CN110734061B - 一种超容炭、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种超容炭、其制备方法和用途。所述超容炭的比表面积B为1200‑3500m2/g。其制备方法包括：1)将形成天然的非木质纤维素碳前体碳化；2)将步骤1)得到的产物进行预活化；3)将步骤2)预活化得到的产物与碱性化合物混合后进行活化。使用本发明的制备方法，能够以良好的收率和较低的成本制备得到具有较高比表面积活性炭，例如比表面积B为1200～3500m2/g的活性炭，使得制备的活性炭可用作超级电容器电极材料。并且使用的原材料较为常见，来源广泛，且成本低。
Description
技术领域
本发明属于电极材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种超容炭、其制备方法和用途。
背景技术
超级电容是近几年才批量生产的一种无源器件，介于电池与普通电容之间，具有电容的大电流快速充放电特性，同时也有电池的储能特性，并且重复使用寿命长，放电时利用移动导体间的电子(而不依靠化学反应)释放电流，从而为设备提供电源。超级电容器极长的工作寿命和快速充放电特性，也在电动车辆、混合动力车辆、电动工具、电动玩具、铁路系统、电力系统等广泛的领域得到应用。活性炭具有宽泛的非特异性吸附性能，并且因此是最广泛使用的吸附剂。通常，活性炭可以来源于椰子壳、木炭和木材、泥煤、石煤、沥青、树脂等。近年来，人们开发出可用于超级电容的超级电容活性炭(又称“超容炭”)，其是一种新型高吸附活性炭，主要用于超级电容器(也称双电层电容器、电化学电容器)。应用于超级电容的超容炭需要具有较高的比表面积和容量，以及优异的电化学性能。
然而，现有的树脂基活性炭往往在上述方面性能欠佳，难以满足超级电容的要求，导致应用受到较大限制。此外，现有制备方法得到的超容炭产品金属含量高，例如碱金属含量高，容易发生金属的还原析出所致的枝结晶化现象，从而导致超级电容器出现短路等故障。
因此，亟需开发可应用于超级电容的比表面积、金属含量超容炭产品，以促进超级电容性能的进一步改善。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种超容炭，其比表面积B为1200-3500m2/g，例如1500-3000m2/g，如1800-2800m2/g。
根据本发明，所述超容炭的制备原料为形成天然的非木质纤维素碳前体。
根据本发明，所述非木质纤维素碳前体选自小麦粉，胡桃粉，玉米粉，米粉，马铃薯粉，杏仁壳，咖啡渣，马铃薯，甜菜，小米，大豆，油菜，大麦和棉花。
根据本发明，所述超容炭的堆积密度为0.18～0.35g/mL，优选为0.20～0.30g/mL。
根据本发明，所述超容炭的孔容为0.5～3.0cm3/g，例如为0.6～2.8cm3/g。
根据本发明，所述超容炭的平均孔径为1.2～6.0nm，例如为1.5～5.5nm。
本发明还提供所述超容炭的制备方法，包括如下步骤：
1)将形成天然的非木质纤维素碳前体碳化；
2)将步骤1)得到的产物进行预活化；
3)将步骤2)预活化得到的产物经冷却后与碱性化合物混合后进行活化。
根据本发明，步骤1)中，所述非木质纤维素碳前体选自小麦粉，胡桃粉，玉米粉，米粉，马铃薯粉，杏仁壳，咖啡渣，马铃薯，甜菜，小米，大豆，油菜，大麦和棉花中的一种、两种或多种。
根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行。
通常，所述碳化的温度可以为100-950℃，例如150-900℃，如300-850℃。
优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～500℃，例如150～450℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如500～950℃，如650～950℃。
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，当碳化在惰性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
根据本发明，步骤2)的预活化在含有水蒸气和/或二氧化碳的气氛中进行。
优选地，所述预活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述预活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。
优选地，所述预活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气和/或二氧化碳、及惰性气体的混合物，优选是水蒸气和/或二氧化碳、氮气的混合物。
优选地，所述氮气、水蒸气和二氧化碳的体积比(流速比)在3:1:1以上，例如3～10:1:1，优选4～8:1:1。
根据本发明，步骤3)中使用的碱性化合物可以选自有机碱或无机碱，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种、两种或多种。
或者，所述碱性化合物还可以为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，例如CaO、K2O、Li2O或其混合物。
根据本发明，步骤3)中步骤2)得到的产物与碱性化合物的质量比为1:(3.1～3.7)，优选为1:(3.2-3.6)，例如为1:(3.2-3.5)。
优选地，所述活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时。
优选地，所述活化步骤的气氛选自不包含氧气的气氛。
例如所述活化步骤的气氛选自CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物。
优选地，当所述活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。
根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1～240min，例如5～150min，然后再次升温。
优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。
本发明还提供所述超容炭作为超级电容器电极材料的用途。
本发明还提供一种电极，包含所述超容炭。
本发明还提供一种超级电容器，包括所述超容炭。
有益效果
使用本发明的制备方法，能够以良好的收率和较低的成本制备得到具有较高比表面积活性炭，例如比表面积B为1200～3500m2/g的活性炭，使得制备的活性炭可用作超级电容器电极材料。并且使用的原材料较为常见，来源广泛，且成本低。申请人还发现，由于使用本申请的方法，例如控制碱性化合物与原料的用量，可以完全抑制高危险性金属单质，特别是单质钾的生成，从而降低了生产中存着的安全隐患。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中的比表面积通过MicrotracBEL Corp.的型号为Belsorp mini II的氮气物理吸附仪测试。超容炭产物中金属离子的含量通过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)分析装置检测。
实施例1
1.1碳化
将300g小麦粉加入旋转管式炉，在氮气气氛下，以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至120℃，停留100分钟；
加热至150℃，停留100分钟；
以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至300℃，停留100分钟；
加热至450℃，停留100分钟；
然后加热至550℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物246g。
1.2预活化和活化
在旋转管式炉中，流速比为1:1:5(L/min)的水蒸汽、二氧化碳和氮气的混合气氛下，将步骤1.1得到的碳化产物以4℃/min的速度加热至750℃，停留260min后，再以3℃/min的速度加热至800℃，停留140min。经冷却后再加入812gNaOH，以3℃/min的速度加热至700℃停留120min降温，得到超容炭FRT1。经检测，产品比表面积为2253m2/g，堆积密度为0.352g/mL，平均孔容为2.41cm3/g，平均孔径为3.32nm。
实施例2
2.1碳化
将300g大豆加入旋转管式炉，在氮气气氛下，以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至100℃，停留100分钟；
加热至120℃，停留100分钟；
以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至300℃，停留100分钟；
加热至400℃，停留100分钟；
然后加热至500℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物272g。
2.2预活化和活化
在旋转管式炉中，流速比为1:5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，将步骤2.1得到的碳化产物以4℃/min的速度加热至650℃，停留240min后，再以3℃/min的速度加热至750℃，停留130min。经冷却后再加入952gKOH，以3℃/min的速度加热至750℃停留120min降温，得到超容炭FRT2。经检测，产品比表面积为2062m2/g，堆积密度为0.322g/mL，平均孔容为2.31cm3/g，平均孔径为3.12nm。
实施例3
将实施例1制备的活性炭研磨成细粉末(约10微米)。将80克碳粉与10克炭黑和10克PTFE混合，制得良好混合的物质。然后使得该混合物在轧制机上辊压，获得厚度约为100微米的良好结合的膜。通过对所述薄膜进行冲压，制得碳基电极。
所述碳基电极在1.5M的四氟硼酸四乙铵(TEA-TFB)的乙腈溶液中浸泡。多孔隔片也浸泡在电解质溶液中，将电极/隔片/电极堆叠件组装成具有相对的铝集电器的钮扣电池。进行标准伏安测试和恒电流测试，以测量电池的性能。该活性炭电极的体积电容为102F/cm3。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超容炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将形成天然的非木质纤维素碳前体碳化；
2）将步骤1）得到的产物进行预活化；
3）将步骤2）预活化得到的产物与碱性化合物混合后进行活化；
所述超容炭的比表面积B为1200-2253 m2/g；
所述碳化过程为：加热至120℃，停留100min，再加热至150℃，停留100min，再加热至300℃，停留100min，再加热至450℃，停留100min，然后加热至550℃，停留100min，得到碳化产物；
或者，所述碳化过程为：加热至100℃，停留100min，再加热至120℃，停留100min，再加热至300℃，停留100min，再加热至400℃，停留100min，然后加热至500℃，停留100min，得到碳化产物；
步骤2）的预活化在含有水蒸气和/或二氧化碳的气氛中进行；
碳化产物与碱性化合物的质量比为1:（3.1~3.7）；
超容炭的孔容为0.5~3.0 cm3/g；
超容炭的堆积密度为0.18~0.35g/mL；
所述活化步骤的气氛选自CO2或者CO2与氮气的混合物；当所述活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比为10:1~1:10；
步骤1）的碳化在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非木质纤维素碳前体选自小麦粉，胡桃粉，玉米粉，杏仁壳，咖啡渣，马铃薯，甜菜，小米，大豆，油菜，大麦和棉花。
3.根据权利要求1所述的超容炭的制备方法，其特征在于，所述超容炭的平均孔径为1.2~3.32 nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预活化处理的温度为700-1300℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预活化步骤的时间为1-24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中使用的碱性化合物选自有机碱或无机碱，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，为LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种或多种；
或者，所述碱性化合物还为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，为CaO、K2O、Li2O或其混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化步骤的温度为700-1300℃；所述活化步骤的时间为1-10小时。
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