KR20040108755A - 활성탄의 제조방법, 분극성 전극 및 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents
활성탄의 제조방법, 분극성 전극 및 전기 이중층 캐패시터 Download PDFInfo
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Abstract
전기 이중층 캐패시터의 분극성 전극 재료로서 유용한 활성탄은, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하고, 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채 조립하고, 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수하고, 얻어진 입상의 탈수물을 부활 처리함으로써 얻어진다. 조립 공정에서의 바람직한 조립 처리 압력은 0.01 ~ 300Torr, 바람직한 조립 처리 온도는 90 ~ 140℃ 이다. 탈수 공정에서의 바람직한 탈수 처리 압력은 0.01 ~ 10 Torr 이고, 바람직한 탈수 처리 온도는 200℃ ~ 400℃ 이다.
Description
활성탄은 촉매나 촉매 담체 용도 외에, 우수한 흡착성능을 이용하여, 공기정화, 용제회수, 배연탈황ㆍ탈질, 각종 산업 배수 처리 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 최근, 백업 전원, 보조 전원으로서 전기 이중층 캐패시터가 주목받고 있고, 활성탄의 전기 이중층 캐패시터의 전극으로서의 성능에 착안한 개발이 널리 이루어지고 있다. 활성탄을 분극성 전극으로 사용한 전기 이중층 캐패시터는 정전용량이 우수하기 때문에, 일렉트로닉스 분야의 발전과 함께, 수요도 급성장되고 있다. 또 최근에는 종래의 메모리 백업 전원 등의 소형화에 추가하여, 모터 등의 보조전원에 사용되는 대용량 제품의 개발도 이루어지고 있다.
전기 이중층 캐패시터의 원리는 오래 전부터 알려졌으나, 실제로 디바이스로서 사용되기 시작한 것은 최근에 이르고서 부터이다. 전기 이중층 캐패시터의정전용량은, 전기 이중층이 형성되는 분극성 전극의 표면적, 단위면적당의 전기 이중층 용량이나 전극의 저항 등에 의해 주로 지배되고 있다. 실용면에서는 단위체적 당의 정전용량을 높게 하고, 전기 이중층 캐패시터의 체적을 작게 하기 위해, 전극 자체의 밀도를 높이는 것도 중요하다. 종래, 전기 이중층 캐패시터용 활성탄으로는, (1) 수지재료, 야자껍질, 피치 및 석탄 등을 수증기, 가스 등의 산성조건 하에서 부활한 활성탄 (주식회사 시엠시 「대용량 캐패시터 기술과 재료」(1998) 참조), (2) 상기 (1) 에서 적용된 재료를 KOH 등 강산화력을 갖는 약품에 의해 부활한 활성탄 (일본 공개특허공보 평10-199767호 등) 등이 사용되어 왔다.
전술한 바와 같이 캐패시터용의 전극으로는, 높은 정전용량 또한 저저항이 요망되고 있다. 그러나 상기 (1) 의 방법으로 얻은 활성탄을 사용한 경우, 충분한 정전용량을 얻을 수 없고, 필요한 정전용량을 얻기 위해서는, 대형 디바이스로 되어 버린다. 또 상기 (2) 에 개시된 방법에 의하면, 수산화칼륨 등의 강산화력을 갖는 부활제를 사용하여 고온에서 부활함으로써, 어느 정도 고용량의 활성탄을 얻을 수 있다. 그러나 일본 특허공보 소62-61529호에 나타나는 바와 같이, 종래 실행되었던 알칼리 부활은, 알칼리를 탄소질 재료와 함께 가열하여 슬러리화하는 방식으로, 위험을 수반하는 용융상태의 알칼리를 취급하는 것은 불가피하였다. 게다가 종래의 탄소질 재료의 알칼리 부활 기술은, 이와 같은 안전성의 문제에 추가하여, 장치의 부식에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않아, 공업적으로 유리하게 실시할 수 있는 것다고는 하기 어려운 것이었다.
일본 공개특허공보 2002-104817호에 입상(粒狀)의 등방성 피치를 원료로 하는 활성탄이 개시되어 있고, 200℃ 이하에서 등방성 피치와 KOH 의 입상 혼합물의 적어도 표면을 습윤상태로 하는 피치의 습윤화 공정과, 400℃ 이하에서 이 습윤공정을 소실시켜 고체 상태로 하는 피치의 고체화 공정과, 400℃ 를 초과하는 온도에서 고체 상태를 유지한 채 열처리하는 피치의 열처리 공정으로 이루어지는 활성탄의 제조방법이 기재되어 있다. 알칼리에 의한 장치의 부식을 저감시키는 데에는 알칼리와 장치의 접촉을 가능한 한 적게 하면 되고, 이러한 관점에서 고체상태에서의 처리는 매우 유효한 방법이라고 할 수 있다. 그러나, 상기 공보의 개시에 의하면 형상 유지가 곤란하고, 이러한 방법에 의해서도 알칼리에 의한 장치의 부식은 여전히 해결되지 않는 것으로 판명되었다.
본 발명의 목적은, 알칼리에 의한 장치의 부식을 저감시킬 수 있고, 안전성 면에서도 우수한 활성탄의 제조방법, 이 활성탄을 사용한 분극성 전극, 이 분극성 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 활성탄의 제조방법, 분극성 전극 및 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄소질 재료를 고체 상태를 유지한 상태에서 알칼리 처리하고, 부활(賦活)하여 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 전기 이중층 캐패시터의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저 제 1 의 본 발명부터 설명한다.
제 1 의 본 발명의 활성탄의 제조방법은, 이하의 공정 :
탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하는 혼합 공정 ;
이 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채 조립하는 립 공정 ;
이 조립 공정에서 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수하는 탈수 공정 ; 및
이 탈수 공정에서 얻어진 탈수물을 부활 처리함으로써 활성탄을 얻는 부활 공정
을 갖는다.
제 1 의 본 발명의 제조방법의 최대의 특징은, 혼합 공정, 조립 공정, 탈수 공정 및 부활 공정을 전부 고체 상태를 유지한 채 실시하는 점에 있다. 이들 각 공정에서 고체 상태를 유지하는 하나의 수법으로는, 종래의 제조방법에 비하여 상대적으로 저온에서 처리하는 것을 들 수 있다. 이러한 저온 처리에 의해, 종래 필수이었던 용융된 알칼리 금속 수산화물을 취급하지 않고, 즉, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물의 혼합물은 전부 고체 상태를 유지한 채 부활 처리에 제공할 수 있고, 이들 공정에서 사용되는 장치 및 부활에서 사용되는 장치의 부식이 대폭 저감되고, 안전 면에서도 훨씬 우수한 활성탄의 제조방법으로 된다. 또한 본 발명에서 말하는 고체 상태란, 고체 상태를 유지하는 한, 혼합물의 표면이 교착(膠着) 되지 않을 정도로 습윤상태로 되어도 된다.
먼저, 제 1 의 본 발명에서의 혼합 공정에서 사용하는 원재료에 대해 설명한다.
제 1 의 본 발명에 사용하는 탄소질 재료로는, 부활함으로써 활성탄을 형성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 식물계, 광물계, 천연소재 및 합성소재 등에서 넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는 식물계의 탄소질 재료로서, 목재, 목탄, 야자껍질 등의 과실껍질, 광물계의 탄소질 재료로서, 석유계 및/또는 석탄계 피치, 석유 코쿠스, 석탄 코쿠스, 피치, 석탄, 코쿠스, 천연소재로서 목면, 마 등의 천연섬유, 레이욘, 비스코스 레이욘 등의 재생섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성섬유, 합성소재로서 나일론 등의 폴리아미드계, 비닐론 등의 폴리비닐알코올계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리우레탄, 페놀계 수지 등을 예시할 수 있다.
바람직한 탄소질 재료로서는 이(易)흑연계의 탄소질 재료, 예컨대 석유 코쿠스, 석탄 코쿠스, 피치, 석탄, 코쿠스, 석유 피치, 메소페이즈 피치, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 등을 출발원료로 하는 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소질 재료로는, 메소페이즈 피치계 탄소섬유가 바람직하다. 메소페이즈 피치계 탄소섬유로서는, 도전성이 우수한 점에서 광학적 이방성상을 50 체적% 이상, 바람직하게는 80 체적% 이상 함유하는 피치가 바람직하다.
탄소질 재료의 형상은 한정되는 것은 아니고, 입상, 미분상, 섬유상, 시트상 등의 각종 형상의 것을 사용할 수 있다.
섬유상 또는 시트상의 탄소질 재료로는 목면 등의 천연 셀룰로오스 섬유, 비스코스 레이욘, 폴리노직 레이욘 등의 재생 셀룰로오스 섬유, 등방성 피치 섬유,메소페이즈 피치 섬유 등의 피치계 섬유, 펄프 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 에틸렌비닐알코올 섬유, 페놀 섬유 등의 합성섬유 등의 직포 또는 부직포, 필름, 펠트, 시트상물을 예시할 수 있다.
제 1 의 본 발명에 있어서, 탄소질 재료는 바람직하게는 분쇄하여 사용되지만, 알칼리 금속 수산화물과 충분히 혼합하여, 후술하는 부활 처리를 유효하게 진행시키기 위하여, 장축방향의 최대 길이가 500㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 200㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 장축방향의 최대 길이는, 예컨대 무작위로 추출한 탄소질 재료의 분쇄물을 전자 현미경 사진을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 분쇄는 콘 크러셔, 더블롤 크러셔, 디스크 크러셔, 로타리 크러셔, 볼밀, 원심 롤러밀, 링 롤밀, 원심 볼밀 등 공지된 분쇄기로 실행할 수 있다.
제 1 의 본 발명에 사용되는 알칼리 금속 수산화물로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 입상물, 또는 이들 혼합물을 들 수 있으나, 정전용량이 큰 탄소질 재료를 얻는 데에는, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 수산화물은, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
함수량 견지에서 이와 같은 알칼리 금속 수산화물의 함수량으로는 1 ~ 20 중량% 의 것이 바람직하고, 취급 면에서는 1 ~ 10 중량% 의 것이 보다 바람직하다.
제 1 의 본 발명에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 분쇄하여 사용되는데, 평균 입자의 크기의 견지로부터, 이와 같은 알칼리 금속 수산화물로는평균입경 1㎜ 이하의 것이 바람직하다. 분쇄에는, 탄소질 재료의 분쇄시에 사용한 것과 동일한 분쇄기를 사용할 수 있다. 특히, 알칼리 금속 수산화물이 괴상물인 경우는, 상기와 같은 분쇄기에 의해 분쇄하여 입상으로 하면 된다. 여기에서 입상이란 넓게 구상, 파쇄상, 분상 등의 조립 상태의 일반적인 것을 의미한다.
다음으로 제 1 의 본 발명의 활성탄의 제조방법에 대해 공정마다 설명한다.
(혼합 공정)
먼저 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합한다. 이 때 가능한 한 균일하게 되도록 충분히 혼합한다. 또, 여기에서 고체 상태란, 혼합물이 고체상태로 되어 있는 것을 의미한다. 이 공정에서 사용하는 혼합기로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 회전용기형 혼합기나 고정용기형 혼합기 등이 사용되는데, 균일한 혼합이 얻어지는 점에서 회전용기형 혼합기를 사용하는 것이 좋다.
통상 알칼리 금속 수산화물은 흡습성이므로, 혼합은 건조공기나 건조질소 등의 분위기 하에서 흡습을 피하여 실시하는 것이 바람직하다. 혼합기의 재질은 부식을 가능한 한 저감시키는 점에서 니켈로 하는 것이 바람직하다.
혼합하는 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상은 실온 하에서 충분하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 너무 적으면 부활 처리가 균일하면서 충분히 실행되지 않는 것에 의해 목적으로 하는 탄소 재료의 성질에 편차가 발생하는 경우가 있고, 또 반대로 너무 많은 경우에는, 졍제적이 아닐 뿐만 아니라, 부활이 너무 진행되는 경우가 있어, 그 결과, 탄소질 재료 중량 당의 정전용량은 증가되는 경향에는 있지만, 탄소질 재료 체적 당의 정전용량은 저하되는 경우가 있다. 따라서, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 중량 비율로 탄소질 재료 1 에 대해 1 이상, 바람직하게는 탄소질 재료 1 에 대해 1.2 ~ 4, 더욱 바람직하게는 탄소질 재료 1 에 대해 1.3 ~ 3 으로 실시하는 것이 좋다.
이 혼합 공정에 있어서, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 혼합할 때에, 알칼리 금속 수산화물에 미리 탄소질 재료를 첨가하여 미분쇄한 후, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물에 미리 첨가하는 탄소질 재료가 너무 적으면 효과가 충분히 발현되지 않고, 또 너무 많으면 분쇄 능력의 저하를 초래하는 경우가 있으므로, 알칼리 금속 수산화물에 탄소질 재료를 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 5 중량% 첨가한다. 이와 같이 혼합 분쇄함으로써, 알칼리 금속 수산화물의 입자간에서 브리지를 형성하지 않기 때문에, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물의 혼합이 양호해져, 후술하는 조립 공정 및/또는 탈수공정에서 조제한 조립물 및/또는 탈수물에서의 알칼리 금속 수산화물과 탄소질 재료의 조성비의 변동이 적은 균일한 혼합물을 얻을 수 있다. 이와 같은 혼합물로부터는, 부활 얼룩이 적고, 정전 용량이 우수하며, 성능에 편차가 없는 활성탄을 얻을 수 있다.
또한 미리 탄소질 재료를 첨가한 알칼리 금속 수산화물은, 볼밀, 다이나믹 밀 등 공지된 분쇄 장치를 사용하여 배치 또는 연속방식으로 미분쇄된다. 알칼리 금속 수산화물은 일반적으로 흡습, 조해(潮解)성을 갖기 때문에, -10℃ 이하 정도의 저이슬점 공기 또는 습분을 함유하지 않은 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄 조건은, 알칼리 금속 수산화물의 종류, 프레이크 입도, 탄소질 재료의 종류, 형상, 분쇄 장치 등에 의존하므로 일의적으로 결정할 수는 없지만, 예컨대 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨의 프레이크, 탄소질 재료가 메소페이즈 피치계 탄소섬유 (직경 13㎛, 길이 20㎛의 원주상) 를 사용하는 경우, 알루미나 볼을 충전한 나일론 수지제의 볼밀을 주속 1m/초 정도로 1 ~ 2 시간 가동시키면 평균입경 10㎛ 정도로 브리지 형성이 없이 유동성이 양호한 균질한 분쇄물을 얻을 수 있다.
(조립 공정)
다음에 조립 공정에서 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채, 바람직하게는 구상으로 조립한다. 여기에서 조립 처리 조건으로는, 고체 상태가 유지되는 것을 전제로 하여, 조립 처리 온도가 너무 낮으면 조립 효과가 발현되지 않으므로, 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이 때의 조립 처리 압력은 특별히 한정되지 않는다. 보다 바람직한 조립 처리 조건으로는, 조립 처리 압력 0.01 ~ 300Torr 의 감압 하, 조립 처리 온도 90 ~ 140℃ 의 조건을 들 수 있다. 이와 같은 조립 처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도는 한정되지 않지만, 0.1 ~ 10℃/분 정도로 실시하면 된다.
조립 처리는 질소 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 실행할 수도 있다. 조립은 상기 혼합기로 실시할 수 있으나, 조립물이 너무 크면, 탈수 얼룩이 발생하거나, 혼합물의 내부까지 충분히 부활되지 않고, 부활 얼룩이 발생되는 경우가 있으므로, 최대 직경 50㎜ 이하의 크기로 하는 것이 바람직하다. 또 너무 작으면, 분화되어 용기의 벽에 부착되기 쉬워져 용기에서 꺼내기 어려워지므로, 최대 직경 1㎜ ~ 30㎜ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 조립물의 입경은 사용하는 혼합기의 회전에 의해 조절할 수 있다.
(탈수 공정)
다음에 조립 공정에서 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수 처리하고, 입상의 탈수물 (즉, 탈수된 조립물) 을 얻는다. 탈수 처리는 상기와 동일한 혼합기로 실시할 수도 있으나, 다른 반응기를 사용할 수도 있다. 여기에서, 조립 처리 조건으로는, 고체 상태라 유지되는 것을 전제로 하여, 탈수 처리 온도가 너무 낮으면 탈수가 충분하지 않은 경향이 있고, 또 너무 높으면 탈수가 충분히 실행되지 않은 사이에 부활이 일어나기 때문에, 탈수 처리 온도는 200℃ 이상이다. 보다 바람직한 탈수 처리 조건으로는, 탈수 처리 압력이 0.01 ~ 10 Torr 의 감압 하, 탈수 처리 온도가 200℃ ~ 400℃ 의 조건을 들 수 있다.
또 고체 상태를 유지하기 위해, 승온 속도를 조정하는 것이 바람직하다. 승온 속도는 감압도에 따라 다르기도 하지만, 0.1 ~ 10℃/분이 바람직하고, 0.2 ~ 5℃/분이 보다 바람직하다. 질소 등의 불활성 가스의 통류(通流)하에서 실행할 수도 있다.
여기에서 제 1 의 본 발명에 있어서는, 탈수 처리시에 고체 상태를 유지한 채 탈수 가능한 처리계내 압력과 승온 속도의 상관관계를 규정하는 이하의 식 (2)
Pv〈 15 (2)
(식 중, P 는 탈수 처리시의 압력 (Torr) 이고, v 는 탈수 처리시의 승온 속도 (℃/분) 임)
을 만족하도록 탈수 처리하는 것이 바람직하다. 식 (2) 를 만족시키도록 탈수 처리하는 이유는 다음과 같다.
즉, 분쇄한 탄소질 재료와 입상의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물 (이하, 간단히 원료라 약칭함) 을, 상압의 상태로 공기 혹은 불활성 가스의 미량 통류 하의 조건에서 승온하면 워료의 함수율에 따른 온도에서 원료 중의 알칼리 금속 수산화물이 용융되고, 원료가 슬러리상 또는 액상으로 된다. 예컨대 대기압 하에서 승온한 경우, 약 250℃ 에서 원료가 습윤상태로 되고, 상호 부착되기 시작하여, 마침내 슬러리 상으로 된다. 이와 같은 상태는 장치의 알칼리 부식과 같은 관점에서 최대한 피하지 않으면 안된다. 한편, 식 (2) 를 만족시키도록 탈수 처리하면, 원료의 고체 상태를 유지한 채, 원료 중의 수분을 수증기로 하여 방출시킬 수 있고, 그 함수율을 낮출 수 있게 되어, 결과적으로 고체 상태를 유지하면서 탈수 처리하는 것이 가능하게 되기 때문이다.
구체적으로는 예컨대 0.8℃/분의 승온 속도로 300℃ 까지 승온하는 경우, 계내 압력을 10Torr 이하로 유지하면, 고체 상태를 유지한 채 함수율 0% 까지 탈수할 수 있다. 또 2.0℃/분의 승온 속도로 300℃ 까지 승온하는 경우, 계내 압력을 3Torr 이하로 유지하면, 고체 상태를 유지한 채 함수율 0% 까지 탈수할 수 있다. 또한 승온 속도가 2.0℃/분의 계내 압력이 10Torr 이면, 250℃ 에서 원료가 습윤 상태로 되어 상호 부착되기 시작하여 고체 상태를 유지할 수 없는 경우가 있다.
탈수 처리에서의 승온 속도는 등속승온에 한정되지 않고, 상기의 관계를 만족하는 한, 계내 압력, 승온 속도 모두 자유롭게 변경할 수 있다. 또 탈수 중에 일정 온도로 유지한 후에 승온을 개재하는 것이나, 한 번, 온도를 낮춘 후에 탈수를 재개하는 것도 가능하다.
탈수 처리 온도는 전술한 바와 같이 너무 낮으면 탈수가 충분하지 않은 경향이 있고, 또 너무 높으면 탈수가 충분히 실행되지 않은 사이에 부활이 일어나, 수소ㆍ메탄 등의 가연성 가스가 발생되기 때문에, 바람직하게는 200℃ ~ 400℃ 이지만, 가연성 가스를 감압 조건 하에서 취급할 경우는, 계외로부터의 산소의 혼합에 의한 발화ㆍ폭발 등을 방지하기 위해, 감압 하에서의 탈수 처리 온도는 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이상의 온도로 하는 경우에는, 상압에서의 승온으로 전환하는 것이 안정상 바람직하다. 감압 하에서의 종료 온도에 관해서는, 함수율 0% 를 달성하면, 특별히 제한되지 않지만, 탄소질 재료로서 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 사용하는 경우는 300℃ 까지 감압으로 조작하는 것이 바람직하다.
또한 전술한 조립공정에서 얻어지는 조립물의 압괴(壓壞) 강도를 Al (N), 이 조립물의 직경을 B1 (㎝), 탈수 공정에서 얻어진 탈수물의 압괴 강도를 A2 (N), 이 탈수물의 직경을 B2 (㎝) 로 했을 때, 이하 식 (3)
[A1/B1] ≥[A2/B2] (3)
을 만족하도록 조립 공정 및 탈수 공정을 실행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 활성탄의 입자간의 부활 얼룩을 저감화시킬 수 있다. 식 (3) 을 만족시키는 구체적인 처리 조건은, 조립 처리 조건이나 탈수 처리 조건을, 적절하게 조정함으로써 설정할 수 있다. 여기에서 조립물 및/또는 탈수물의 압괴강도 (N : 뉴톤) 는, 압축강도 측정 가능한 시판의 역학강도 측정장치 (예컨대 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AG-5000B) 를 사용하여, 조립물 또는 탈수물의 단축방향을 압축용 지그로 협지하고, 그 상태로부터 압축속도 10㎜/분의 조건으로 압축함으로써 계측한 값이다. 또 조립물 또는 탈수물의 직경은, 조립물 또는 탈수물의 단축 방향을 압축용 지그로 협지했을 때의 단축 길이 (㎝) 이다. 또한 비 [A1/B1] 또는 비 [A2/B2] 의 수치는, 적어도 20개의 조립물 또는 탈수물에 대한 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.
또 전술한 혼합 공정 및 조립 공정을 거쳐 본 탈수 공정에서 얻어지는 탈수물, 즉, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하고, 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채 조립하고, 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수하여 얻은 탈수물은, 활성탄 원료로서 유용하다. 특히 탈수물의 표층영역에서의 알칼리 금속/탄소의 비를 [M1/C1], 이 탈수물의 중심부에서의 알칼리 금속/탄소의 비를 [M2/C2] 로 했을 때, 이하의 식 (1)
[M1/C1] / [M2/C2] ≤2.4 (1)
를 만족하는 탈수물은, 입자간의 부활 얼룩이 적고, 안정된 품질의 활성탄을 제공할 수 있으므로, 활성탄 원료 탈수물로서 매우 유용하다. 여기에서 탈수물의 표층영역 및 중심부에서의 「알칼리 금속/탄소] 의 비는, 탈수물을 대략 중앙부에서 2 개로 절단하고, 표층영역 및 중심부의 각각에 대해 주사전자현미경에 의한 X선 분석을 실행하여 탄소에 대한 칼륨 비율을 구하고, 표층영역에서의 탄소에 대한 칼륨비 [M1/C1] 을 중심부에서의 탄소에 대한 칼륨비 [M2/C2] 로 나눈 값이다. 여기에서 표층영역이란 탈수물의 표면으로부터 중심부를 향하여 50㎛ ~ 550㎛ 까지의 부분을 말하고, 중심부란 성형물 중심으로부터 500㎛ 이내의 부분을 말한다. 또한 [알칼리 금속/탄소] 의 비의 수치는, 적어도 20 개의 조립물 또는 탈수물에 대한 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.
(부활 공정)
다음에 탈수 공정에서 얻어진 탈수물을 부활 처리함으로써 활성탄을 얻는다. 여기에서, 부활 처리는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서, 배치 또는 연속으로 실행할 수 있다. 부활 처리 온도는, 너무 높으면 활성탄의 표면적은 증대되지만 전기 이중층 캐패시터로 했을 때의 정전 용량이 작아져, 부활 처리에서 생성되는 금속 칼륨이 증발되기 때문에, 위험성이 현저하게 높아진다. 또 부활 처리 온도를 너무 낮게 하면, 부활 처리에 의해 가스화되어 계외로 제거되어야 하는 미세한 구조가 제거되지 않기 때문에, 예컨대 전극 재료로서 사용했을 때의 전기 저항이 커진다. 따라서 부활 처리 온도는 바람직하게는 500℃ ~ 900℃, 보다 바람직하게는 550℃ ~ 800℃ 이다.
부활 처리를 실행하는 데에 있어서, 소정의 부활 처리 온도 (유지 온도) 까지 승온시킬 필요가 있으나, 급격한 승온은 입상의 탈수물의 형상 유지 면에서 바람직하지 않고, 또 너무 완만한 승온에서는 전기 이중층 캐패시터로서의 성능이 충분히 발현되지 않는 경우가 있으므로, 통상 50℃ ~ 1000℃/시간이라는 승온도 속도를 채용하는 것이 바람직하다. 또한 부활 처리 전에, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 통류시켜 입상의 탈수물 (탈수된 조립물) 을 보다 건조시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물로서, 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용한 경우에는, 부활 처리 온도가 각각 650℃ 또는 730℃ 부근에서, 얻어지는 활성탄의 정전용량이 임계적으로 증가된다. 이 경우의 부활 처리의 승온 속도는 예컨대 실온에서 바람직하게는 매분 4℃ 전후이다.
부활 공정에서의, 소정의 부활 온도 (유지 온도) 까지의 승온 속도, 소정의 부활 온도에서의 유지 시간의 구체예로는, 200 ~ 600℃ 까지의 승온 속도를 바람직하게는 5℃/분 이하, 보다 바람직하게는 2℃/분 이하, 부활 처리 온도 (유지 온도) 를 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 700 ~ 850℃ 로 하고, 유지 시간을 바람직하게는 0.5 ~ 8 시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 6 시간의 조건을 들 수 있다.
부활 장치로서는, 종래 공지된 회전식, 유동식, 이동식 등의 부활 장치가 채택된다. 부활 장치의 재질은 부식을 가능한 한 저감시키는 점에서 니켈을 주성분으로 하는 재질의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부활 장치 및 처리 방식에 관해, 공업적인 우위성의 관점에서, 부활 장치로서는 상기 범주 중에서 로타리 킬룬, 바람직하게는 외열식의 로타리 킬룬이 바람직하고, 처리 방식으로는 생산성, 부활 활성탄의 성능의 양 면에서 연속 방식이 바람직하다.
부활 처리시에 불활성 가스를 부활 장치 내에 통류시키는 경우에는, 반응 방식에 따라 다르기도 하지만, 통상 불활성 가스의 부활 장치 중에서의 이동 속도가0.01㎝/분 이상이 되도록 통류시키는 것이 좋고, 0.1㎝/분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
부활 처리 종료 후, 얻어진 처리물을 냉각시킨다. 냉각은 처리물 (활성탄) 의 연소를 억제하기 위해, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 기류 하에서 실행하는 것이 좋다. 이어서 통상적인 방법에 의해, 처리물을 수세하여 알칼리 금속분을 제거하고, 건조시켜 목적하는 활성탄을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물의 혼합물은 전부 고체 상태를 유지한 채 처리된다. 즉, 혼합물은 용융하지 않고 부활까지 일관 처리되므로, 산화 부식을 현저하게 저감시킬 수 있다.
또한 제 1 의 본 발명의 제조방법의 적어도 부활 공정은, 전술한 바와 같이 바람직하게는 불활성 가스의 통류 하에서 실행된다. 이 불활성 가스는, 부활 처리시의 열 때문에 피부활 처리물로부터 발생된 베이퍼(vapor) 형상의 알칼리 금속의 캐리어로서 기능하게 되는데, 이 베이퍼 형상의 알칼리 금속은 반응성이 풍부하여 발화, 폭발의 위험성이 크다. 따라서 본 발명에서는, 이러한 베이퍼 형상의 금속을 그 캐리어로서 기능하는 불활성 가스와 함께, 부활계를 통류시켜, 수착(收着)용 탄소재에 수착시켜 불활성화시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수착 후에, 수착용 탄소재나 활성탄 소재를 대기 중에 개방해도 발화 등의 문제가 없어진다. 여기에서 수착이란 흡착을 포함시켜, 넓게 포집, 포착 등을 의미한다.
수착시에는, 베이퍼 형상의 알칼리 금속을 함유하는 불활성 가스를, 수착용 탄소재에, 바람직하게는 0.5 초 이상, 보다 바람직하게는 1.0 초 이상 접촉시킨다.0.5 초 미만이면, 베이퍼 형상의 알칼리 금속의 수착용 탄소재로의 수착에 의한 불활성화가 불충분해지고, 알칼리 금속이 수착용 탄소재에 수착되지 않고, 베이퍼 상태로 계외로 빠져나가는 경향이 있다.
또 수착시에는, 수착용 탄소재의 온도를 바람직하게는 300 ~ 800℃, 보다 바람직하게는 400 ~ 700℃ 로 설정한다. 300℃ 미만의 온도에서는 수착용 탄소재에 의한 알칼리 금속의 불활성화가 충분하지 않고, 800℃ 를 초과하는 온도에서는 수착용 탄소재 자체가 부활되어 열화되고, 이 때문에 강도 저하가 보이는 경우가 있어, 미분화 등이 진행되기 쉽다.
또 수착시에는, 불활성 가스의 선속도를, 너무 크게 하면 베이퍼 형상의 알칼리 금속이 수착용 탄소재의 표면과 접촉하지 않고 위로 빠져나가는 경향이 있고, 또 너무 작게 하면 베이퍼 형상의 알칼리 금속 농도가 상승되어, 탄소재에 접촉할 수 없는 알칼리 금속 베이퍼가 잔류되거나, 수착된 알칼리 금속 상에 결정화 등에 의한 부착을 위해 불활성화가 불충분해지는 경향이 있기 때문에, 불활성 가스의 선속도는, 바람직하게는 1.0 ~ 10.0㎜/초로 설정한다.
수착시에 베이퍼 형상의 알칼리 금속을 수착하는 수착용 탄소재로서는, 활성탄, 탄소섬유 매트, 실리카겔, 알루미나, 세라믹, 세라믹 울, 활성탄과 세라믹 울의 복합체 등을 예시할 수 있으나, 그 중에서도 활성탄이 바람직하다. 활성탄으로는 야자껍질, 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀계 수지, 메소페이즈 피치계 탄소섬유 둥의 탄소질 재료를 공지된 부활 방법으로 부활하여 얻어지는 활성탄을 넓게 들 수 있다. 활성탄의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상, 미분상, 섬유상, 시트상 등 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. 활성탄은 비표면적이 크고, 또한 알칼리 금속과 반응하는 관능기, 방향환 에지 구조를 보다 많이 함유하는 활성탄이 바람직하다. 이들 활성탄은, 통상 단독으로 사용되지만, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
수착용 탄소재의 사용량은, 탄소질 재료의 종류, 형상, 부활방법, 장전 방법, 처리온도 등에 의존하지만, 너무 적으면 알칼리 금속 수착의 파괴점을 초과하여, 알칼리 금속과의 반응에 의한 불활성화가 완결되지 않고, 알칼리 금속이 잔존하여, 발화 등의 위험이 남고, 또 너무 많으면 경제적으로 불리하므로, 알칼리 금속 수산화물 중의 금속분의 바람직하게는 0.1 ~ 3.0 중량배, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2.0 중량배이다.
부활 처리로서의 열처리의 종료 후, 알칼리 금속을 수착한 수착용 탄소재는, 수세하여 건조시킴으로써 수착용 탄소재로서 재사용할 수 있다. 목적하는 활성탄 소재를 제조하기 위한 원료인 탄소질 재료와 수착용 탄소재가 동일한 경우는, 알칼리 금속의 수착에 사용한 수착용 탄소재를 목적하는 활성탄 소재를 얻기 위한 원료재로 할 수도 있다. 한편, 수착용 탄소재에 수착되었던 알칼리 금속은, 수착용 탄소재의 수세시에, 수상에 알칼리 금속 수산화물로서 용출되므로, 그 수용액으로부터 알칼리 금속 수산화물로서 회수할 수 있다. 또 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 직접 부활 처리에 사용한 경우에 보이는 혼합 상태나 열이력의 불균일성에서 유래하는 부활 얼룩도 방지할 수 있고, 발생되는 베이퍼 형상의 알칼리 금속의 탄소재에 의한 불활성화도 안정된 조건 하에 실시할 수 있다.따라서 베이퍼 형상의 금속을 그 캐리어로서 기능하는 불활성 가스와 함께, 부활계를 통류시키고, 수착용 탄소재에 수착시켜 불활성화시키는 것은, 공업적으로 유리한 활성탄의 제조방법으로 될 수 있다.
이상과 같이 제 1 의 본 발명의 제조방법에 의하면, 장치 자체의 부식이 적기 때문에 공업적으로 유리하게 알칼리 부활을 실행할 수 있을 뿐만 아니라, 활성탄 중에 함유되는 금속분을 현저하게 저감시키는 것, 바람직하게는 300ppm 이하로 저감시킬 수 있다. 특히 철, 구리 및 니켈의 함유량을 각각 바람직하게는 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하로 저감시킬 수 있다. 이와 같은 활성탄을 성형하여 얻은 분극성 전극을 사용함으로써, 자기 방전성이 우수한 전기 이중층 캐패시터를 제조할 수 있다.
또 탄소질 재료로서 이흑연계의 탄소질 재료를 사용한 경우, 특징적인 라만 스펙트럼 특성을 나타낸다. 즉, 이 활성탄은, 20 관측점 이상 측정한 경우의 라만 스펙트럼에서의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도를 1 로 했을 때에, 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드 및 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 상대 강도의 표준편차가 0.05 이하로 되는 것이다. 표준편차를 이와 같이 작게 함으로써, 구조적으로 안정된 품질의 활성탄으로 된다.
여기에서 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도, 그라파이트 D 밴드의 피크 강도, 어몰퍼스 G 밴드의 피크 강도 및 그라파이트 G 밴드의 피크 강도란, 여기광으로서 파장 532㎚ 의 Nd3+: YAG 레이저를 사용하여, 검출기로서 전하결합소자 (ChargeCoupled Device, CCD) 를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정했을 때, 각각 1250㎝-1근방의 피크, 1350㎝-1근방의 피크, 1550㎝-1근방의 피크 및 1600㎝-1근방의 피크를, 가우스 함수로 커브 피팅 처리함으로써, 각각 어몰퍼스 D 밴드를 나타내는 피크, 그라파이트 D 밴드를 나타내는 피크, 어몰퍼스 G 밴드를 나타내는 피크 및 그라파이트 G 밴드를 나타내는 피크로 4 분할함으로써 구해지는 라만 스펙트럼에서의 피크 강도이다.
또 이와 같은 분극성 전극으로는, 전극밀도가 너무 작으면 전극면적이 커지고, 전기 이중층 캐패시터가 너무 커지므로, 바람직하게는 0.80g/㏄ 이상인 것이 바람직하다.
제 1 의 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 활성탄을 사용하여 전기 이중층 캐패시터용의 분극성 전극을 제조하는 데에는, 통상 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예컨대 시판되고 있는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플로로에틸렌 등 바인더로서 알려진 물질을 필요에 따라, 수% 정도까지 첨가하여 충분히 혼련한 후, 금형에 넣어 가압 성형하거나, 압연하여 시트화하고, 필요한 형상으로 펀칭함으로써 전극으로 성형할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기 화합물이나 물 등의 용재, 분산제, 각종 첨가물을 사용할 수도 있다. 또 열을 첨가할 수도 있다. 필요 이상으로 높은 온도는, 사용한 바인더 성분의 열화뿐만 아니라, 활성탄 성분의 표면 구조에 의한 물성, 예컨대 비표면적 등에 영향을 주기 때문에, 그 온도조건을 고려하지 않으면 안되는 것은 말할 필요도 없다.
또한 성형시에, 카본블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 등의 도전성 물질을 첨가하여, 전극의 저항을 저하시킬 수도 있다. 이것은 분극성 전극의 내부저항을 낮추고, 전극 체적을 작게 하는 데에 유효하다. 또한 전술한 바와 같은 시트 전극 외에, 혼련물을 집전체에 도포하여 도포 전극으로 해도 된다.
이상 설명한 분극성 전극은, 도 1 (개략 단면도) 에 나타낸 바와 같은 전기 이중층 캐패시터의 전극으로서 유용하다. 도 1 의 캐패시터를 구성하는 각 구성요소는, 본 발명에 의한 분극성 전극을 사용하는 것 이외에는, 공지된 전기 이중층 캐패시터와 동일한 구성으로 할 수 있고, 예컨대 도면 중, 1 및 2 는 알루미늄 등으로 이루어지는 집전부재, 3 및 4 는 본 발명의 활성탄으로 이루어지는 분극성 전극, 5 는 폴리프로필렌 부직포 등으로 구성되는 세퍼레이터, 8 은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리부틸렌 등으로 구성되는 개스킷, 6 및 7 은 각각 스테인리스 등의 소재로 구성되는 덮개 및 케이스를 나타낸다.
또한 전기 이중층 캐패시터로서 기능시키기 위해서는, 케이스 (7) 내에, 테트라에틸암모늄테트라플로로보레이트, 테트라메틸암모늄테트라플로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플로로보레이트 등 공지된 전해질을, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, γ-부틸로락톤, α-메틸-γ-부틸로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의용매에 용해한 전해액 (9) 을 봉입할 필요가 있다.
도 1 에 나타낸 구성의 전기 이중층 캐패시터는, 제 1 의 본 발명의 활성탄을 사용하였으므로, 정전용량이 30F/㏄ 이상의 것으로 할 수 있다. 게다가 정전류에 의한 충전과 정전류에 의한 방전으로 이루어지는 충방전을 적어도 500 회 반복한 후에도 정전용량 유지율을 90% 이상으로 유지할 수 있다.
다음으로 제 2 의 본 발명에 대해 설명한다.
제 2 의 본 발명의 활성탄의 제조방법은, 탄소질 재료에, 알칼리 금속계 부활제를 사용한 부활 처리를 실시하여 활성탄을 제조하는 데에 있어서, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제와의 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물에 가열처리를 실시하는 공정과, 상기 혼합물을 사용하여 가압 성형함으로써 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 사용하여 상기 부활 처리의 가열 과정을 실행하는 공정을 갖는다. 혹은, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제와의 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물을 사용하여 핫 프레스함으로써 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 사용하여 상기 부활 처리의 가열 과정을 실행하는 공정을 갖는다. 이 때문에, 제 2 의 본 발명은, 알칼리 금속계 부활제에 의한 부활 효율을 향상시켜, 그 사용량을 줄임과 동시에 비표면적의 제어를 가능하게 하고, 이에 의해 높은 정전용량을 갖고, 또 불순물이 적고, 게다가 전기 이중층 캐패시터의 전극용으로서 적합한 비표면적을 구비한 활성탄을 얻을 수 있다.
제 2 의 본 발명에 있어서는, 부활 처리 전에 성형체를 형성한다. 이 성형체에 있어서는, 알칼리 금속계 부활제가 탄소질 재료와 접근함과 함께 균일하게분산되어 있고, 또 열전도성도 높기 때문에, 그 알칼리 금속계 부활제에 의한 부활 효율을 향상시킬 수 있고, 이에 의해 그 부활제의 사용량을 종래법의 경우보다도 줄일 수 있다. 또 성형체의 형상을 가열 과정 종료까지 대략 완전한 형태로, 또는 다소 불완전한 상태로 유지할 수 있으므로, 그 내부에 알칼리 금속의 대략 전량을 남겨 둘 수 있다.
따라서 제 2 의 본 발명에 의하면, 소량의 알칼리 금속계 부활제에 의해 충분한 부활을 실행하여 정전 용량 밀도가 높고, 또한 불순물량이 적은 활성탄을 얻을 수 있고, 또 알칼리 금속량에 의해 비표면적을 제어할 수 있으며, 전기 이중층 캐패시터의 전극용으로서 적합한 비표면적을 구비한 활성탄을 얻을 수 있다. 또한 알칼리 금속계 부활제의 성형체로부터의 용출이 방지 또는 억제되므로, 반응용기의 부식을 방지 또는 억제하여, 그 내구성을 향상시킬 수 있다.
제 2 의 본 발명에 있어서, 탄소질 재료로서는 제 1 의 본 발명에서 설명한 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또 알칼리 금속계 부활제로서는, 제 1 의 본 발명에서 설명한 알칼리 금속 수산화물에 첨가하여, 알칼리 금속 단체도 사용할 수 있다. 이하 제 2 의 본 발명의 활성탄의 제조방법을 공정마다 설명한다.
혼합물의 조제공정
탄소질 재료 및 알칼리 금속계 부활제는 모두 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하지만, 부활제의 용융을 억제하기 위해, 양자에 함유되는 수분은 최대한 적은 것이 좋다. 이들 분말을 얻기 위한 분쇄기로는, 볼 밀, 제트 밀, 고속회전 밀등을 사용할 수 있다. 탄소질 재료의 분말의 평균입경 d1은 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하로 설정되고, 또 알칼리 금속 부활제 분말의 평균입경 d2는 5㎛ 이상 50㎛ 이하로 설정된다.
양자의 배합비율은 탄소질 재료 분말의 중량을 W1로 하고, 알칼리 금속계 부활제 분말의 중량을 W2로 했을 때 양 중량의 비 [W2/W1] 를, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하로 설정한다. 이것은 그 비 [W2/W1] 가 2.5 를 초과하면 가열과정에서 알칼리 금속계 부활제가 용융되기 쉬워져, 반응용기의 부식, 불순물의 혼입 등의 증대를 초래할 우려가 있기 때문이다. 한편 그 비 [W2/W1] 가 0.3 미만에서는, 활성탄의 비표면적이 300㎡/g 을 밑도는 동시에 정전용량도 저하되는 경향이 있다. 따라서 비 [W2/W1] 는 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이 된다. 따라서 비 [W2/W1] 의 보다 바람직한 범위는 0.5 이상 2.0 이하이다. 이에 의해 활성탄의 정전용량을 크게 높일 수 있다.
탄소질 재료와 알칼리 금속계 부활제 분말의 혼합에 있어서는 커팅 믹서를 사용할 수 있고, 이 믹서의 사용에 의해 양자의 분말을 균일하게 혼합할 수 있다.
가열 처리 공정
성형체에 있어서의 알칼리 금속계 부활제의 결착력을 증가시키기 위해, 성형시에, 혼합분말에는 가열온도 (T) 를 300℃ 이하로 설정된 가열처리를 최대 24 시간에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열처리의 중간단계에서 알칼리 금속계 부활제가 연화되어 혼합분말 전체가 점성체로 되고, 그 후 수분의 증발에 의해 점성체는 고형물로 된다. 가열온도 (T) 가 300℃ 를 초과하면 알칼리 금속계 부활제가 완전히 용융되어, 반응용기의 부식, 불순물의 혼입 등의 증대를 초래할 우려가 있다. 한편, 가열온도 (T) 가 100℃ 미만에서는, 혼합 분말 전체가 점성체화하지 않고, 또 수분의 증발도 발생되지 않는 점에서 가열처리의 의의가 저해될 우려가 있다. 따라서 가열온도 (T) 의 바람직한 하한값은 100℃ 이다.
성형 공정
고온하에서의 가열과정에서의 성형체의 변형강도를 향상시키기 위해 가압 성형을 실행한다. 상기 가열처리 후, 미냉각 또는 냉각 후의 고형물에 대한 가압력 (P) 을 바람직하게는 2㎫ 이상, 보다 바람직하게는 10㎫ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 가압력 (P) 이 2㎫ 미만에서는 성형체의 변형강도가 너무 낮아질 우려가 있다. 또 가압력 (P) 이 40㎫ 이상에서는 성형체가 고밀도로 되어, 성형체 내부의 부활이 충분히 진행되지 않고, 비표면적의 편차가 커질뿐만 아니라, 그 측정도 쉽게 곤란한 상태로 되기 때문에, 가압력 (P) 의 바람직한 범위는 2㎫ 이상 40㎫ 미만이다.
성형체를 원형으로 하는 경우, 그 직경 (D) 을 20㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 성형체의 표면적을 작게 함으로써 알칼리 금속의 비산을 억제함과 동시에 성형체 내부에서의 부활효과를 높이기 위해서이다. 성형체에서의 체적의 외관 표면적에 대한 [체적/외관 표면적] 은 0.1 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 그 비가 0.1 미만에서는 부활이 충분히 진행되지 않고, 한편 그 비가 5를 초과하면 형상 유지를 할 수 없어 붕괴될 우려가 있기 때문이다. 성형체의 바람직한 형상은 구상, 원형, 정제형, 실형상, 직사각형 등의 임의 형상이다.
성형체의 제조에는 핫 프레스법도 적용할 수 있고, 이 경우에는 혼합 분말에 대한 가압력 (P) 을, 바람직하게는 2㎫ 이상으로 설정한다. 가압력 (P) 이 2㎫ 미만에서는 성형체의 변형강도가 너무 낮아지는 경향이 있다. 핫 프레스법에서의 가열온도는 상기 가열처리의 온도와 동일하다. 가압력 (P) 의 상한값은, 부활이 충분히 진행되지 않게 된다는 이유에서 바람직하게는 40㎫ 이다.
부활 처리의 가열과정
이 가열과정은, 바람직하게는 순니켈제 반응용기를 사용하여, 불활성 가스분위기 중, 승온 속도 Rt 를 바람직하게는 200℃/시간 이상 1500℃/시간 이하로 하고, 가열온도를 바람직하게는 600℃ 이상 1000℃ 이하로 하고, 가열시간 (t) 을 바람직하게는 10-3시간 이상 10 시간 이하로 설정한다.
또한 필요에 따라 상기 고온가열에 앞서, 성형체의 보형을 위해, 그 성형체에는 승온 속도 (Rt) 를 0.5℃/분 이상 2.0℃/분 이하에서 400℃ 까지 승온시키고, 이어서 400℃ 에 3 시간 유지하는 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리에 의해, 성형체에 수분이 함유되어 있는 경우에는 그 탈수가 실행된다.
상기 가열 과정을 거친 성형체 (이것이 무너진 것도 포함) 에는 물에 의한 붕괴 처리를 실시하고, 이어서 염산에 의한 세정, 수세, 여과, 건조를 순차적으로 실행하여 평균입경 20㎛ 정도의 활성탄을 얻을 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 활성탄은, 그 비표면적이 1000㎡/g 이하이고, 또 니켈 함유량이 20ppm 이하의 낮은 수치를 갖는 것으로 된다.
이상 설명한 제 2 의 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 활성탄은, 제 1 의 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 활성탄과 동일하게, 전기 이중층 캐패시터용의 분극성 전극용 원료로서 유용하고, 제 1 의 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 활성탄을 사용한 경우와 동일하게, 분극성 전극, 또한 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하여, 조립(造粒), 탈수하고, 그 후에 부활 처리하면, 혼합, 조립, 탈수, 부활 등의 공정에서의 장치의 부식을 대폭 경감시킬 수 있는 것을 발견하고, 제 1 의 본 발명을 완성시켰다.
또 탄소질 재료에, 알칼리 금속계 부활제를 사용한 부활 처리를 실시하여 활성탄을 제조하는 데에 있어서, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제의 혼합물을 조제하고, 가열처리하여 가압 성형하고, 그 후에 부활 처리를 실시하거나, 혹은 탄소질 재료에 알칼리 금속계 부활제를 사용한 부활 처리를 실시하여 활성탄을 제조하는 데에 있어서, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제의 혼합물을 조제하고, 핫프레스를 실행함으로써 성형체를 작성하고, 그 후에 부활 처리함으로써, 전술한 목적을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리 금속계 부활제에 의한 부활효과를 향상시켜, 그 사용량을 줄임과 동시에 비표면적의 제어를 가능하게 하고, 이에 의해 높은 정전 용량을 갖고, 또 불순물량이 적고, 게다가 전기 이중층 캐패시터의 전극용으로서 적합한 비표면적을 구비한 활성탄을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 제 2 의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 제 1 의 본 발명은, 이하의 공정 :
탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하는 혼합 공정 ;
이 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채 조립하는 조립 공정 ;
이 조립 공정에서 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수하는 탈수 공정 ; 및
이 탈수 공정에서 얻어진 탈수물을 부활 처리함으로써 활성탄을 얻는 부활 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법을 제공한다.
또, 제 1 의 본 발명은, 이와 같이 하여 얻은 활성탄 및 적어도 바인더 및 도전성 필러를 혼합하여 성형한 분극성 전극을 제공하고, 또 이러한 분극성 전극을장착한 전기 이중층 캐패시터를 제공한다. 제 1 의 본 발명의 특징은, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 전부 고체상태에서 취급하는 것에 있고, 이러한 제조방법에 의해, 안전성이 우수하고, 알칼리 부활 활성탄을 제조할 때에 발생하였던 장치의 부식을 대폭 저감할 수 있는 것이 발견된 것은 매우 획기적인 것이다.
또 본 발명자들은, 전술한 제 1 의 본 발명의 활성탄의 제조방법에 있어서, 부활 처리에 제공하는 활성탄 원료 탈수물의 표층영역에서의 [알칼리 금속/탄소] 비가 중심부에서의 [알칼리 금속/탄소] 비의 소정 배 이하로 되어 있는 것을 발견하고, 이하의 활성탄 원료 탈수물에 관한 발명을 완성시켰다.
즉, 제 1 의 본 발명은, 턴소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하고, 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채 조립하고, 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수하여 얻은 활성탄 원료 탈수물로서, 그 표층영역에서의 알칼리 금속/탄소의 비를 [M1/C1], 그 중심부에서의 알칼리 금속/탄소의 비를 [M2/C2] 로 했을 때, 이하 식 (1)
[M1/C1] / [M2/C2] ≤2.4 (1)
을 만족하는 활성탄 원료 탈수물을 제공한다.
또 본 발명자들은 전술한 제 1 의 본 발명의 활성탄의 제조방법에 의해 얻어진 활성탄이 특징적인 라만 스펙트럼 특성을 나타내는 것을 발견하고, 이하의 활성탄에 관한 발명을 완성시켰다.
즉, 제 1 의 본 발명은, 탄소질 재료를 알칼리 금속 수산화물로 부활하여 얻은 활성탄으로, 20 관측점 이상 측정한 경우의 라만 스펙트럼에서의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도를 1 로 했을 때에, 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드 및 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 상대강도의 표준편차가 0.05 이하인 활성탄을 제공한다.
또, 제 2 의 본 발명은, 탄소질 재료에, 알칼리 금속계 부활제를 사용한 부활 처리를 실시하여 활성탄을 제조하는 데에 있어서, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제의 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물에 가열 처리를 실시하는 공정과, 상기 혼합물을 사용하여 가압 성형함으로써 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 사용하여 상기 부활 처리의 가열 과정을 실행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법을 제공한다.
또, 제 2 의 본 발명은, 탄소질 재료에, 알칼리 금속계 부활제를 사용한 부활 처리를 실시하여 활성탄을 제조하는 데에 있어서, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제의 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물을 사용하여 핫 프레스를 실행함으로써 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 사용하여 상기 부활 처리의 가열 과정을 실행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
또한 실시예 및 비교예에 있어서, 정전용량은 도달전압 2.5V 까지, 전극표면적 당 3㎃/㎠ 로 정전류 충전하고, 2.5V 로 30분 정전압하 보충전하고, 그리고 보충전 완료 후, 3㎃/㎠ 로 방전하고, 그 시점으로부터 1.2V ~ 1.0V 까지의 방전 기울기로부터 산출하였다.
또 내부저항은 충전완료후, 1초간 회로 해방하고, 해방 직전의 충전전류값과 전압강하 ΔV 로부터 ΔV = RI 의 관계로부터 내부저항 R 을 구하였다.
실시예 1
석유의 분해 잔사를 열처리하여 얻은 메트라 연화점 285℃ 의 광학적 이방성 피치를 폭 2㎜ 의 슬릿 중에 직경 0.2㎜ 의 방사 구멍을 1000 개 갖는 노즐을 사용하여 멜트블로우 방사하고, 불융화처리 및 탄화처리하여 메소페이즈 피치 탄소섬유를 제조하였다.
온도계 및 교반기를 장착한 300㎖ (밀리리터) 의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 장축방향의 최대길이를 200㎛ 이하로 분쇄한 광학적 이방성의 메소페이즈 피치 섬유 50g 및 평균입경 1㎜ 이하로 파쇄한 95% 수산화칼륨 100g 을 첨가하고, 질소를 200㎖/분으로 통류하면서 10rpm 으로 교반하였다. 반응기를 오일욕에서 가온하여, 계내온도 160℃ 에서 1시간 가열교반한 후, 열원을 제거하고, 다시 1시간 질소를 통류하면서 교반하여 입상의 성형물 (조립물) 을 얻었다. 조립물은 20㎜ 이하의 크기이었다. 이어서 이 조립물을 1.5Torr 의 감압하, 2℃/분의 승온 속도로 300℃ 까지 5시간에 걸쳐 탈수하였다.
얻어진 조립물에 대해, 압축강도 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AG-5000B, 압축강도 10㎜/분) 을 사용하여, 탈수 전의 압괴강도 Al (N) 과 직경 B1 (㎝) 을 측정하고, 또 탈수 후의 압괴강도 A2 (N) 와 직경 B2(㎝) 를 측정하였다. 그리고 압괴강도 (N) 를 직경 (㎝) 으로 나눔으로써 [A1/B1] 과 [A2/B2] 의 각각의 비를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 탈수한 조립물을 그 대략 중앙부에서 2 개로 절단하고, 에너지 분산형 X선 분석장치 (주식회사 호리바 제작소 제조 EMAX) 가 부속된 주사전자현미경 (주식회사 히따찌 제작소 제조 S-3000N) 을 사용하여, 그 절단면의 표층영역의 칼륨비 [M1 (칼륨)/C1 (탄소)] 와 중심부의 칼륨비 [M2 (칼륨)/C2 (탄소)] 를 측정하고, 다시 [M1/C1]/[M2/C2] 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 측정조건은 SEM 배율 : 100배, 측정면적 : 500 ×500㎛, 측정시간 : 100초, 가속전압 : 15㎸, 대기압 :10pa 이었다.
다음에 온도계를 장착한 2 인치의 횡형 니켈제 반응기에, 상기 조립물 24g 을 넣고, 계내를 질소로 치환한 후, 100㎖/분의 질소기류하, 700℃ 까지, 200℃/시간으로 승온하였다. 700℃ 에 도달한 후, 1시간 유지하고, 그 후 실온까지 2시간에 걸쳐 냉각함으로써 입상의 활성탄 (활성탄 A) 을 얻었다. 또 이상의 조작을 반복함으로써, 입상의 활성탄 (활성탄 B) 을 다시 얻었다.
다음에 처음에 얻은 활성탄 A 에 대해, 그 표면부터 중심까지의 깊이의 1/5 를 깎아냄으로써 분상의 표층영역 활성탄 Aa 와, 표층영역이 깎아진 중심부 활성탄 Ab 로 나누어, 이하의 처리를 실행하였다.
즉, 활성탄에 증류수 버블러를 통과시킨 질소를 1시간 통류한 후, 물 50㎖ 에 투입하였다. 1N 염산수 200㎖ 를 첨가하고, 8시간 중화세정하고, 다시 증류수 3ℓ를 사용하여 연속적으로 세정하고, 염류를 제거하여, 건조시켜 표층영역 활성탄을 2.7g, 중심부 활성탄 3.4g 을 얻었다. 그리고 비표면적 측정장치 (닛폰벨 주식회사 제조 벨소프 18) 를 사용하여 표층부 활성탄과 중심부 활성탄의 비표면적을 각각 구하고, 그 차를 표 1 에 나타내었다. 이 비표면적의 차로부터도 본 발명의 활성탄은 부활 얼룩이 작은 것을 알 수 있다.
2 번째로 얻은 활성탄 B 에 대해, 증류수 버블러를 통과시킨 질소를 1시간 통류한 후 물 50㎖ 에 투입하였다. 그 안에 1N 염산수 200㎖ 를 첨가하여 8시간 중화 세정하고, 다시 증류수 3ℓ를 사용하여 연속적으로 세정하여 염류를 제거하고 건조시켜 활성탄 6.2g 을 얻었다. 또한 얻어진 활성탄의 입자 20 점을 무작위로 추출하여, 레이저 파장 532㎚, 레이저 강도 2㎽ 의 조건하, KAISER, SYSTEM사 제조 HoloLab SERIES 5000 을 사용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 이 라만 스펙트럼에서의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도를 1 로 했을 때에, 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 1 에 나타낸다.
또 얻어진 활성탄 A 또는 B 100㎎ 을, 질산 200㎖, 이어서 과염소산 20㎖, 이어서 과염소산 20㎖ 로 습식분해한 후, ICP 발광법에 의해, 잔존하는 금속분을 측정하였다. 니켈의 함유량은 8ppm 이었다.
또 얻어진 활성탄 A 또는 B 를 다시 평균입경 5 ~ 20㎛ 에 분쇄하여 분말 활성탄으로 하고, 이 분말 활성탄 80 중량%, 도전성 카본 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 10 중량부로 이루어지는 혼합물을 혼련, 조제하였다. 이어서 이 혼련물을 롤 압연에 의해 두께 300㎛ 의 시트로 성형하고, 펀칭기를 사용하여 직경 2㎝ 의 원형으로 펀칭한 후, 감압하 150℃ 에서 4시간 건조시켜 시트형상의 전극을 제작하였다.
얻어진 전극을 이슬점 -80℃ 이하의 글로우 박스 내에서, 도 1 에 나타낸 바와 같이 스테인리스제의 케이스에, 집전부재, 시트형상의 분극성 전극, 폴리프로필렌 부직포 제의 세퍼레이터, 시트형상의 분극성 전극, 집전부재를 이 순서로 적층한 후, 1몰/L 의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 분극성 전극에 함침시켜, 폴리프로필렌제의 절연 개스킷을 사용하여, 스테인리스 케이스의 상측 덮개에 코킹하여 봉인하였다. 히오끼 전기 제조의 전기 이중층 캐패시터 평가장치를 사용하여, 실온하 2.5V 까지의 정전류, 충방전 사이클 테스트 10 회 실행하여, 정전용량 및 내부저항을 측정하였다. 방전 커브로부터 정법(定法)으로 구한 정전용량의 평균값은 32.2F/㏄ 이었다. 내부저항은 충전완료 후, 1초간 회로 해방하고, 그 때의 전압강하 ΔV 로부터 구하였다. 또 정전용량 유지율은 2.5V 까지 충전한 후, 800 시간, 정전압 충전을 실행하고, 그 후 방전했을 때의 정전용량을 구하고, 초기 정전용량으로부터의 유지율을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 질소기류로 변경하고, 계내를 감압 150Torr 로 하여 실행한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조립하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 활성탄 6.4g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 9ppm 이었다. 또 얻어진 활성탄에 대해, 실시예 1 과 동일하게 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 장축방향의 길이가 2㎜ 인 미분쇄 광학적 이방성 피치 섬유 8g 및 평균입경이 5㎜ 인 분말쇄 95% KOH 16g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활성탄 6.8g 을 얻었다. 이 활성탄 중의 니켈 함유량은32ppm 이었다. 또 얻어진 활성탄에 대해 실시예 1 과 동일하게 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한 실시예 1 과 동일하게 320℃ 에서 탈수물의 강도, 활성탄의 표층영역/중심부의 비표면적차를 측정하려고 시도하였으나, 탈수시에 이미 내용물이 녹아 있어 측정은 불가능하였다.
또 실시예 1 과 동일하게 라만 스펙트럼을 측정하여, 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도를 1 로 했을 때의, 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 도달온도를 750℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실행하여, 활성탄 6.0g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 4.4ppm 이었다. 또 얻어진 활성탄에 대해, 실시예 1 과 동일하게, 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
탈수시의 승온 속도를 10℃/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하고, 표층영역의 활성탄 2.5g, 중심부의 활성탄 3.7g, 및 표층영역과 중심부를 나누지 않고 얻은 활성탄 6.4g 을 얻었다. 또 얻어진 활성탄에 대해, 실시예 1 과 동일하게 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
온도계를 장착한 직경 6 인치의 세로형 니켈제 반응용기에, 장축방향 길이가 2㎜ 인 분말쇄 광학적 이방성 피치 300g 과 프레이크형상의 95% 수산화칼륨 600g 의 혼합물을 넣고, 전기로 내부에 정치하였다. 반응용기 상부 공간에 질소 가스를 100㎖/분으로 흘려보내면서 200℃/시간의 승온 속도로 실온에서 730℃ 까지 가열하고, 3시간 유지하였다. 반응용기를 전기로에서 꺼내, 300℃ 까지 냉각시키고, 질소 가스를 탄산가스로 전환하고, 계속해서 실온까지 냉각시켰다. 주입시의 높이는 25㎝ 이었으나, 소성 후는 30㎝ 로 되어, 저부로부터 약 80㎝ 의 높이까지 발포한 흔적이 관찰되었다.
소성 후, 반응용기를 개방한 결과, 반응용기의 내면과 흑색화된 소성물의 표면에 파란 섬광이 발생하고, 이어서 적색화된 후, 다량의 흰 연기를 수반하면서 비산하듯이 격렬하게 연소되었다. 연소는 2 시간 계속하였다.
소성물을, 소성물의 3배량의 물로 용해하여 꺼내 0.6N 의 염산수 2.5ℓ를 첨가하고, 중화를 3회 반복한 후, 증류수 2.5ℓ로 5회 세정하였다. 건조 후의 활성탄은 249g 이고, 활성탄 중의 니켈 함유량은 1050ppm 이었다.
| 정전용량(F/㏄) | 정전용량유지율 (%) | 내부저항 (Ω) | 탈수전[A1/B1](N/㎝) | 탈수후[A2/B2](N/㎝) | 칼륨비율[M1/C1]/[M2/C2] | 비표면적차(㎡/g) | 각 피크 강도의 표준편차 | |||
| 그라파이트D 밴드 | 어몰퍼스G밴드 | 그라파이트G밴드 | ||||||||
| 실시예1 | 32.2 | 91.4 | 16 | 202 | 108 | 1.6 | 80 | 0.0299 | 0.0257 | 0.0304 |
| 실시예2 | 31.3 | 90.3 | 14 | 0.0289 | 0.0262 | 0.0306 | ||||
| 실시예3 | 30.8 | 88.6 | 14 | 0.0275 | 0.0283 | 0.0312 | ||||
| 실시예4 | 31.0 | 90.6 | 16 | 202 | 185 | 2.6 | 180 | 0.0312 | 0.0306 | 0.0322 |
| 비교예1 | 27.4 | 62.2 | 27 | 측정불능 | 측정불능 | 측정불능 | 0.0603 | 0.0362 | 0.0343 |
참고예 1 : 복합체 1 의 제조
온도계 및 교반기를 장착한 300㎖ 유리제 세퍼러블 플라스크에, 야자껍질을 900℃ 에서 건류, 탄화한 20㎛ 이하의 탄소질 재료 분말 50g 및 평균입경 1㎜ 이하로 파쇄한 95% 수산화칼륨 100g 을 첨가하고, 질소 200㎖/분의 기류하, 10rpm 으로 교반하였다. 세퍼러블 플라스크를 오일욕에서 가온하고, 계내 온도를 160℃ 에서 1 시간 가열 교반한 후, 열원을 제거하고, 다시 1 시간 질소를 통류하면서 교반하여 복합체 1 을 얻었다.
실시예 5
온도계를 장착한 2 인치의 가로형 니켈제 반응기에, 참고예 1 에서 조제한 복합체 24g 을 넣고, 계내를 질소로 치환한 후, 100㎖/분의 질소기류하, 700℃ 까지 200℃/시간으로 승온하였다. 700℃ 에 도달한 후, 1시간 유지시키고, 그 후 실온까지 2 시간에 걸쳐 냉각하였다. 증류수 버블러를 통과시킨 질소를 1 시간 통류시킨 후, 물 50㎖ 에 투입하였다. 1N 염산수 200㎖ 를 첨가하여, 8 시간 중화 세정하고, 다시 증류수 3ℓ를 사용하여 연속적으로 세정하고, 염류를 제거하여 건조시켜 활성탄 5.2g 을 얻었다.
얻어진 활성탄 100㎎ 을 질산 200㎖, 이어서 과염소산 20㎖ 로 습식 분해한 후, ICP 발광법에 의해, 잔존하는 금속분을 측정한 결과, 니켈의 함유량은 6.7ppm 이었다.
활성탄을 다시 평균입경 5 ~ 20㎛ 으로 분쇄하여 분말활성탄으로 하고, 이 분말활성탄 80 중량%, 도전성 카본 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 10 중량% 로 이루어지는 혼합물을 혼련, 조제하였다. 이어서 이 혼련물을 롤 압연에 의해 두께 300㎛ 의 시트로 성형하고, 펀칭기를 사용하여 직경 2㎝ 의 원형으로 펀칭하였다. 감압하 150℃ 에서 4 시간 건조시켜 시트형상의 전극을 제작하였다.
이것을 이슬점 -80℃ 이하의 글로우 박스 내에서, 도 1 에 나타내는 바와 같이 스테인리스제의 케이스에, 집전부재, 시트형상의 분극성 전극, 폴리프로필렌 부직포로 된 세퍼레이터, 시트형상의 분극성 전극, 집전부재를 이 순서로 적층한 후, 1 몰/ℓ의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 분극성 전극에 함침시키고, 폴리프로필렌제의 절연 개스킷을 사용하여, 스테인리스 상측 덮개에 코킹하여 봉인하였다. 히오끼 전기 제조의 전기 이중층 캐패시터 평가장치를 사용하여, 실온하, 2.5V 까지의 정전류, 충방전 사이클 테스트 10 회를 실행하여, 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정하였다. 방전 커브로부터 정법으로 구한 정전용량의 평균값은 21F/㏄ 이었다. 또 내부저항은 충전완료 후, 1 초간 회로 해방하고, 그 때의 전압강하 ΔV 로부터 구하였다. 결과를 표 2 에 니타낸다.
참고예 2 : 복합체 2 의 제조
질소기류 대신에 계내를 감압 150Torr 로 한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 복합체 2 를 얻었다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서, 복합체 1 대신에 복합체 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 활성탄 5.3g 을 얻었다. 얻어진 활성탄 중의 니켈 함유량은 3.77ppm 이었다. 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 6 에 있어서, 복합체 1 대신에, 야자껍질을 900℃ 에서 건류, 탄화하여 얻은 평균입경 1㎜ 의 야자껍질 분말 8g 및 분말쇄의 95% 수산화칼륨 16g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활성탄 6.8g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 111ppm 이었다. 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
| 정전용량(F/㏄) | 정전용량 유지율 (%) | 내부저항 (Ω) | |
| 실시예 5 | 21 | 89.3 | 16 |
| 실시예 6 | 23 | 90.1 | 14 |
| 비교예 3 | 19 | 70.3 | 27 |
참고예 3 : 복합체 3 의 제조
온도계 및 교반기를 장착한 300㎖ 유리제 세퍼러블 플라스트에 카네보우 제조의 베르팔을 500℃ 에서 건류시키고, 30㎛ 이하로 분쇄한 탄소재 50g 및 평균입경 1㎜ 이하로 파쇄한 95% 수산화칼륨 100g 을 첨가하고, 질소 200㎖/분의 기류하, 10rpm 으로 교반하였다. 세퍼러블 플라스크를 오일욕에서 가온하고, 계내온도 160℃ 에서 1시간 가열교반한 후, 열원을 제거하고, 다시 1 시간 질소를 유통시키면서 교반하여 복합체 3 을 얻었다.
실시예 7
온도계를 장착한 2 인치의 가로형 니켈제 반응기에, 24g 의 복합체 3 을 넣고, 계내를 질소로 치환한 후, 100㎖/분의 질소기류하, 700℃ 까지 200℃/시간으로 승온하였다. 700℃ 에 도달한 후, 1시간 유지시키고, 그 후 실온까지 2 시간에 걸쳐 냉각하였다. 증류수 버블러를 통과시킨 질소를 1 시간 통류시킨 후, 물 50㎖ 에 투입하였다. 1N 염산수 200㎖ 를 첨가하여, 8 시간 중화 세정하고, 다시 증류수 3ℓ를 사용하여 연속적으로 세정하고, 염류를 제거하여 건조시켜 활성탄 6.2g 을 얻었다.
얻어진 활성탄 100㎎ 을 질산 200㎖, 이어서 과염소산 20㎖ 로 습식 분해한 후, ICP 발광법에 의해, 잔존하는 금속분을 측정한 결과, 니켈의 함유량은 8ppm 이었다.
활성탄을 다시 평균입경 5 ~ 20㎛ 로 분쇄하여 분말활성탄으로 하고, 이 분말활성탄 80 중량%, 도전성 카본 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 10 중량% 로 이루어지는 혼합물을 혼련, 조제하였다. 이어서 이 혼련물을 롤 압연에 의해 두께 300㎛ 의 시트로 성형하고, 펀칭기를 사용하여 직경 2㎝ 의 원형으로 펀칭하였다. 감압하 150℃ 에서 4 시간 건조시켜 시트형상의 전극을 제작하였다.
이것을 이슬점 -80℃ 이하의 글로우 박스 내에서, 도 1 에 나타내는 바와 같이 스테인리스 케이스에, 집전부재, 분극성 전극 시트, 폴리프로필렌 부직포, 분극성 전극 시트, 집전부재를 이 순서로 적층한 후, 1 몰/ℓ의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 분극성 전극에 함침시키고, 폴리프로필렌제의 절연 개스킷을 사용하여, 스테인리스 상측 덮개에 코킹하여 봉인하였다. 히오끼 전기 제조의 전기 이중층 캐패시터 평가장치를 사용하여, 실온하, 2.5V 까지의 정전류, 충방전 사이클 테스트 10 회를 실행하여, 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정하였다. 방전 커브로부터 정법으로 구한 정전용량의 평균값은 26F/㏄ 이었다. 또 내부저항은 충전완료 후, 1 초간 회로 해방하고, 그 때의 전압강하 ΔV 로부터 구하였다. 결과를 표 3 에 니타낸다.
참고예 4 : 복합체 4 의 제조
참고예 3 에 있어서, 질소 기류 대신에 계내를 감압 150Torr 로 한 것 이외에는, 참고예 3 과 동일하게 하여 복합체 4 를 얻었다.
실시예 8
실시예 7 에 있어서, 복합체 3 대신에 복합체 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 활성탄 6.4g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 9ppm 이었다. 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 7 에 있어서, 복합체 3 대신에 평균입경 0.1㎜ 의 페놀 수지 탄화물 8g 및 분말쇄의 95% 수산화칼륨 16g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 활성탄 6.8g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 32ppm 이었다. 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7 에 있어서, 도달온도를 750℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 활성탄 6.0g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 4.4ppm 이었다. 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 3 에 있어서, 페놀 수지 탄화물 파쇄물 대신에 페놀 수지 탄화섬유를 사용하여 복합체를 제조하였다. 실시예 7 에 있어서, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 활성탄 섬유 5.4g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 2.1ppm 이고, 믹서로 분말화하여 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.
참고예 5 : 복합체 5 의 제조
에틸렌-비닐알코올 공중합체 100g 에 황산 200g 을 첨가하고, 140℃, 3 시간 교반하였다. 이것을 빙수 1000g 에 부어 수세한 후, 산축합물을 여과 채취하고, 다시 증류수 10ℓ로 세정, 건조시켜 산축합물을 28g 얻었다. 이것을 참고예 3 에 따라 수산화칼륨 56g 과 혼합하여 복합체 5 를 얻었다.
실시예 11
실시예 7 에 있어서, 페놀 수지를 참고예 5 에서 얻은 복합체 5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 활성탄 4.7g 을 얻었다. 활성탄 중의 니켈 함유량은 1.7ppm 이고, 정전용량, 정전용량 유지율 및 내부저항을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.
| 정전용량 (F/㏄) | 정전용량 유지율 (%) | 내부저항 (Ω) | |
| 실시예 7 | 26.0 | 90.5 | 14 |
| 실시예 8 | 26.5 | 89.6 | 13 |
| 비교예 4 | 25.0 | 66.1 | 12 |
| 실시예 9 | 26.3 | 90.1 | 13 |
| 실시예 10 | 26.7 | 89.3 | 12 |
| 실시예 11 | 24.1 | 88.7 | 20 |
실시예 12
내용적 100ℓ의 나일론 수지제 볼밀에 30㎜Φ의 알루미나제 볼을 50 용량% 충전하였다. 볼밀 내를 이슬점 -17℃ 의 저이슬점 공기로 치환한 후, 저이슬점 공기 통류하에 프레이크형상의 95% 수산화칼륨 25㎏ 과 메소페이즈 피치 탄소섬유0.75㎏ (3 중량%/95% 수산화칼륨) 을 투입하였다. 볼밀을 주속 1m/초로 2시간 가동시킴으로써 평균입경 10㎛ 으로 브리지 형상이 없고 유동성이 양호한 균질한 분쇄물이 얻어졌다.
온도계를 장착한 직경 400㎜, 길이 300㎜ 의 니켈제 회분식 외열 타입의 로타리 킬른에 장축방향의 최대 길이가 200㎛ 이하가 되도록 분쇄한 메소페이즈 피치 탄소섬유 0.63㎏ 및 볼밀로 분쇄한 메소페이즈 피치 탄소섬유를 첨가한 95% 수산화칼륨 1.3㎏ 을 투입하고, 0.3Torr 의 감압하, 30rpm 으로 로타리 킬른을 회전시켰다 (95% 수산화칼륨/메소페이즈 피치계 탄소섬유 = 1.8 중량비).
메소페이즈 피치 탄소섬유와 수산화칼륨의 혼합물을, 실온으로부터 0.5℃/분의 속도로 승온시켜 100℃ 까지 가열한 후, 로타리 킬른의 회전수와 감압조건을 이대로 유지하면서 전원을 끊고 냉각시켜 입상체를 얻었다. 분상체는 16㎜ 이하의 크기이었다.
동일한 로타리 킬른을 사용하여 30rpm 으로 회전시키면서 상기 조립물을 0.3Torr 의 감압하, 실온으로부터 0.5℃/분의 속도로 320℃ 까지 승온시켜, 그 온도에서 1 시간 유지하여 탈수하였다.
탈수하여 얻어진 입상체를 입경별로 1㎜ 이하, 1 ~ 2.4㎜, 2.4 ~ 4.8㎜, 4.8 ~ 8㎜, 8 ~ 11㎜, 11 ~ 16㎜, 16㎜ 이상으로 분별하여 95% 수산화칼륨/메소페이즈 피치의 중량비를 측정한 결과를 표 4 에 나타낸다.
| 입경 (㎜) | 〈1 | 1 ~ 2.4 | 2.4 ~ 4.8 | 4.8 ~ 8 | 8 ~ 11 | 11 ~ 16 | 16〈 |
| 조성비 | 1.85 | 1.79 | 1.79 | 1.79 | 1.77 | 1.75 | 1.73 |
| 조성비 변동률 (%) | +3 | -0.6 | -0.6 | -0.6 | -1.7 | -2.8 | -3.9 |
부활로로서 온도계, 질소도입구, 물 트랩을 갖는 가스 배출구를 구비하고, 온도 가변인 부활 존 (부활 존 내경 100㎜, 내용적 400㎖) 을 갖는 외열식 로타리 킬른형 전기로를 사용하였다. 질소 통류 하, 부활 존에 상기 탈수 후의 입상체 50g 을 투입하였다. 질소를 300㎖/분으로 통류시키면서 부활 존을 실온에서 730℃ 까지, 200℃/시간의 승온 속도로 승온하고, 소정 온도에 도달 후 3 시간 유지하였다. 그 후, 질소 통류하에 50℃ 이하까지 냉각시키고, 그 후 부활하여 얻은 활성탄 소재를 탄산가스와 수증기의 혼합 가스의 통류하에 처리하여 잔존 금속 칼륨을 실활시켰다.
이상의 부활 조작을 반복하여 활성탄을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 활성탄을 세정하여, 시트형상의 전극을 제작하였다. 또 실시예 1 과 동일한 조작으로 전기 이중층 캐패시터를 제작하고, 정전용량을 측정한 결과, 평균 32F/㏄ 이고, 그 편차는 32±0.3 으로 작고 균일한 전기 이중층 캐패시터가 얻어졌다. 니켈 및 철의 함유율은 각각 5ppm, 3ppm 이었다.
또 얻어진 활성탄에 대해 실시예 1 과 동일하게, 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1], [M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 7 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한표준편차를 표 7 에 나타낸다.
실시예 13
프레이크 형상의 95% 수산화칼륨 20㎏ 과 메소페이즈 피치 탄소섬유 1.0㎏ (5wt%/95% 수산화칼륨) 을 투입하여 프레이크 형상 수산화칼륨을 분쇄한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 탈수 후의 입상체를 얻었다. 얻어진 입상체를 동일하게 입경별로 분별하여 표 5 에 나타내었다.
| 입경 (㎜) | 〈1 | 1 ~ 2.4 | 2.4 ~ 4.8 | 4.8 ~ 8 | 8 ~ 11 | 11 ~ 16 | 16〈 |
| 조성비 | 1.85 | 1.80 | 1.79 | 1.79 | 1.78 | 1.76 | 1.73 |
| 조성비 변동률 (%) | +3 | 0 | -0.6 | -0.6 | -1.1 | -2.2 | -3.9 |
실시예 12 와 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 정전용량을 측정한 결과, 평균 32.3F/㏄, 그 편차는 32.3 ±0.3F/㏄ 로 작고 균일한 전기 이중층 캐패시터가 얻어졌다. 니켈 및 철의 함유율은 각각 4ppm, 3ppm 이었다.
또한 미리 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 첨가하지 않고 실시예 12 와 동일하게 실시한 결과, 표 6 과 같은 결과로 되었다.
| 입경 (㎜) | 〈1 | 1 ~ 2.4 | 2.4 ~ 4.8 | 4.8 ~ 8 | 8 ~ 11 | 11 ~ 16 | 16〈 |
| 조성비 | 2.11 | 1.61 | 1.66 | 1.74 | 1.78 | 1.76 | 1.73 |
| 조성비 변동률 (%) | +17 | -10.6 | -8.8 | -3.3 | -1.1 | -2.2 | -3.9 |
실시예 12 와 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 니켈 및 철의 함유율은 각각 9ppm, 7ppm 이었으나, 정전용량을 측정한 결과, 평균 31.1F/㏄, 그 편차는 31.1 ±0.8 이었다.
또 얻어진 활성탄에 대해 실시예 1 과 동일하게 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 7 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 7 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 12 와 동일하게 하여 조립, 탈수한 후, 부활로로서 탈수 후의 입상체의 연속공급장치, 온도계, 질소도입구, 물 트랩을 갖는 가스 배출구를 구비하고, 온도 가변인 부활 존 (부활 존 내경 300㎜, 부활 길이 6000㎜, 내용적 416L) 을 갖는 SUS304 제 외열식 로타리 킬른형 전기를 사용하여, 연속방식으로 부활 처리하였다.
로타리 킬른을 회전속도 2rpm (주속 2m/분) 으로 운전을 개시하였다. 질소를 5.5ℓ/분으로 통류시키면서 부활 존을 소정 온도 구배로 조정하고, 탈수 후의 입상체를 2.7㎏/시간으로 연속공급하였다. 부활반응은 실온에서 730℃ 까지, 1℃/분의 승온 속도로 진행하였다. 700℃ 이상의 가열시간은 4.0 시간, 로타리 킬른내 체류시간은 24.2 시간이었다. 로타리 킬른의 냉각 존 통과에 의한 냉각 후, 연속배출된 부활품은 배출품 수취기에 저장하였다. 이 부활품은 반응계에서 떼어낸 후, 탄산가스의 통류하에 처리하여 잔존 금속 칼륨을 실활시켰다.
이 부활품을 평균입경 5 ~ 20㎛ 로 분쇄한 분말 활성탄 80 중량%, 도전성 카본 10 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 10 중량% 로 이루어지는 혼합물을 혼련하고, 혼련물을 조제하였다. 이어서 이 혼련물을 롤 압연에 의해 두께 300㎛ 의 시트로 성형하고, 펀칭기로 직경 2㎝ 의 원형으로 펀칭하였다. 이어서 150℃, 감압하 4 시간 건조시켜 시트 전극을 얻었다.
이것을 이슬점 -80℃ 이하의 글로우 박스 내에서, 스테인리스 덮개에, 집전전극, 분극성 전극 시트, 폴리프로필렌 부직포, 분극성 전극 및 집전 전극을 적층한 후, 1몰/ℓ의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 분극성 전극에 함침시키고, 폴리프로필렌제의 절연 개스킷을 사용하여, 스테인리스 상측 덮개에 코킹하여 봉인하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 히오끼 전기 제조의 전기 이중층 캐패시터 평가장치를 사용하여, 실온하, 2.5V 까지의 정전류, 충방전 사이클 테스트 10회를 실행하여 정전용량을 측정하였다. 방전 커브로부터 정법으로 구한 정전용량의 평균값은 33.0F/㏄ 이었다.
또 얻어진 활성탄에 대해 실시예 1 과 동일하게 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 7 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 7 에 나타낸다.
실시예 15
실시예 14 에서의 부활반응을 실온에서 730℃ 까지, 2℃/분의 승온 속도로 진행시키고, 700℃ 이상의 가열시간을 2.4 시간, 로타리 킬른내 체류시간을 14.5 시간으로 한 것 이외에는 실시예 d 와 동일한 조작을 실시하였다. 제품의 비표면적 및 세공용적은 각각 1084㎡/g 및 0.48㏄/g 이었다. 칼륨, 니켈 및 철의 함유율은 각각 50ppm, 0.2ppm 및 1.5ppm 이었다. 또 정전용량은 31.5F/㏄ 이었다.
또 얻어진 활성탄에 대해 실시예 1 과 동일하게 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 7 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 7 에 나타낸다.
참고예 6
석유의 분해 잔사를 열처리하여 얻은 메트라 연화점 285℃ 의 광학적 이방성 피치를 폭 2㎜ 의 슬릿 중에 직경 0.2㎜ 의 방사 구멍을 1000 개 갖는 노즐을 사용하여 멜트블로우 방사하고, 불융화처리 및 탄화처리하여 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 제조하였다.
온도계를 장착한 직경 800㎜ 의 스테인리스제 더블콘형 혼합기에, 전술한 방법으로 제작한 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 장축방향의 최대 길이가 200㎛ 이하로 되도록 분쇄한 탄소질 재료 0.74㎏ 및 평균입경 100㎛ 이하로 분쇄한 95% 수산화칼륨 1.26㎏ 을 투입하고, 3.0Torr 의 감압하, 16rpm 으로 더블콘형 혼합기를 회전시켰다. 메소페이즈 피치계 탄소섬유와 수산화칼륨의 혼합물을, 실온에서 1.0℃/분의 속도로 승온시키고, 130℃ 까지 가열한 후, 더블콘형 혼합기의 회전수와 감압조건을 이대로 유지하면서 냉각시켜 조립물을 얻었다. 조립물은 10㎜ 이하의 크기이었다.
실시예 16
탈수장치로서 온도계를 장착한 직경 400㎜, 길이 200㎜ 의 니켈제 로타리 킬른에 참고예 6 에서 얻은 조립물 0.5㎏ 을 투입하고, 압력을 3Torr 로 유지하고, 16rpm 으로 회전시키면서 실온으로부터 2.0℃/분의 속도로 300℃ 까지 승온시켜, 300℃ 달성 후 신속하게 압력, 회전속도를 유지한 채 냉각시켜 꺼냈다. 육안으로 보아 조립물은 고체 상태를 유지한 채 탈수된 것을 확인할 수 있었다.
또 얻어진 활성탄에 대해 실시예 1 과 동일하게 정전용량, 내부저항, 정전용량 유지율, [A1/B1], [A2/B2], [M1/C1]/[M2/C2] 및 비표면적차를 측정한 결과를 표 7 에 나타낸다.
또 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하여 얻은 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드, 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 표준편차를 표 7 에 나타낸다.
| 정전용량(F/㏄) | 정전용량유지율 (%) | 내부저항(Ω) | 탈수전 [A1/B1](N/㎝) | 탈수후[A2/B2](N/㎝) | 칼륨비율[M1/C1]/[M2/C2] | 비표면적차(㎡/g) | 각 피크강도의 표준편차 | |||
| 그라파이트D밴드 | 어몰퍼스G밴드 | 그라파이트G밴드 | ||||||||
| 실시예12 | 32.0 | 91.2 | 14 | 180 | 96 | 1.6 | 70 | 0.0295 | 0.0276 | 0.0312 |
| 실시예13 | 32.3 | 90.6 | 15 | 189 | 99 | 1.6 | 80 | 0.0301 | 0.0269 | 0.0311 |
| 실시예14 | 33.0 | 91.8 | 14 | 180 | 96 | 1.6 | 80 | 0.0303 | 0.0271 | 0.0311 |
| 실시예15 | 31.5 | 90.9 | 16 | 180 | 96 | 1.6 | 70 | 0.0293 | 0.0262 | 0.0308 |
| 실시예16 | 31.5 | 90.3 | 16 | 170 | 88 | 1.7 | 90 | 0.0297 | 0.0271 | 0.0313 |
실시예 17
탈수장치로서 온도계를 장착한 내용량 500㎖ 의 파이렉스 유리제 가지형 플라스크에 참고예를 반복하여 얻은 조립물 0.2㎏ 을 투입하고, 압력을 3Torr 로 유지하고, 16rpm 으로 회전시키면서 실온으로부터 2.0℃/분의 속도로 300℃ 까지 승온시키고, 300℃ 달성 후 신속하게 압력, 회전속도를 유지한 채 냉각시켜 꺼냈다. 실시예 1 과 동일하게, 조립물은 고체상태를 유지한 채 탈수된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 18 ~ 19, 비교예 5 ~ 7
계내 압력, 승온 속도를 표 7 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 방법에 의해 탈수 처리를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 이들 결과로부터, 탈수 처리계내 압력과, 승온 속도를 조합함으로써, 메소페이즈 피치계 탄소섬유와 수산화칼륨의 혼합물을 고체 상태를 유지한 채 탈수할 수 있는 것을 알 수 있었다.
| 계내 압력[Torr] | 승온 속도[℃/분] | 찰수처리중의 상태 | |
| 실시예 18 | 10 | 0.8 | 고체 상태 유지 |
| 실시예 19 | 1 | 10 | 고체 상태 유지 |
| 비교예 5 | 10 | 2 | 용융 상태 |
| 비교예 6 | 52 | 0.5 | 용융 상태 |
| 비교예 7 | 3 | 8 | 용융 상태 |
실시예 20
온도계를 장착한 직경 400㎜, 길이 300㎜ 의 니켈제 회분식 외열 타입의 로타리 킬른에, 참고예 6 에서 제작한 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 장축방향의 최대 길이가 200㎛ 이하로 되도록 분쇄한 피치 0.7㎏ 및 평균입경 1㎜ 이하로 분쇄한 95% 수산화칼륨 1.3㎏ 을 투입하고, 0.3Torr 의 감압하, 30rpm 으로 로타리 킬른을 회전시켰다. 메소페이즈 피치계 탄소섬유와 수산화칼륨의 혼합물을 실온으로부터 0.5℃/분의 속도로 승온시키고, 100℃ 까지 가열한 후, 로타리 킬른의 회전수와 감압조건을 이대로 유지하면서 전원을 끊고 냉각시켜 조립물을 얻었다. 조립물은 10㎜ 이하의 크기이었다.
동일한 로타리 킬른을 사용하여 30rpm 으로 회전시키면서 상기 조립물을 0.3Torr 의 감압하, 실온으로부터 0.5℃/분의 속도로 320℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 유지하여 탈수하였다.
부활로로서 온도계, 질소도입구, 물 트랩을 갖는 가스 배출구를 구비하고, 온도 가변인 부활 존 (부활 존 내경 100㎜, 내용적 400㎖) 과 수착제 (흡착제) 로서의 활성탄 충전 존 (충전 존 내경 28㎜, 내용적 230㎖) 을 갖는 니켈제 외열식 로타리 킬른형 전기로를 사용하였다. 질소 통류 하, 부활 존에 상기 탈수품50g 을 투입하고, 또 충전 존에 야자껍질 활성탄 (쿠라레 케미컬 주식회사 제조 GG4/8) 10g (충전용량 20㎖) 을 공동부를 만들지 않도록 충전하였다.
질소를 300㎖/분 (충전 영역의 체류시간 4.0초, 가스 선속도 8.3㎜/초) 으로 흘려보내면서 부활 존을 실온에서 730℃ 까지, 또 충전 존을 650℃ 까지 200℃/시간의 승온 속도로 승온시켜, 소정 온도에 도달 후 3 시간 유지하였다. 그 후, 질소통류하에서 50℃ 이하까지 냉각시키고, 부활하여 얻은 활성탄 및 알칼리 금속의 흡착에 사용한 활성탄을 꺼내, 0.1N 의 염산으로 적정하여 칼륨을 구하고, 또 물을 첨가하여 발생하는 수소의 정량으로부터 칼륨의 잔존량을 구하였다. 또한 적정하여 구해지는 칼륨에는, 금속칼륨, 강알칼리 염분 및 약알칼리 염분이 함유되고, 금속 칼륨 및 강알칼리 염분의 비산이 문제가 된다.
분석한 결과, 부활하여 얻은 활성탄 및 흡착에 사용한 활성탄의 어느 것에서도 칼륨의 잔존에 의한 수소의 발생은 관찰되지 않고, 또 물 트랩 중에는 탄산칼륨에서 유래하는 것으로 추정되는 약알칼리 염분이, 투입 칼륨분의 0.1몰% 검출되었을 뿐으로, 부활 존으로부터 비산된 칼륨은 흡착제 충전 존에서 보충되고, 불활성화되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 21
실시예 20 의 동일한 탈수품 12g 을 사용하여, 부활로로서 온도계, 질소도입구, 물 트랩을 갖는 가스 배출구를 구비하고, 부활 존과 흡착제 충전 존을 갖는 내경 42㎜ 의 니켈제 반응관을 내장한 전기로를 사용하였다. 흡착제 충전 존에는 실시예 1 에서 사용한 동일 야자껍질 활성탄 5g (충전용량 10㎖) 을 충전하고, 질소를 300㎖/분 (충전 영역의 체류시간 2.0초, 가스 선속도 3.6㎜/초) 으로 통류시키면서, 실온으로부터 부활 영역은 730℃, 흡착제 충전 영역은 700℃ 까지 200℃/시간의 승온 속도로 승온되고, 소정 온도에 도달 후, 그 온도에서 1 시간 유지하였다.
그 후, 질소통류하에서 50℃ 이하까지 냉각시키고, 부활품 및 흡착용 활성탄을 꺼내었다. 0.1N 염산에 의한 적정으로 구한 칼륨 및 수첨가에 의한 수소발생량의 정량으로부터 칼륨의 잔존량을 구한 결과, 부활품, 흡착용 활성탄 어느 것에서나 금속칼륨의 잔존에 의한 수소의 발생은 보이지 않고, 또 물 트랩 중에는 탄산칼륨에서 유래하는 것으로 추정되는 약알칼리분이 투입 칼륨의 0.08몰% 검출되었을 뿐으로, 부활 존으로부터 비산된 칼륨은 흡착용 활성탄 존에서 보충되고,안정화되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 22 ~ 25, 비교예 8 ~ 10
질소유량, 부활 존 온도, 흡착용 활성탄 존 온도, 흡착용 활성탄의 양 및 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법에 의해 부활 조작을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 9 에 나타낸다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||
| 22 | 23 | 24* | 25 | 8 | 9 | 10* | |
| 질소유량(㎖/분) | 120 | 350 | 200 | 150 | 500 | 600 | 900 |
| 접촉시간(초) | 5.0 | 1.7 | 3.0 | 4.5 | 0.4 | 0.3 | 0.3 |
| 선속도(㎜/분) | 1.4 | 4.2 | 2.4 | 1.8 | 6.0 | 7.2 | 10.8 |
| 부활 존 온도(℃) | 730 | 800 | 700 | 730 | 730 | 750 | 730 |
| 흡착 존 온도(℃) | 410 | 700 | 450 | 700 | 400 | 500 | 250 |
| 수소발생의 유무 | 무 | 무 | 무 | 무 | 유 | 유 | 유 |
| 트랩 중의 강알칼리 | 미검출 | 미검출 | 미검출 | 미검출 | 0.5** | 0.6** | 1.2** |
| * : 석탄계 활성탄을 사용** : 투입 알칼리에 대한 몰% |
표 9 에 나타내는 바와 같이 흡착용 활성탄과 질소 가스의 접촉시간이 0.5 미만인 비교예 8 ~ 10 의 경우에는, 활성탄 소재와 흡착용 활성탄을 물로 세정했을 때에 수소가 발생하므로, 금속칼륨이 이들에 활성 상태로 유지되어 있는 것을 알 수 있었다. 특히 비교예 10 의 결과로부터, 흡착 존 온도가 300℃ 미만이 되면, 불활성화되어 있지 않은 알칼리 금속량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 접촉시간 0.5초를 초과하고, 또한 흡착 존 온도가 300 ~ 800℃ 사이에 있는 실시예 22 ~ 25 의 결과는, 수소발생이 없고, 트랩 중에 강알칼리도 검출되지 않으므로, 부활 처리의 열처리시에 발생한 베이퍼 형상의 알칼리 금속이 흡착용 활성탄으로 불활성화되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 26
(1) 메소페이즈 피치를 출발원료로 하는 평균입경 15㎛ 의 탄소질 재료분말 (원소비 H/C = 0.2) 3g (W1) 과, 알칼리 금속계 부활제 분말로서의 평균입경 50㎛ 이고 순도 95% 의 KOH 분말 5.7g (W2) 을 커팅 믹서를 사용하여 실온 (20℃) 에서 충분히 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말에서의 양 중량의 비 (W2/W1) 는 1.9 이었다.
(2) 혼합 분말을 200℃ 의 전기로 내에 설치된 PTFE제 용기 내에 넣고, 질소 기류 (선속도 = 20㎝/분) 중 24 시간에 걸쳐 가열처리하여 고형물을 얻었다.
(3) 가열 후, 미냉각의 고형물을 정제 성형기로 20㎫ 의 조건으로 가압하고, 직경 10㎜ 이고 두께 2㎜ 인 정제형상 성형체로 하였다.
(4) 얻어진 정제형상 성형체를 순니켈제 반응용기 내에 넣고, 질소기류 (선속도 20㎝/분) 중, 승온 속도 0.5℃/분으로 400℃ 까지 승온시키고, 이어서 400℃ 에 3 시간 유지하고, 그 후 승온 속도 200℃/시간으로 730℃ 까지 승온시키고, 이어서 730℃ 에 3 시간 유지하였다. 이 고온가열에 의한 처리물의 형상은 가열 전의 성형체의 형상과 동일하였다.
(5) 가열 처리 후의 정제형상 처리물에, 물에 의한 붕괴처리를 실시하고, 이어서 0.1N 염산에 의한 세정, 수세, 여과, 건조를 순차적으로 실행함으로써, 실시예 26 의 활성탄으로서 평균입경 20㎛ 의 활성탄을 얻었다.
실시예 27
정제형상 성형체를 성형할 때의 가압력 (P) 을 5㎫ 로 설정한 것 이외에는 실시예 26 과 동일한 방법으로, 실시예 27 의 활성탄으로서 평균입경 20㎛ 의 활성탄을 얻었다. 단, 이 경우, 실시예 26 의 공정 (4) 과 동일한 고온가열시에, 가열처리물에 일부 용융이 관찰되었으나, 그 용융부분의 반응용기에 대한 고착은 발생하지 않았다. 이 처리물은 물로 씻어냄으로써 반응용기로부터 꺼낼 수 있었다.
실시예 28
탄소질 재료 분말의 평균입경을 20㎛ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 혼합분말을 사용하여, 가열온도 260℃, 가압력 2㎫, 가압유지시간 60초간의 조건하에서 핫 프레스를 실행함으로써, 실시예 28 의 활성탄으로서 직경 10㎜ 이고 두께 2㎜ 인 정제형상 성형체를 얻었다.
비교예 11
(1) 메소페이즈 피치를 출발원료로 하는, 평균입경 20㎛ 의 탄소질 재료분말 (원소비 h/c = 0.2) 3g (W1) 과, 알칼리 금속계 부활제 분말로서의 평균입경 50㎛ 이고 순도 95% 의 KOH 분말 5.7g (W2) 를, 커팅 믹서를 사용하여 실온 (20℃) 에서 충분히 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말에서의 양 중량의 비 [W2/W1] 는 1.9 이었다.
(2) 얻어진 혼합 분말을 순니켈제 반응용기 내에 높이가 5㎜ 가 되도록 넣고, 이어서 그 혼합분말이 들어간 반응용기를 질소 기류 (선속도 = 20㎝/분) 중, 400℃ 에 3시간 유지하고, 그 후, 승온 속도 200℃/시간으로 730℃ 까지 승온시키고, 이어서 730℃ 에 3시간 유지하였다. 이 고온 가열에 의한 처리물은, 그 전부가 용융되어 반응용기 내면에 고착되고, 또 발포에 의해 높이가 10 ~ 18㎜ 로 증가하였다.
(3) 반응용기 내에 증류수를 넣고, 처리물의 슬러리를 형성하여 그 처리물을 반응용기에서 꺼냈다.
(4) 슬러리를 여과하여 고형분을 채취하고, 이어서 0.1N 염산에 의한 세정, 수세, 여과, 건조를 순차적으로 실행함으로써, 비교예 11 의 활성탄으로서 평균입경 20㎛ 의 활성탄을 얻었다.
비교예 12
평균입경 20㎛ 이고 순도 95% 의 KOH 분말 6.1g (W2) 을 사용하고, 탄소질재료와 KOH 분말의 중량비 (W2/W1) 를 6.1/3 = 2.03 으로 설정한 것 이외에는, 비교예 11 과 동일한 방법, 즉, 상기 동일한 발포 및 슬러리의 형성을 포함하는 방법에 의해, 비교예 12 의 활성탄으로서 평균입경 20㎛ 의 활성탄을 얻었다.
비교예 13
정제형상 성형체를 성형할 때의 가압력을 1.5㎫ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 방법으로, 실시예 27 과 동일한 성형체를 성형하고, 이어서 그 성형체를 순니켈제 반응용기 내에 넣고, 비교예 11 의 공정 (2) ~ (4) 의 과정을 실행함으로써, 비교예 13 의 평균입경 20㎛ 의 활성탄을 얻었다.
비교예 14
정제형상 성형체를 성형할 때의 가압력 (P) 을 40㎫ 로 설정한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 실시예 26 과 동일한 성형체를 성형하고, 이어서 그 성형체를 순니켈제 반응용기 내에 넣어 비교예 11 의 공정 (2) ~ (4) 의 과정을 실행함으로써, 비교예 14 의 평균입경 20㎛ 의 활성탄을 얻었다.
비교예 15
정제형상 성형체를 성형할 때의 가압력 (P) 을 40㎫ 로 설정한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 실시예 26 과 동일한 성형체를 성형하고, 이어서 그 성형체를 순니켈제 반응용기 내에 넣어 비교예 11 의 공정 (2) ~ (4) 의 과정을 실행함으로써, 비교예 15 의 활성탄으로서 평균입경 20㎛ 의 활성탄을 얻었다.
(활성탄의 비표면적 및 니켈 함유량의 측정)
(a) 비표면적의 측정
실시예 26 ~ 28 및 비교예 11 ~ 15 의 활성탄에, 각각 300℃, 약 6 시간의 진공 탈기 처리를 실시하고, 이어서 각 처리물로부터 약 0.1g 의 시료를 채취하고, 그 후 각 시료에 대해 시마즈 제작소 제조 ASSP2010 장치를 사용하고, 또 세공 분포의 해석에 분석 소프트웨어 V2.0 을 사용하여 BET 법에 의해 비표면적을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10 에 나타낸다.
(b) 니켈 함유량의 측정
실시예 26 ~ 28 및 비교예 11 ~ 15 의 활성탄으로부터 각각 시료로서 0.5g 을 채취하고, 각 시료에 대해 ICP 질량분석장치를 사용하여 습식분해법의 적용하에서 니켈 함유량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10 에 나타낸다.
(버튼형 전기 이중층 캐패시터의 제작)
실시예 26 ~ 28 또는 비교예 11 ~ 15 의 활성탄, 흑연분말 (도전 필러) 및 PTFE (결착제) 를 90:5:5 의 중량비가 되도록 칭량하고, 이어서 그 칭량물을 혼련하며, 그 후 혼련물을 사용하여 압연을 실행함으로써 두께 185㎛ 의 전극 시트를 제작하였다. 전극 시트로부터 직경 20㎜ 의 2 장의 분극성 전극을 잘라내, 이들 2 장의 분극성 전극과, 직경 20㎜, 두께 75㎛ 의 PTFE제 스페이서, 전해액 등을 사용하여 실시예 26 ~ 28 및 비교예 11 ~ 15 의 전기 이중층 캐패시터로서 도 1 의 버튼형 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 전해액으로서는 1.8M 의 트리에틸메틸암모늄테트라플로로보레이트 [(C2H5)3CH3NBF4] 의 프로필렌카보네이트 용액을 사용하였다.
(활성탄의 정전용량의 측정)
실시예 26 ~ 28 및 비교예 11 ~ 15 를 각 전기 이중층 캐패시터에 대해, 충전 종지 전위 2.7V, 방전 종지 전위 0V, 충방전 전류 5㎃ 로 120 분간의 충전 및 20 분간의 방전을 실행하는 충방전 시험을 실행하고, 이어서 에너지 환산법으로 정전용량 (F/㏄) 을 구하였다. 얻어진 결과를 표 10 에 나타낸다. 함께 활성탄 원료의 혼합물에서의 탄소질 재료와 KOH 의 중량비 (W2/W1), 그 혼합물의 형태, 성형체 형성시의 가압력 (㎫), 활성탄의 니켈 함유량 (ppm) 및 비표면적 (㎡/g) 을 나타낸다.
| 활성탄 | W2/W1 | 혼합물의 형태 | 가압력(㎫) | 정전용량(F/㏄) | Ni 함유량(ppm) | 비표면적(㎡/g) |
| 실시예 26 | 1.9 | 성형체 | 20 | 33.2 | 0.2 | 807 |
| 실시예 27 | 1.9 | 성형체 | 5 | 33.4 | 0.1 | 801 |
| 실시예 28 | 1.9 | 성형체 | 2 | 32.9 | 0.1 | 817 |
| 비교예 11 | 1.9 | 분말 | - | 30.6 | 30 | 590 |
| 비교예 12 | 2.03 | 분말 | - | 32.1 | 47 | 790 |
| 비교예 13 | 1.9 | 성형체 | 1.5 | 32.5 | 21 | 795 |
| 비교예 14 | 1.9 | 성형체 | 40 | 29 | 0.4 | 측정불가 |
| 비교예 15 | 1.9 | 성형체 | 40 | 20.4 | 0.4 | 측정불가 |
표 10 으로부터 명확한 바와 같이 소정 가압력 하에서 성형된 성형체를 사용하면, 높은 정전용량을 갖고, 게다가 니켈 함유량이 적은 활성탄을 얻을 수 있다 (실시예 26 ~ 28). 이 경우, 양 중량의 비 (W2/W1) 를 동일하게 설정하는 조건을 부가함으로써, 비표면적을 대략 일정하게 제어할 수 있게 되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 11 ~ 13 에 있어서는, 혼합 분말의 용융 및 순니켈제 반응용기 내면에 대한 고착에 기인하여 니켈 함유량이 실시예 26 ~ 28 의 경우에 비교하여 극단적으로 많아져 있는 것을 알 수 있다. 비교예 14 및 15 의 경우에는, 가압력이 큰 점에서 고밀도로 되어 있기 때문에, 부활이 충분히 진행되지 않는 등의 이유에 의해 비표면적을 측정할 수 없었다.
제 1 의 본 발명에 의하면, 고체 상태를 유지한 채, 탄소질 재료를 알칼리 처리하고, 부활하는 활성탄의 제조방법이 제공된다. 이 제조방법에 의하면, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 전부 고체 상태로 취급할 수 있으므로, 안전성이 우수함과 동시에, 알칼리 부활 활성탄을 제조할 때에 발생하였던 장치의 부식을 대폭 저감할 수 있다. 또 얻어진 활성탄은 금속 함유량이 적기 때문에, 성형하여 분극성 전극을 제작하고, 전기 이중층 캐패시터에 삽입하여 사용한 경우, 정전용량이 커 쇼트의 가능성을 저감할 수 있다.
제 1 의 본 발명에 있어서, 탄소질 재료를 알칼리 부활하여 활성탄을 제조할 때에, 탈수 처리시의 처리계내 압력과 승온 속도를 소정 관계를 만족하도록 하면, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을, 고체 상태를 유지한 채 탈수 처리할 수 있고, 제조 장치의 알칼리에 의한 부식을 대폭 저감할 수 있다. 탈수 처리하여 얻은 탄소질 재료는 다시 부활 처리하여 활성탄으로 할 수 있고, 촉매, 용제 회수, 수처리, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또 제 1 의 본 발명에 있어서, 적어도 부활 처리 공정에서 계내에 통류시킨 불활성 가스를, 온도 300 ~ 800℃ 로 가열된 수착용 탄소재에 0.5초 이상 접촉시키면, 부활 탄소질 재료를 알칼리 부활하여 활성탄 소재를 제조할 때에 발생되는 베이퍼 형상의 알칼리 금속을 수착용 소재에 수착시킬 수 있어, 발화, 폭발의 위험을 회피하고 안전하게 처리할 수 있는 공업적으로 유리하게 활성탄을 제조할 수 있다.
또 제 2 의 본 발명에 의하면, 알칼리 금속계 부활제에 의한 부활효과를 향상시켜, 그 사용량을 줄임과 동시에 비표면적의 제어를 가능하게 하고, 이에 의해 높은 정전용량을 갖고, 또 불순물량이 적고, 게다가 전기 이중층 캐패시터의 전극용으로서 적합한 비표면적을 구비한 활성탄을 제조할 수 있다.
Claims (47)
- 이하의 공정 :탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하는 혼합 공정 ;이 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채 조립(造粒)하는 조립 공정 ;이 조립 공정에서 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수하는 탈수 공정 ; 및이 탈수 공정에서 얻어진 탈수물을 부활(賦活) 처리함으로써 활성탄을 얻는 부활 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 조립 공정에서의 조립 처리 온도가 80℃ 이상인 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조립 공정에서의 조립 처리 압력이 0.01 ~ 300Torr 이고, 조립 처리 온도가 90 ~ 140℃ 인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조립 공정에서 얻어지는 조립물의 최대 직경이 50㎜ 이하인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 공정에서의 탈수 처리 온도가 200℃ 이상인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 공정에서의 탈수 처리 압력이 0.01 ~ 10 Torr 이고, 탈수 처리 온도가 200℃ ~ 400℃ 인 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 탈수 공정에서 압력 (Torr) 과 승온 속도 (℃/분) 를 이하의 식 (2)Pv〈15 (2)(식 중, P 는 탈수 처리시의 압력 (Torr) 이고, v 는 탈수 처리시의 승온 속도 (℃/분) 임)을 만족하도록 설정하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 재료가 이(易)흑연계의 탄소질 재료인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 재료가 메소페이즈 피치계 탄소섬유인 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 메소페이즈 피치계 탄소섬유가 광학적 이방성상을 50 체적% 이상 함유하는 피치계 탄소섬유인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 공정에서 사용하는 탄소질 재료가 장축방향의 최대 길이 500㎛ 이하의 입자인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 평균입경 1㎜ 이하 크기의 입자인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 공정에 있어서, 탄소질 재료 1 중량부에 대해 알칼리 금속 수산화물을 1 중량부 이상 혼합하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 부활 공정에서의 부활 처리 온도가 500℃ ~ 900℃ 인 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 부활 공정에 있어서, 200 ~ 600℃ 까지의 승온 속도를 5℃/분 이하로 하고, 유지 온도 700℃ 이상에서의 유지 시간을 0.5 ~ 8 시간으로 하는 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 200 ~ 600℃ 까지의 승온 속도가 2℃/분 이하인 제조방법.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 유지 온도 700℃ 이상에서의 유지 시간이 1 ~ 6 시간인 제조방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 유지 온도가 700 ~ 850℃ 인 제조방법.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 부활 처리를 로타리 킬른에서 실행하는 제조방법.
- 제 20 항에 있어서, 이 로타리 킬른에 의한 부활 처리가 연속방식인 제조법.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 부활 공정에서 계내에 불활성 가스를 통류(通流)시키고, 그 통류되는 불활성 가스를 온도 300 ~ 800℃ 로 가열된 수착용 탄소재에0.5초 이상 접촉시킴으로써, 부활 처리시에 발생된 베이퍼 형상의 알칼리 금속을 이 수착용 탄소재에 수착시키는 제조방법.
- 제 22 항에 있어서, 통류되는 이 불활성 가스가 1.0 ~ 10.0㎜/초의 선속도를 갖는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 조립공정에서 얻어지는 조립물의 압괴(壓壞) 강도를 Al (N), 이 조립물의 직경을 B1 (㎝), 탈수 공정에서 얻어진 탈수물의 압괴 강도를 A2 (N), 이 탈수물의 직경을 B2 (㎝) 로 했을 때, 이하 식 (3)[A1/B1] ≥[A2/B2] (3)을 만족하도록 조립 공정 및 탈수 공정을 실행하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 혼합 공정에 있어서, 알칼리 금속 수산화물에 미리 탄소질 재료를 0.5 ~ 10 중량% 첨가하여 미분쇄한 후, 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 혼합하는 제조방법.
- 제 25 항에 있어서, 이 조립 공정 및/또는 탈수 공정에서 조제된 조립물 및 또는 탈수물에서의, 탄소질 재료에 대한 알칼리 금속 수산화물의 조성비의 변동이 5% 이하로 억제되어 있는 제조방법.
- 제 26 항에 있어서, 탄소질 재료에 대한 알칼리 금속 수산화물의 조성비의 변동이 2% 이하인 제조방법.
- 탄소질 재료와 알칼리 금속 수산화물을 고체 상태를 유지한 채 혼합하고, 얻어진 혼합물을 그 고체 상태를 유지한 채 조립하고, 얻어진 조립물을 그 고체 상태를 유지한 채 탈수하여 얻은 활성탄 원료 탈수물로서, 그 표층영역에서의 알칼리 금속/탄소의 비를 [M1/C1], 그 중심부에서의 알칼리 금속/탄소의 비를 [M2/C2] 로 했을 때, 이하의 식 (1)[M1/C1] / [M2/C2] ≤2.4 (1)를 만족하는 활성탄 원료 탈수물.
- 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 활성탄.
- 탄소질 재료를 알칼리 금속 수산화물로 부활하여 얻은 활성탄으로서, 20 관측점 이상 측정한 경우의 라만 스펙트럼에서의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도를 1 로 했을 때에, 그라파이트 D 밴드, 어몰퍼스 G 밴드 및 그라파이트 G 밴드의 각 피크 강도의 어몰퍼스 D 밴드의 피크 강도에 대한 상대 강도의 표준편차가 0.05 이하인 활성탄.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 기재된 활성탄과, 적어도 바인더 및 도전성 필러를 혼합하여 성형하여 이루어지는 분극성 전극.
- 제 31 항에 있어서, 금속 함유량이 300ppm 이하인 분극성 전극.
- 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 철, 구리 및 니켈의 함유량이 각각 20ppm 이하인 분극성 전극.
- 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 분극성 전극의 전극밀도가 0.80g/㏄ 이상인 분극성 전극.
- 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 분극성 전극을 갖는 전기 이중층 캐패시터.
- 제 33 항에 있어서, 정전용량이 30F/㏄ 이상인 전기 이중층 캐패시터.
- 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서, 정전류에 의한 충전과 정전류에 의한 방전으로 이루어지는 충방전을 500 회 반복한 후의 정전용량 유지율이 90% 이상인 전기 이중층 캐패시터.
- 탄소질 재료에, 알칼리 금속계 부활제를 사용한 부활 처리를 실시하여 활성탄을 제조하는 데에 있어서, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제의 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물에 가열 처리를 실시하는 공정과, 상기 혼합물을 사용하여 가압 성형함으로써 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 사용하여 상기 부활 처리의 가열 과정을 실행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 탄소질 재료에, 알칼리 금속계 부활제를 사용한 부활 처리를 실시하여 활성탄을 제조하는 데에 있어서, 상기 탄소질 재료와 상기 알칼리 금속계 부활제의 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물을 사용하여 2㎫ 이상 40㎫ 미만에서 핫 프레스를 실행함으로써 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 사용하여 상기 부활 처리의 가열 과정을 실행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서, 상기 탄소질 재료의 중량을 W1로 하고, 상기 알칼리 금속계 부활제 분말의 중량을 W2로 했을 때, 양 중량의 비 [W2/W1] 를 2.5 이하로 설정하는 활성탄의 제조방법.
- 제 38 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속계 부활제는 알칼리 금속의 수산화물인 활성탄의 제조방법.
- 제 38 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화칼륨인 활성탄의 제조방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 가열 처리 및 상기 핫 프레스에서의 상기 혼합물의 가열 온도를 300℃ 이하로 설정하는 활성탄의 제조방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 성형체의 성형 과정에 있어서, 상기 혼합물에 대한 가압력이 5㎫ 이상인 활성탄의 제조방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 핫 프레스에서의 가압력이 2㎫ 이상인 활성탄의 제조방법.
- 제 38 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄의 비표면적이 1000㎡/g 이하인 활성탄의 제조방법.
- 제 38 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄에서의 니켈 함유량이 20ppm 이하인 활성탄의 제조방법.
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