JP5094059B2 - 活性炭の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、活性炭の製造方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタに好適な活性炭を得るためのアルカリ賦活活性炭の製造方法に関する。

活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池などの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された結晶化度が高く、かつ表面積の大きい活性炭が求められている。

かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００〜１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている。このような賦活において、層状の縮合多環炭素化合物が積層された層状構造にアルカリ金属が侵入し、微細孔が形成される。

炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを反応させる方法としては、たとえば特許文献１では、アルカリ金属化合物の水溶液に炭素材料を接触させる方法、および固体のアルカリ金属化合物と固体の炭素材料を接触させる方法が記載されている。しかしながら、アルカリ金属化合物の水溶液に炭素材料を接触させる方法は、高温で賦活処理を行うため、その水溶液の水分を飛ばすのに多くの熱量を必要とすることから、固体のアルカリ金属化合物と固体の炭素材料を接触させる方法が幅広く行われている（特許文献２、特許文献３）。固体粒子同士の反応を効率的に行わせるには、加熱賦活処理を行う前に２種類の固体が均一に混合されていることが要求されると考えられるが、上記文献には、固体粒子の混合状態は記載されていない。本発明者らは、加熱賦活処理を行う前に２種類の固体が均一に混合されていることが重要と考え、この周辺に関して幅広く検討した。
特開平１０−１９９７６７号公報 特開２００４−６７４９８号公報 特開２００４−２０３７１５号公報

本発明はこのような実状に鑑みなされたものであり、炭素材料をアルカリ賦活するに際し、加熱賦活処理を行う前に２種類の固体を均一な混合状態にしたのち加熱賦活処理を行い、その結果、表面積の大きい活性炭をロットのバラツキがなく均一に製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、賦活原料である固体状の炭素物質と賦活試薬である固体状のアルカリ金属化合物とを混合してアルカリ賦活反応を行うことにより活性炭を製造する方法において、混合物のレーザー散乱による粒度分布における累積頻度の８０％以上がモノモーダルな分布になるように、該炭素物質と該アルカリ金属化合物とを混合することを特徴とする活性炭の製造方法に関する。

炭素材料をアルカリ賦活するに際し、加熱賦活処理を行う前に２種類の固体を均一な混合状態にしたのち加熱賦活処理を行うことにより、表面積の大きい活性炭をロットのバラツキがなく均一に製造することができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる固体状の炭素物質とは、とくに限定はされず、活性炭用原料として用いられる難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素等が挙げられる。
難黒鉛化性炭素を原料とした活性炭は、結晶の発達していない炭素からなり、その結晶構造は、グラファイト層が乱れて配列した乱層構造からなっているのが特徴であり、難黒鉛化性炭素としては、やしがら等の植物由来のもの、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の合成高分子化合物を炭化処理したもの等が挙げられる。

易黒鉛化性炭素を原料とした活性炭は、結晶構造は、小さなグラファイト層が平行に積層した結晶子と呼ばれるものが、不規則な配列をなしており、結晶構造と未発達の結晶構造が混在しているのが特徴であり、易黒鉛化性炭素としては、石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭化したものや、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系ピッチ繊維を不融化・炭素化したものなどが挙げられるが、本発明においては石油コークスを炭化したものが特に好ましく用いられる。
石油コークスを炭化処理する方法としては、特に限定されず、例えば、温度４００〜６００℃で数時間コーキングする方法などを挙げることができる。石油コークスはコーキング過程において、熱分解反応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の微結晶炭素を含有する炭化物となる。

本発明に用いられる固体状のアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩などを挙げることができ、これらを１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に水酸化カリウムが微細孔を効率よく形成できる点で好ましい。

本発明においては、アルカリ賦活反応を行う前に、固体状の炭素物質と固体状のアルカリ金属化合物とを粉砕混合する。その場合、その混合物のレーザー散乱による粒度分布における累積頻度の８０％以上、好ましくは９０％以上の混合粒子が、モノモーダルな分布、すなわち、一山の分布になることが必要である。ここで、累積頻度Ａ％の混合粒子とは、レーザー散乱による粒度分布測定において、「累積頻度％ vs 粒径曲線」から、累積頻度Ａ％に相当する粒径を求め、その粒径以下の粒子の集合体を意味する。累積頻度の８０％以上が複数の山の分布をもつ粉砕混合物をアルカリ賦活すると、得られる活性炭の比表面積は小さくなり、また、製造ロット間のバラツキは大きくなり好ましくない。また、累積頻度が８０％未満では、その集合粒子がモノモーダルな分布であっても、域外の粒子の影響が大きくなり、目的とする活性炭は得られない。
ここで、レーザー散乱法による粒度分布測定装置としては、とくに限定はされないが、堀場製作所社製ＬＡ−９５０、マルバーン社製マスターサイザー、日機装社製マイクロトラック等が使用できる。

固体状の炭素物質と固体状のアルカリ金属化合物との粉砕混合方法は、ハンマー回転式粉砕機を用い、不活性ガス雰囲気下で粉砕混合する。このときの粉砕条件はとくに限定されず、粉砕混合温度は、通常１０〜７０℃であり、粉砕混合時間は、通常０．１〜５時間である。

固体状の炭素物質と固体状のアルカリ金属化合物の使用割合は、固体状の炭素物質／固体状のアルカリ金属化合物（質量比）が０．１〜２とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜１である。固体状の炭素物質／固体状のアルカリ金属化合物（質量比）を２以下とすることにより、炭素原料に微孔を充分に形成することができ、充分な表面積を有する活性炭を得ることができる。また、固体状の炭素物質／固体状のアルカリ金属化合物（質量比）０．１以上とすることにより、嵩密度が低下することなく、効率のよい賦活を行うことができる。

上記炭素原料の賦活において、賦活の温度としては、例えば、５００℃以上１２００℃以下を挙げることができる。好ましくは６００℃以上、１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。賦活温度が上記範囲であれば、充分な微細孔を有する活性炭を効率よく得ることができる。賦活処理時間としては、温度などの条件との関連において適宜選択することができ、例えば、３〜６時間などとすることができる。
賦活を行う際の不活性ガスとしては、不活性ガスや窒素ガスを挙げることができ、例えば、賦活雰囲気の酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下に保持できるような供給量として導入することが好ましい。

賦活物の洗浄は、賦活物を洗浄液により洗浄して固液分離を行う洗浄であり、賦活物を洗浄液に浸漬し、必要に応じて攪拌、加熱等を行い、洗浄液と混合したのち、洗浄液を除去する方法を挙げることができる。洗浄液としては、水および酸水溶液を用いることが好ましく、例えば、水による洗浄、酸水溶液による洗浄、更に水による洗浄等、適宜組み合わせて用いることができる。酸水溶液としては、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、炭酸等の無機酸を好ましいものとして挙げることができる。酸水溶液の濃度は、例えば、０．０１〜３Ｎを挙げることができる。これらの洗浄液による洗浄は必要に応じて複数回反復して行うこともできる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

［実施例１］
図１に示すように、定量供給機(１)よりコークス粉末（平均粒径８μｍ）を、定量供給機(２)より水酸化カリウムフレーク（純度９５％以上、フレークの大きさは約２ｃｍ以下）を、水酸化カリウム重量／コークス重量＝１．８となるように、ハンマー回転式の粉砕機(３)に同時供給して連続的に粉砕混合し、窒素気流に乗って粉砕機より出てきた粉砕混合品を連続的にバグフィルター(４)で捕集して、容器(５)に集めた。この粉砕混合品の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、図２および図３に示すように、粒度分布の累積頻度の９０％以上が、モノモーダルな分布であった。
上記のようにして得られたコークスと水酸化カリウムの粉砕混合物１０００ｇを２４ケのニッケル製反応容器トレイに入れ、窒素気流下７５０℃で１時間加熱し、賦活を行った。
賦活後、反応物を水に入れて金属カリウムを失活させた。この後、反応物を塩酸で洗浄し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。水洗後の反応物を１５０℃で加熱して乾燥
させた。反応物の比表面積を窒素吸着法（ＢＥＴ法）で求めたところ、２４ケの平均値は１２００ｍ^２／ｇであり、２４ケのトレイにおける比表面積の標準偏差値は３７ｍ^２／ｇであった。すなわち、比較例１に比較して、比表面積は大きく、また、比表面積のバラツキは小さかった。

〔比較例１〕
ボールミル（ナイロンポット、アルミナボール）に、コークス粉末（平均粒径８μｍ）と、水酸化カリウムフレーク（純度９５％以上、フレークの大きさは約２ｃｍ以下）を、水酸化カリウム重量／コークス重量＝１．８となるように入れ、ミルを１時間回転させて粉砕混合した。
この粉砕混合品の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、図４および図５に示すように、粒度分布には４つの山が現れた。
上記のようにして得られたコークスと水酸化カリウムの粉砕混合物１０００ｇを２４ケのニッケル製反応容器トレイに入れ、窒素気流下７５０℃で１時間加熱し、賦活を行った。
賦活後、反応物を水に入れて金属カリウムを失活させた。この後、反応物を塩酸で洗浄し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。水洗後の反応物を１５０℃で加熱して乾燥
させた。反応物の比表面積を窒素吸着法（ＢＥＴ法）で求めたところ、２４ケの平均値は６８０ｍ^２／ｇであり、２４ケのトレイにおける比表面積の標準偏差値は６３ｍ^２／ｇであった。

〔比較例２〕
比較例１において、粉砕混合手段として、ボールミルの代わりにステンレス製振動ミル（ステンレスボール）を使用した以外は比較例１と同様の操作で、粉砕混合した。この粉砕混合品の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、累積頻度の７０％の粉砕混合品は、モノモーダルな分布であった。上記のようにして得られたコークスと水酸化カリウムの粉砕混合物１０００ｇを２４ケのニッケル製反応容器トレイに入れ、窒素気流下７５０℃で１時間加熱し、賦活を行った。
賦活後、反応物を水に入れて金属カリウムを失活させた。この後、反応物を塩酸で洗浄し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。水洗後の反応物を１５０℃で加熱して乾燥
させた。反応物の比表面積を窒素吸着法（ＢＥＴ法）で求めたところ、２４ケの平均値は７３０ｍ^２／ｇであり、２４ケのトレイにおける比表面積の標準偏差値は５８ｍ^２／ｇであった。

実施例１におけるコークスと水酸化カリウムの混合方法のフローを示す図である。 実施例１におけるコークスと水酸化カリウムの混合品の粒度分布（頻度％ｖｓ粒径）を示す図である。 実施例１におけるコークスと水酸化カリウムの混合品の粒度分布（累積頻度％ｖｓ粒径）を示す図である。 比較例１におけるコークスと水酸化カリウムの混合品の粒度分布（頻度％ｖｓ粒径）を示す図である。 比較例１におけるコークスと水酸化カリウムの混合品の粒度分布（累積頻度％ｖｓ粒径）を示す図である。

符号の説明

１ コークス粉末定量供給機
２ 水酸化カリウム定量供給機
３ ハンマー回転式粉砕機
４ バグフィルター
５ 粉砕混合品捕集容器

Claims (1)

1. 賦活原料である固体状の炭素物質と賦活試薬である固体状のアルカリ金属化合物とを混合してアルカリ賦活反応を行うことにより活性炭を製造する方法において、固体状の炭素物質として石油コークスを温度４００〜６００℃で炭化処理して得られるコークスを用い、固体状の炭素物質／固体状のアルカリ金属化合物（質量比）が０．１〜２の混合割合で固体状のアルカリ金属化合物とともにハンマー回転式粉砕機に供給し、不活性ガス雰囲気下、１０〜７０℃で０．１〜５時間、粉砕混合することにより、粉砕混合物のレーザー散乱による粒度分布における累積頻度の８０％以上がモノモーダルな分布の粉砕混合物を得ることを特徴とする活性炭の製造方法。
   

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