KR101031227B1

KR101031227B1 - 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터 전극

Info

Publication number: KR101031227B1
Application number: KR1020090086695A
Authority: KR
Inventors: 노광철; 박선민; 이재원; 이선영; 조민영
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-04-29
Also published as: KR20110029019A

Abstract

본 발명은, 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 반죽 상의 활성탄 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 활성탄 혼합물을 카렌더롤 공정을 이용하여 롤 형태로 성형하는 단계와, 롤 형태의 성형물을 동결건조 공정을 통하여 동결시키고 수분이 승화되게 하여 건조하는 단계 및 동결건조된 성형물을 열간압연하여 원하는 두께로 가공하여 슈퍼커패시터의 전극을 제조하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터 전극에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 활성탄 입자간의 공극을 줄이기 위하여 동결건조 공정을 적용하여 미리 활성탄 전극의 상태를 경직시킴으로써 열간압연 공정에서 전극의 고밀도 구현이 가능하게 하여 체적당 높은 용량을 갖는 슈퍼커패시터 전극을 제조할 수가 있다.

슈퍼커패시터, 활성탄 전극, 전극밀도, 동결건조

Description

슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터 전극{Manufacturing method of high density electrode for supercapacitor and supercapacitor electrode manufactured by the method}

본 발명은 슈퍼커패시터용 활성탄 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고밀도 구현이 가능하여 체적당 높은 용량을 갖는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터 전극에 관한 것이다.

일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.

이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.

상기 슈퍼커패시터를 구성하는 전극은 전극활물질로서 활성탄을 주로 이용하고 있다. 슈퍼커패시터의 정전용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 표면적이 크면 클수록 크게 된다. 따라서 활성탄은 300㎡/g 이상이라는 높은 비표면적(比表面積)을 가지는 것이므로, 큰 표면적을 필요로 하는 슈퍼커패시터의 전극재료로서 적합하다.

활성탄 분말을 전극으로서 이용한 슈퍼커패시터는, 일본 특허공개공보 특개평4-44407호에 제시되어 있다. 이 공보에 제시된 전극은, 활성탄 분말을 페놀수지 등의 열경화성수지와 혼합하여 고형화한 고체 활성탄 전극이다.

일반적으로 슈퍼커패시터의 전극 제조용 활성탄은 비표면적 1500㎡/g 이상이 주로 사용되었다. 그러나 최근에는 슈퍼커패시터용 전극 제조 시 가장 어려운 점은 높은 비표면적을 가지는 전극활물질 때문에 체적당 용량을 높이기 어렵다는 문제점 에 새로이 직면하게 되었다. 즉, 비표면적이 높은 활성탄을 사용하는 경우 단위 질량당 용량은 높아지나, 높은 비표면적에 의해 전극 밀도가 작아져 단위 체적과 대비하여서는 용량이 떨어진다는 문제점이 새로이 대두되었다. 이에 따라, (주)일본전자(JEOL), 오까무라 연구소 등에서는 1000㎡/g 이하의 낮은 비표면적의 활성탄 분말을 사용하여 높은 용량을 발현시킨 결과들이 계속 선보이고 있다.

종래, 슈퍼커패시터용 활성탄 전극을 제조함에 있어서는 주로 두 가지 방법이 이용되고 있다.

첫 번째 방법은 활성탄, 바인더, 도전재, 분산매를 혼합한 슬러리 상태의 활성탄 혼합물을 알루미늄 포일(foil) 상에 코팅한 다음, 건조 후 일정한 크기로 재단 또는 펀칭하여 전극을 제조하는 방법이다 (코팅 방법).

두 번째 방법은 활성탄, 바인더, 도전재, 분산매를 혼합한 페이스트(paste) 상태의 활성탄 혼합물을 두 개의 롤(roll)로 연신 압연시켜 시트 상으로 가공한 다음, 상기 시트를 재단 또는 펀칭하여 전극을 제조하는 방법이다 (압연 방법).

도 1은 종래 기술에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법(압연 방법)을 설명하기 위한 공정도로서, 이는 페이스트 상태의 활성탄 혼합물이 연신 압연되어 시트(10) 상으로 가공된 다음, 상기 시트(10)가 펀칭되어 제조된 전극(20)을 도시한 것이다.

그러나, 위와 같이 제조된 종래의 활성탄 전극(20)은 활성탄이 가지는 다공성과 높은 비표면적으로 인하여 전극을 압연함에 있어 한계점을 보이며 0.5~0.6g/㎤ 정도의 전극 밀도를 나타내는 것이 일반적이고, 이는 체적당 용량을 제한시키는 큰 요인으로 작용하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 활성탄 입자간의 공극을 줄이기 위하여 동결건조 공정을 적용하여 미리 활성탄 전극의 상태를 경직시킴으로서 열간압연 공정에서 전극의 고밀도 구현이 가능하게 하여 체적당 높은 용량을 갖는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터 전극을 제공함에 있다.

본 발명은, 슈퍼커패시터용 활성탄 전극의 제조방법에 있어서, 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 반죽 상의 활성탄 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 활성탄 혼합물을 카렌더롤 공정을 이용하여 롤 형태로 성형하는 단계와, 롤 형태의 성형물을 동결건조 공정을 통하여 동결시키고 수분이 승화되게 하여 건조하는 단계 및 동결건조된 성형물을 열간압연하여 원하는 두께로 가공하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법을 제공한다.

상기 동결건조는, 롤 형태의 성형물을 빙점보다 낮은 온도로 동결시켜 고체화시키는 단계와, 동결이 이루어진 성형물을 물의 3중점 압력보다 낮은 압력으로 기압을 낮추는 단계 및 압력이 낮아진 상태에서 동결시킬 때의 온도보다 높게 올려 수분이 기체로 승화되게 하는 단계를 포함한다.

상기 동결은 빙점 미만인 -40℃ ∼ -0.1℃의 온도 및 상압에서 0.5∼12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 승화는 물의 3중점 압력보다 낮은 압력인 1.4×10^-5∼6.2×10^-3 ㎏f/㎠의 압력에서 동결시킬 때의 온도보다 높은 0℃∼20℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 활성탄 분말의 비표면적은 300∼2800 ㎡/g인 것이 바람직하다.

상기 바인더는, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 및 스티렌부타디엔고무 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 분산매는, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈 및 프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매 또는 물로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 도전재는, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유 또는 전도성 폴리머로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법을 이용하여 제조되고 0.6∼1.5g/㎤의 전극 밀도를 갖는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.

본 발명에 의하면, 활성탄 입자간의 공극을 줄이기 위하여 동결건조 공정을 적용하여 미리 활성탄 전극의 상태를 경직시킴으로써 열간압연 공정에서 전극의 고밀도 구현이 가능하게 하여 체적당 높은 용량을 갖는 슈퍼커패시터 전극을 제조할 수 있다.

동결건조 및 열간압연의 연계 공정으로 전극 밀도가 현저하게 증가되어 단위 체적당 높은 용량을 갖는 효과가 있다.

또한, 전극 밀도가 향상되므로 집적화가 가능하고 이를 통하여 체적당 용량도 높일 수 있는 장점이 있다.

또한, 카렌더롤 공정을 통하여 롤 형태로 성형함으로써 동결건조가 신속하고 원활하게 이루어질 수 있어 동결건조의 효율이 극대화될 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명은 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 반죽으로 성형 후 카렌더롤 공정을 통하여 롤 형태로 성형하는 단계와, 동결건조를 통하여 전극을 건조하는 단계 및 열간압연 공정을 통하여 전극밀도를 높이고 원하는 두께로 가공하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 동결건조를 통하여 소재의 구조를 경직시킨 다음 이어지는 열간압연 공정으로 순간적으로 전극을 압연하여 밀도를 증가시켜 단위 체적당 높은 용량을 갖는 전극의 제조가 가능하다.

도 2는 본 발명의 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이고, 도 3은 동결건조를 수행하기 위한 동결건조기를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극의 사용 상태도로서 본 발명에 따른 전극이 코인형 커패시터에 적용된 모습을 보인 단면도이다.

본 발명의 전극 제조에 사용되는 활성탄 혼합물은 통상과 같이 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 포함하는 성분으로 조성된다. 이때, 상기 활성탄 혼합물은 본 발명에 따라서 소량의 분산매가 사용된 반죽 상이다. 상기 활성탄 혼합물은 소량의 분산매가 사용된 반죽 상으로서, 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매가 혼합되어 이루어진다.

본 발명에 따르면, 활성탄 분말 입자는 그 자체에 형성된 공극 및 입자 상호간의 공간에 의해 탄성을 가짐에 따라 압연하여도 긴밀한 조직으로 집적화되지 못하는 것을 알게 되었다. 이를 위해 본 발명에서는 동결건조 공정을 통하여 용매의 건조는 물론 활성탄 등 전극재에 스트레스를 가하여 열간압연의 효과를 극대화하는 데 있다.

상기 활성탄 혼합물을 얻는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 활성탄 분말에 분말 상의 도전재를 건식 혼합하여 분말 혼합물을 얻는다. 그리고, 바인더에 소량의 분산매를 첨가하여 습식 혼합으로 충분히 분산시켜 바인더 용액을 얻는다. 그런 다음 상기 분말 혼합물과 바인더 용액을 혼합하여 반죽 상의 활성탄 혼합물을 얻는다(S110). 이때, 상기 활성탄 혼합물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 본 발명의 전극 제조에 적합한 혼합물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 활성탄 혼합물의 제조를 가능케 한다.

상기 활성탄 분말은 본 발명과 관련한 전극 제조에 사용되고 있는 모든 활성탄을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코코넛 쉘(shell)계 탄화 활성탄, 페놀 레진계 탄화 활성탄 등을 사용할 수 있으며, 이는 나노 튜브 형태를 포함한다. 사용되는 활성탄 분말의 비표면적은 300∼2800 ㎡/g인 것이 바람직하다.

상기 도전재는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 전도성 폴리머 등을 사용할 수 있다.

상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.

상기 활성탄 혼합물의 배합량에 있어서는 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재는 2∼20중량부, 바인더는 2∼10중량부로 혼합 조성되는 것이 바람직하다. 그리고 분산매는 특별히 한정하는 것은 아니지만 활성탄 분말 100중량부에 대하여 35중량부 이하로 소량 첨가되어 반죽 상이 되게 한다. 바람직하게는 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매는 8∼30중량부로 조성된다.

이러한 활성탄 혼합물을 카렌더롤에 의해 압착 성형하여 롤 형태로 성형한다(S120). 롤 형태로 성형함에 의해 동결건조가 용이하게 이루어질 수 있다. 압착 성형됨에 따라 활성탄 혼합물이 롤 형태를 이루면서 복층화(또는 다층화)되어 최종적인 롤 형태를 이루는데, 롤 형태를 이루는 압착 성형된 활성탄 혼합물의 층과 층 사이에는 빈 공간을 이루면서 이격되어 있다. 따라서 동결 건조 과정에서 수분의 승화는 표면으로부터 서서히 일어나게 되므로 하나의 층을 이루는 활성탄 혼합물이 건조되는데 빠르고 더욱 완전하게 일어날 수 있다. 일체형의 하나의 덩어리 형태로 성형된 경우에는 동결 건조 과정에서 수분이 미처 표면으로 빠져나오지 못하여 승화가 일어나지 못하고 성형체의 벌크(bulk) 내에 존재할 수 있으며, 따라서 함수율이 높아져 건조 효율이 떨어질 수 있다.

롤 형태의 성형물을 본 발명에 의하여 동결건조 한다. 종래의 대류 건조 공정 대신에 동결건조 공정을 적용하여 미리 활성탄 전극의 상태를 경직시킴으로써, 후속의 열간압연 공정에서 전극의 고밀도 구현이 가능하게 하여 체적당 용량을 높일 수 있는 장점이 있다.

동결 건조는 물질을 동결시키고 수증기(water vapor)의 부분압을 낮춤으로써 얼음을 직접 증기로 만드는 승화에 의해 얻어진다. 여기서 부분압을 낮춘다는 의미는 물의 3중점(6.3×10^-3 ㎏f/㎠) 미만으로 압력을 낮춘다는 것을 의미한다. 낮은 압력 하에서 얼음의 형태를 가지는 수분은 열에너지를 공급함으로써 액체로 변하는 것이 아니라 수증기(water vapor)로 직접 승화한다.

이하에서 도 3에 도시된 동결건조기(200)를 이용하여 롤 형태의 성형물을 동결건조하는 방법을 구체적으로 설명한다.

롤 형태의 성형물(210)을 동결건조기의 챔버(220)에 장입하고, 온도조절장치(230)를 이용하여 빙점보다 낮은 온도(예컨대, -40℃∼ -0.1℃)로 급속 동결시켜 성형물을 고체화시킨다(S130). 동결은 -40℃ ∼ -0.1℃의 온도 및 상압에서 0.5∼12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 동결 온도가 영하 40℃보다 낮은 경우에는 동결건조기의 온도를 낮추는데 필요한 에너지가 많이 소요되며, 영하 0.1℃보다 높은 경우에는 동결이 이루어지기 어렵기 때문에 -40℃ ∼ -0.1℃의 온도에서 동결을 수행하는 것이 바람직하다. 동결 시간은 0.5시간 미만일 경우에는 충분한 동결이 어려울 수 있고, 12시간을 초과하는 경우에는 시간이 너무 오래 걸려 생산성이 떨어지고 그 이상의 동결 효과를 기대하기 어려우므로 0.5∼12시간 동안 동결을 수행하는 것이 바람직하다.

동결이 이루어진 성형물을 로터리 펌프와 같은 진공 펌프(240)를 이용하여 물의 3중점 압력(6.3×10^-3 ㎏f/㎠) 미만으로 기압을 낮추고(S140) 동결건조기의 온도를 온도조절장치(230)를 이용하여 승화가 가능한 조건으로 올려 성형물 내의 고 체 상태인 수분이 기체로 승화되어(S150) 제거되면서 건조되게 한다. 이때, 동결건조기의 온도는 동결 온도보다 높은 0℃∼20℃로 올려 승화가 일어나게 유지한다. 승화를 위한 동결건조기의 압력은 물의 3중점 압력 미만의 압력, 바람직하게는 1.4×10^-5∼6.2×10^-3 ㎏f/㎠ 범위에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 동결건조기의 압력이 1.4×10^-5㎏f/㎠ 미만일 경우에는 동결건조기의 압력을 낮추는데 필요한 에너지가 많이 소요되며, 6.2×10^-3 ㎏f/㎠보다 높은 경우에는 승화가 일어나기 어렵기 때문에 1.4×10^-5∼6.2×10^-3 ㎏f/㎠의 압력에서 유지하여 승화가 일어나게 하는 것이 바람직하다.

상기 수분의 승화에 의해 건조된 성형물 내에 수분이 줄어들게 되고, 건조된 성형물에 수분이 0.5중량% 이하로 함유되게 하는 것이 바람직하다. 동결이 이루어진 후의 승화에 의한 건조는 0.1∼6시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 건조 시간이 0.1시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 어려울 수 있고, 6시간을 초과하는 경우에는 시간이 너무 오래 걸려 생산성이 떨어지고 그 이상의 건조 효과를 기대하기 어려우므로 0.1∼6시간 동안 건조를 수행하는 것이 바람직하다.

동결건조된 성형물을 열간압연하여(S160) 원하는 두께로 가공한다. 동결건조를 통하여 롤 형태의 성형물을 경직시킨 다음 이어지는 열간압연 공정으로 순간적으로 압연함으로써 밀도를 증가시켜 단위 체적당 높은 용량을 갖는 전극의 제조가 가능하다. 상기 열간압연은 100℃∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직한데, 너무 고온에서는 결정립의 조대화(粗大化)나 산화가 일어나고 융해가 일어날 수도 있으므로 상기 범위의 온도에서 선택하여 수행하는 것이 바람직하다. 열간압연시 가해지는 압력은 성형물의 얼음 결정체 구조를 순간적으로 파괴할 수 있는 정도인 3.0×10^-2∼1.0 ㎏f/㎠ 범위인 것이 바람직하다.

열간압연된 전극체는 적절한 크기로 절단되거나 펀칭되어 슈퍼커패시터의 전극으로 만들어진다.

위와 같이 제조된 본 발명의 전극은 0.6∼1.5g/㎤의 전극 밀도를 가지며, 30F/cc 이상의 용량 구현이 가능하다. 본 발명에 따른 전극은 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 전극의 사용 상태도로서, 상기 전극이 적용된 코인형 커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 3에서 도면부호 '320'은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 '330'은 상하 전극 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)이며, 도면부호 '340'은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 전극(310)은 금속 캡(320)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.

본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

<실시예>

MSP20 활성탄(일본, 관서열화학사 제품) 100중량부와 도전재로서 Super-p 블랙(일본, Kuraray chemical사 제품) 8중량부를 건식 혼합하였다. 그리고 이와는 별도로 분산매인 아세톤 35중량부에 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 7중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 두 혼합물을 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 30분간 혼합 교반하여 완전 분산시켜 반죽 상의 활성탄 혼합물을 얻었다.

다음으로, 상기 활성탄 혼합물을 카렌더롤을 이용하여 압착 성형하여 롤 형태로 성형하였다.

롤 형태의 성형물을 동결건조기(제조회사명: ILSHIN LAB, 제품명: FD5512)로 동결건조 하였다. 상기 성형물을 영하 35℃의 온도 및 상압에서 1시간 동안 동결시킨 후, 압력을 내려 물의 3중점 압력 미만의 압력인 0.1 Torr의 진공 상태로 만들고 온도를 동결 온도보다 높은 10℃의 온도로 올려 10℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 건조하여 수분의 승화가 일어나게 하였다.

동결건조된 성형물을 3차례의 열간압연을 실시하여 전극 시편으로 제작하였다. 상기 열간압연은 열간압연기(제조회사명: MASTER, 제품명: 가열롤프레스)를 이용하여 120℃에서 200kgf/㎠ 압력으로 수행하였다.

제조된 전극 시편을 직경 20㎜, 높이 1.6㎜의 코인셀에 적용하여 전극 밀도, 용량, 등가직렬저항(ESR), 누설전류를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 코인셀을 제작함에 있어 전해액은 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC)/TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 1M을 사용하였다. 그 리고 충전은 10mA로 2.5V까지 30분간 하였으며, 방전은 2.5V에서 1V까지 1㎃로 실시하였다. 등가직렬저항(ESR)은 1kHz에서 실시하였으며, 누설전류는 2.5V에서 30분간 충전한 값으로 하였다.

다음은, 상기의 실시예의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예와 비교할 수 있는 비교예를 제시한다.

<비교예>

종래의 제조 방법으로 만들어진 활성탄 전극을 본 비교예로 하였다. 상기 실시예에서와 동일하게 MSP20 활성탄, Super-p 블랙, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 아세톤을 혼합(MSP20 활성탄:Super-p 블랙:PTFE:아세톤이 100:8:7:35 중량비율로 혼합)하여 반죽 상의 활성탄 혼합물을 얻었다. 반죽 상의 활성탄 혼합물에 대하여 동결건조가 아닌 대류 건조를 실시하였다. 대류 건조는 항온 건조기를 이용하여 상압에서 120℃의 온도로 8시간 동안 수행하였다.

대류 건조된 페이스트 상태의 활성탄 혼합물을 열간압연 공정을 거친 다음, 펀칭하여 전극 시편을 제조하였다. 제조된 전극 시편을 직경 20㎜, 높이 1.6㎜의 코인셀에 적용하여 사용하였다. 그리고 상기 실시예와 동일한 방법으로 전극 밀도, 용량, 등가직렬저항(ESR), 누설전류를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

구분	비교예	실시예
전극 밀도 (g/㎤)	0.60	0.65
체적당 용량 (F/㎤)	18.4	22.9
등가직렬저항 (Ω)	2.5	2.3
누설전류 (㎂)	220	225

상기 표 1에서 보인 바와 같이, 본 발명에 따른 고밀도 활성탄 전극(실시예)은 종래 기술에 따른 비교예와 대비하여 동일한 활성탄을 사용함에도 전극 밀도가 20% 이상 향상되었음을 알 수 있으며, 단위 체적당 용량도 20% 이상 향상되었음을 알 수 있다.

또한, 전극 밀도 향상에 의해 등가직렬저항(ESR) 역시 향상된 값을 보여주고 있어 본 발명은 슈퍼커패시터의 전반적인 특성 향상을 구현하였음을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

도 1은 종래 기술에 따른 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 2는 본 발명의 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.

도 3은 동결건조를 수행하기 위한 동결건조기를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극의 사용 상태도로서 본 발명에 따른 전극이 코인형 커패시터에 적용된 모습을 보인 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

210: 성형물 220: 챔버

230: 온도조절장치 240: 진공 펌프

310: 전극 320: 금속 캡

330: 세퍼레이터 340: 가스켓

Claims

슈퍼커패시터용 활성탄 전극의 제조방법에 있어서,

활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 반죽 상의 활성탄 혼합물을 형성하는 단계;

상기 활성탄 혼합물을 카렌더롤 공정을 이용하여 롤 형태로 성형하는 단계;

롤 형태의 성형물을 동결건조 공정을 통하여 동결시키고 수분이 승화되게 하여 건조하는 단계; 및

동결건조된 성형물을 열간압연하여 원하는 두께로 가공하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 단계를 포함하며,

상기 활성탄 분말의 비표면적은 300∼2800 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 동결건조는,

롤 형태의 성형물을 빙점보다 낮은 온도로 동결시켜 고체화시키는 단계;

동결이 이루어진 성형물을 물의 3중점 압력보다 낮은 압력으로 기압을 낮추는 단계; 및

압력이 낮아진 상태에서 동결시킬 때의 온도보다 높게 올려 수분이 기체로 승화되게 하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 동결은 빙점 미만인 -40℃ ∼ -0.1℃의 온도 및 상압에서 0.5∼12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 승화는 물의 3중점 압력보다 낮은 압력인 1.4×10^-5∼6.2×10^-3 ㎏f/㎠의 압력에서 동결시킬 때의 온도보다 높은 0℃∼20℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 바인더는,

폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 및 스티렌부타디엔고무 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분산매는,

에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈 및 프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매 또는 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 도전재는,

카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유 또는 전도성 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법.
제1항에 기재된 슈퍼커패시터용 고밀도 전극의 제조방법을 이용하여 제조되고 0.6∼1.5g/㎤의 전극 밀도를 갖는 슈퍼커패시터 전극.