 매트, 실리카겔, 알루미나, 세라믹, 세라믹 울, 활성탄과 세라믹 울의 복합체 등을 예시할 수 있으나, 그 중에서도 활성탄이 바람직하다. 활성탄으로는 야자껍질, 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀계 수지, 메소페이즈 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료를 공지된 활성화방법으로 활성화하여 얻어지는 활성탄을 넓게 들 수 있다. 활성탄의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상, 미분상, 섬유상, 시트상 등 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. 활성탄은 비표면적이 크고, 또한 알칼리 금속과 반응하는 관능기, 방향환 에지 구조를 보다 많이 함유하는 활성탄이 바람직하다. 이들 활성탄은, 통상 단독으로 사용되지만, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 수착용 탄소재의 사용량은, 탄소질 재료의 종류, 형상, 활성화방법, 장전 방법, 처리온도 등에 의존하지만, 너무 적으면 알칼리 금속 수착의 파괴점을 초과하여, 알칼리 금속과의 반응에 의한 불활성화가 완결되지 않고, 알칼리 금속이 잔존하여, 발화 등의 위험이 남고, 또 너무 많으면 경제적으로 불리하므로, 알칼리 금속 수산화물 중의 금속분의 바람직하게는 0.1 ~ 3.0 중량배, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2.0 중량배이다. 2차 활성화 처리로서의 열처리의 종료 후, 알칼리 금속을 수착한 수착용 탄소재는, 수세하여 건조시킴으로써 수착용 탄소재로서 재사용할 수 있다. 목적하는 활성탄 소재를 제조하기 위한 원료인 탄소질 재료와 수착용 탄소재가 동일한 경우는, 알칼리 금속의 수착에 사용한 수착용 탄소재를 목적하는 활성탄 소재를 얻기 위한 원료재로 할 수도 있다. 한편, 수착용 탄소재에 수착되었던 알칼리 금속은, 수착용 탄소재의 수세시에, 수상에 알칼리 금속 화합물로서 용출되므로, 그 수용액으로부터 알칼리 금속 화합물로서 회수할 수 있다. 또 탄소질 재료와 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 직접 활성화 처리에 사용한 경우에 보이는 혼합 상태나 열이력의 불균일성에서 유래하는 활성화 얼룩도 방지할 수 있고, 발생되는 베이퍼 형상의 알칼리 금속의 탄소재에 의한 불활성화도 안정된 조건 하에 실시할 수 있다. 따라서 베이퍼 형상의 금속을 그 캐리어로서 기능하는 불활성 가스와 함께, 활성화계를 통류시키고, 수착용 탄소재에 수착시켜 불활성화시키는 것은, 공업적으로 유리한 활성탄의 제조방법으로 될 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 제조방법에 의하면, 장치 자체의 부식이 적기 때문에 공업적으로 유리하게 알칼리 활성화을 실행할 수 있을 뿐만 아니라, 활성탄 중에 함유되는 금속분을 현저하게 저감시킬 수 있다. 이와 같은 활성탄을 성형하여 얻은 분극성 전극을 사용함으로써, 자기 방전성이 우수한 전기 이중층 커패시터를 제조할 수 있다. 또 탄소질 재료로서 이흑연계의 탄소질 재료를 사용한 경우, 특징적인 라만 스펙트럼 특성을 나타낸다. 즉, 이 활성탄은, 20 관측점 이상 측정한 경우의 라만 스펙트럼에서의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도를 1 로 했을 때에, 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드 및 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 상대 강도의 표준편차가 0.05 이하로 되는 것이다. 표준편차를 이와 같이 작게 함으로써, 구조적으로 안정된 품질의 활성탄으로 된다. 여기에서 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도, 그라파이트 D 밴드의 피크 강도, 어몰퍼스 G 밴드의 피크 강도 및 그라파이트 G 밴드의 피크 강도란, 여기광으로서 파장 532㎚ 의 Nd 3+ : YAG 레이저를 사용하여, 검출기로서 전하결합소자(Charge Coupled Device, CCD) 를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정했을 때, 각각 1250㎝-1 근방의 피크, 1350㎝-1 근방의 피크, 1550㎝-1 근방의 피크 및 1600㎝-1 근방의 피크를, 가우스 함수로 커브 피팅 처리함으로써, 각각 어몰퍼스 D 밴드를 나타내는 피크, 그라파이트 D 밴드를 나타내는 피크, 어몰퍼스 G 밴드를 나타내는 피크 및 그라파이트 G 밴드를 나타내는 피크로 4 분할함으로써 구해지는 라만 스펙트럼에서의 피크 강도이다. 또 이와 같은 분극성 전극으로는, 바람직하게는 비표면적이 100 ~ 1000 m2/g 이고, 전극 밀도가 0.80 g/㏄ 이상인 것을 사용하거나, 더욱 바람직하게는 전극 밀도가 0.80 ~ 1.2 g/㏄ 인 것을 사용한다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 활성탄을 사용하여 전기 이중층 커패시터용의 분극성 전극을 제조하는 데에는, 통상 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예컨대 시판되고 있는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플로로에틸렌 등 바인더로서 알려진 물질을 필요에 따라, 수% 정도까지 첨가하여 충분히 혼련한 후, 금형에 넣어 성형하거나, 압연하여 시트화하고, 필요한 형상으로 펀칭함으로써 전극으로 성형할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기 화합물이나 물 등의 용재, 분산제, 각종 첨가물을 사용할 수도 있다. 또 열을 첨가할 수도 있다. 필요 이상으로 높은 온도는, 사용한 바인더 성분의 열화뿐만 아니라, 활성탄 성분의 표면 구조에 의한 물성, 예컨대 비표면적 등에 영향을 주기 때문에, 그 온도조건을 고려하지 않으면 안되는 것은 말할 필요도 없다. 또한 성형시에, 카본블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 등의 도전성 물질을 첨가하여, 전극의 저항을 저하시킬 수도 있다. 이것은 분극성 전극의 내부저항을 낮추고, 전극 체적을 작게 하는 데에 유효하다. 또한 전술한 바와 같은 시트 전극 외에, 혼련물을 집전체에 도포하여 도포 전극으로 해도 된다.
이러한 분극성 전극은 전기 이중층 커패시터의 전극으로서 유용하다. 본 발명의 활성탄을 사용한 전기 이중층 커패시터는 정전용량이 30F/cc이상의 것으로 할 수 있다.게다가 정전류에 의한 충전과 정전류에 의한 방전으로 이루어지는 충방전을 적어도 500회 반복한 후에도 정전용량 유지율을 90% 이상으로 유지할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명에 의해 알칼리금속 수산화물에 의한 장치의 부식을 저감시켜 고품질의 활성탄을 제조할 수 있다. 또한, 활성탄 제조시 1차 및 2차 활성화 단계에서 수증기와 이산화탄소가 빠르게 빠져 나가 활성화 반응을 용이하게 하여 공정시간을 단축할 수 있다. 이러한 고품질의 활성탄을 이용하여 고성능의 전기 이중층 커패시터가 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. 동결 건조에 의해 혼합건조된 탄소 및 알카리 화합물 복합재를 전구체로 사용하여 제조된 활성탄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, K2CO3, Na2CO3, LiCO3 등의 무기화합물 및 K, Na, Li을 포함하는 유기화합물 중 어느 하나인 활성탄.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은 비표면적이 100 ~ 1000 m2/g이고, 전극밀도가 0.8 ~ 1.2 g/cc인 활성탄.
  4. 제1항의 활성탄을 사용하여 제조한 전극 이중층 커패시터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전극 이중층 커패시터의 축전비용량은 30F/cc 이상인 전극 이중층 커패시터.
  6. 탄소질 재료와 알칼리 금속 화합물을 분체 상태 또는 용액 상태로 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 동결 건조시키는 단계;
    상기 혼합물을 1차 활성화시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 2차 활성화시키는 단계
    를 포함하는 활성탄의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1차 활성화시키는 단계는 분당 0.001℃ ~ 5℃의 승온속도로 400℃까지 승온하는 것인 활성탄 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 2차 활성화시키는 단계는 0.1 ~ 10℃/분의 승온 속도로 500℃ ~ 1200℃까지 승온하는 것인 활성탄 제조방법.
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