KR101440589B1 - 두께 관통형 기공을 가지는 무기 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

두께 관통형 기공을 가지는 무기 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두께 방향으로 형성된 관통형 기공을 포함하는 무기 멤브레인, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전자소자용 부재 및 이를 포함하는 촉매용 담체에 관한 것으로, 두께 방향으로 형성된 관통형 기공을 포함함으로써 두께 방향의 투과성이 향상되어, 안전성, 전자전달 효율 또는 광투과도의 향상을 기대할 수 있으며, 일방향성 냉각 결정화를 통해 제조됨으로써, 용매 결정의 빠른 승화속도 및 잔존 용매를 최소화할 수 있고, 상기 동결과정은 두께 직각방향으로 순차적으로 진행하므로 동결 및 건조 과정에서 생길 수 있는 결함을 최소화할 수 있어, 고강도의 무기 멤브레인을 형성할 수 있다.

Description

두께 관통형 기공을 가지는 무기 멤브레인 및 이의 제조방법{Inorganic coatings having through-thickness pores and method for preparing the same}
본 발명은 두께 방향으로 형성된 관통형 기공을 포함하는 무기 멤브레인, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전자소자용 부재 및 이를 포함하는 촉매용 담체에 관한 것이다.
최근 주목받고 있는 전기화학소자 및 전자 수용체로서도 이용 가능한 담체 구조는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다.
이와 같은 담체의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 복합 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 폴리올레핀 막과 같은 다공성 기재 위에 코팅하고 건조시켜, 다공성 유기-무기 복합 코팅층을 다공성 기재 위에 마련한 세퍼레이터에 관한 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 유럽공개특허 제0524678호에는 다공성 세라믹 기재 상에 금속 산화물을 이용하여 도포한 후, 건조 또는 가열을 통해 소결 침전물을 제거하는 후처리 공정단계를 거쳐 마이크로 또는 울트라 여과용 세라믹 멤브레인을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 한국공개특허 제2011-0100682호에는 기재 상에 무기입자 또는 폴리올레핀을 포함하는 2층 이상의 필름으로 구성된 폴리올레핀 미다공막을 개시하고 있다.
유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재 위에 형성된 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자들이 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자의 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하거나, 열 폭주 시 양 전극의 단락을 방지하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다. 이와 같이, 유기-무기 복합 다공성 코팅층은 세퍼레이터의 열적 안전성에 기여하나, 유기-무기 복합 다공성 코팅층 형성시 바인더 고분자가 다공성 기재의 기공으로 유입되어 기공들의 일부를 막음으로서, 세퍼레이터의 저항을 증가시키는 경향이 있다.
상기 미세 기공을 형성하는 대표적인 방법으로는 화학 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, 슬러리 코팅법 등이 있다. 주로 많이 사용되어온 졸-겔법은 금속 알콕사이드를 가수분해시켜 금속 수산화물의 미세입자로 이루어진 졸을 제조한 후에, 이 졸을 다공성 지지체 표면 위에 도포시킴으로서 미세 기공을 갖는 필름을 제조하는 방법이다. 졸-겔법은 제조방법이 비교적 간단하고, 장치는 단순하며, 전구체로 사용하는 금속알콕사이드의 독성과 부식성이 적어 다루기가 용이하다는 장점을 갖고 있다. 하지만, 전구체로 사용되는 금속알콕사이드의 값이 비싸고, 제조된 필름에 균열이 쉽게 형성되며, 핀홀(pin-hole)이 없는 기공을 갖는 필름을 단 한번의 코팅만으로는 제조할 수 없어, 적어도 3회 이상 반복 코팅을 실시해야지만 결함이 없는 필름을 얻을 수 있다. 상기 반복 코팅은 1회 이상의 코팅 및 소결이 반복되어, 반복적인 고온 소결에 따른 에너지 비용 또한 많이 들게 된다. 이러한 필름의 제조에 있어서, 필름의 안정성을 확보, 제조 공정 단순화 및 필름 제조의 재현성을 확보하는 방법에 대한 문제가 대두되어 왔다.
한국공개특허 제2007-0019958호 유럽공개특허 제0524678호 한국공개특허 제2011-0100682호
본 발명은 두께 방향으로 형성된 관통형 기공을 포함하는 무기 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 일방향성 냉각 결정화법을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 무기 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로,
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 무기 멤브레인은 두께 방향으로 형성된 관통형 기공을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 무기 멤브레인은 전자소자용 부재에 포함될 수 있다.
또 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 무기 멤브레인은 촉매용 담체에 포함될 수 있다.
또 하나의 실시예에서,
무기 나노입자를 포함하는 분산액의 일방향성 냉각 결정화 단계; 및
분산액에 함유된 용매 성분을 제거하는 단계를 포함하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 두께 관통형 기공을 가지는 무기 멤브레인은 두께 방향으로 형성된 관통형 기공을 포함함으로써 두께 방향의 투과성이 향상되어, 안전성, 전자전달 효율 또는 광투과도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 일방향성 냉각 결정화를 통해 제조됨으로써, 용매 결정의 빠른 승화속도 및 잔존 용매를 최소화하며, 상기 동결과정은 두께 직각방향으로 순차적으로 진행하므로 동결 및 건조 과정에서 생길 수 있는 결함을 최소화할 수 있어, 고강도의 무기 멤브레인을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 멤브레인의 제조방법에 대한 계략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조 단계에 따른 기공의 형상을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 TiO2 나노입자를 사용하였을 경우에 형성된 무기 멤브레인의 기공을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 SiO2 나노입자를 사용하였을 경우에 형성된 무기 멤브레인의 기공을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 TiO2 나노입자의 함량을 달리하였을 때의 기공을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 고분자 수용액의 함량에 대한 TiO2 나노입자의 함량에 따른 기공을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 용매를 달리하였을 경우에 기공을 나타낸 사진이다.
본 발명은 무기 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예로서, 상기 무기 멤브레인은 두께 방향으로 형성된 관통형 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 본 발명에 따른 코팅막은 기존의 라멜라 다공성 멤브레인과 달리 두께 방향의 투과성이 크게 향상되어, 태양전지 등의 응용분야에 적용될 경우, 두께 방향으로 형성된 기공을 통해 빛이 쉽게 반사되지 않고, 상기 맴브레인이 태양전지의 내부 층에 형성될 경우, 광 산란을 증가시켜 흡수 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 미세기공의 크기와 기공과 기공 사이의 벽 두께의 균일도가 향상될 수 있어, 전자전달 및 광투과도의 향상을 기대할 수 있다. 또한 몇몇 실시형태에 있어서, 다양한 응용분야에 적용될 수 있다.
상기 무기 멤브레인에 형성된 관통형 기공의 기공도는 30 내지 75%일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공의 기공도는 30 내지 70%, 30 내지 60%, 50 내지 75% 또는 40 내지 60%일 수 있다. 상기 기공의 기공도를 통해 본 발명에 따른 무기 멤브레인을 형성하는 분산액이 높은 분산도를 갖는 것을 알 수 있고, 상기 무기 멤브레인은 높은 광투과도 및 전자전달 효율을 구현할 수 있다. 또한, 상기 높은 광투과도를 통해 빛이 쉽게 반사되지 않으므로 태양전지 등의 응용분야에서 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 무기 멤브레인은 무기 나노입자로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 나노입자는 BaTiO3, PbZrO3, Pb(Mg3Nb2 /3)O3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiO2 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, TiO2 및 SiO2 중 1 종 이상일 수 있다.
상기 무기 나노입자의 평균직경은 1 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 직경은 1 nm 내지 800 nm, 1 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 500 nm 또는 500 nm 내지 1000 nm 범위일 수 있으며, 상기 무기 나노입자의 직경 범위를 통해 무기 멤브레인의 기공의 크기가 결정될 수 있으며, 균일한 기공을 형성할 수 있다.
상기 무기 멤브레인의 두께 방향으로 형성된 관통형 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛, 10 ㎛ 내지 300 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위일 수 있으며, 상기 기공의 평균 직경 범위를 통해, 무기 멤브레인은 적절한 전자전달 및 광투과도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 무기 멤브레인은 전자소자용 부재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 다공성을 이용해 빛과의 접촉을 극대화시킨 태양에너지 흡수 코팅 및 전자 수용체 등으로 사용될 수 있다.
상기 전자소자용 부재의 하나의 예로서,
기재층; 및
상기 기재층에 형성된 무기 멤브레인을 포함하는 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 기재층 상에 형성된 무기 멤브레인은 코팅막 구조일 수 있으며, 기재층과 상기 코팅막이 결합되어 전자소자용 부재로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylene naphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 기재층과 무기 멤브레인 사이에 형성된 도전층을 포함할 수 있다. 상기 도전층은 상기 기재층과 무기 멤브레인 사이에 접촉성을 향상시킬 수 있고, 상기 무기막 코팅에서 기재층으로 전자 전달을 원활히 하는데 영향을 줄 수 있으며, 상기 기질에서의 전자 유출을 제어하여 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 도전층은 ITO(Indium tin oxide), FTO(fluorine tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 또는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 중 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 무기 멤브레인은 촉매용 담체에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 멤브레인에 형성된 관통형 기공 내에 촉매가 담지되는 구조일 수 있고, 상기 무기 멤브레인을 포함하는 촉매용 담체는 두께 관통형으로 형성된 다공성의 무기 멤브레인을 이용하여 촉매와 반응물과의 접촉을 극대화시킬 수 있으며, 이를 통해 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 무기 멤브레인의 제조방법을 포함할 수 있다.
하나의 예로서,
무기 나노입자를 포함하는 분산액의 일방향성 냉각 결정화 단계; 및
분산액에 함유된 용매 성분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
무기 나노입자를 포함하는 분산액의 일방향성 냉각 결정화 단계에서, 상기 무기 나노입자는 BaTiO3, PbZrO3, Pb(Mg3Nb2 /3)O3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiO2 중 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 무기 나노입자를 용매에 분산시켜 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 분산액에 포함되는 무기 나노입자의 함량은 분산액 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 나노입자의 함량은 0.01 내지 40 중량부, 0.01 내지 30 중량부, 1 내지 30 중량부 또는 40 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 분산액에 포함되는 무기 나노입자의 함량 범위 내에서 무기 멤브레인은 적절한 크기의 기공 및 다공성을 구현할 수 있으며, 상기 무기 나노입자의 함량을 조절함으로써 기공의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 무기 나노입자의 함량이 높을수록 기공의 크기는 작아질 수 있으나, 너무 높을 시 기공의 형성에 방해가 될 수 있다.
상기 분산액은 물, 유기용매 및 고분자 수용액 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기용매는 아세톤, 알코올, 아세토나이트릴, 아세트알데하이드, 아세틱에시드, 아세토페논, 아세틸클로라이드, 아크릴로나이트릴, 아닐린, 벤질알콜, 1-부탄올, n-부틸아세테이트, 싸이클로헥사놀, 싸이클로헥사논, 1,2-디브로모에탄, 디에틸케톤, N, N-디메틸아세트아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에탄올, 에틸 아세테이트, 포름산 에틸, 포름산, 글리세롤, 헥사메틸 포스포아마이드, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 1-프로판올, 프로필렌-1,2-카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에틸렌다이아민 및 NMMO(N-methylmorpholine N-oxide) 중 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 아세톤 또는 알코올일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 고분자 수용액은 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 폴리메틸메스아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리퍼퓨릴알콜, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 고분자 수용액이 분산액에 포함될 경우, 상기 고분자 수용액 전체 100 중량부를 기준으로 무기 나노입자의 함량은 0.01 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 고부자 수용액 함량에 대한 무기 나노입자의 함량은 0.01 내지 30 중량부, 0.01 내지 25 중량부, 1 내지 30 중량부 또는 10 내지 30 중량부일 수 있으며, 상기 범위 내에서 적절한 무기코팅막의 밀도와 기공도를 제어함으로써 고효율의 무기 멤브레인을 제조할 수 있다.
또한, 경우에 따라서는 상기 용매는 물에 유기용매를 혼합한 공용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 분산액으로서 물과 아세톤이 혼합된 공용매를 사용할 수 있다.
상기 제조된 분산액을 준비된 기재 상에 도포하고, 액체질소를 이용하여 한쪽 방향에서부터 다른 방항으로 냉각시켜 일방향성 냉각 결정화를 유도할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylene naphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며, 상기 기판 상에 ITO(Indium tin oxide), FTO(fluorine tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 또는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 중 1 종 이상을 포함하는 도전층을 포함함으로써 투명한 전도성막으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 일방향성 냉각 결정화란, 두께 직각방향으로 순차적으로 동결을 진행하는 것을 의미할 수 있으며, 상기 일방향성 냉각 결정화는 열이 3 방향으로 전달되어 3축 방향으로 동결이 이루어지는 일반적인 동결과는 구별되는 용어로, 일방향성으로 동결을 유도하여 용매결정의 배열을 단차원화 함으로써 두께 방향으로 형성된 일방향성 미세기공을 갖는 무기 멤브레인을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 일방향성 냉각 결정화는 액체질소를 이용하여 한쪽에서부터 일방향으로 5 내지 500 ㎛/s의 속도로 냉각시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각 결정화 속도는 5 내지 400 ㎛/s, 10 내지 400 ㎛/s, 100 내지 300 ㎛/s 또는 200 내지 500 ㎛/s일 수 있다. 상기 결정화 속도의 범위 내에서 용매결정이 라멜라 구조로 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 고분자 입자나 분산의 확산속도를 제어할 수 있어, 구조의 규칙성을 구현할 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 1) 분산액에 포함되는 무기 나노입자의 함량, 2) 냉각 결정화 속도 및 3) 고분자 수용액 함량에 따른 무기 나노입자의 함량 중 2 가지 이상이 병합되어 기공의 크기를 제어할 수 있다.
상기 분산액에 함유된 용매 성분을 제거하는 단계에서는, 일방향성으로 냉각 결정화된 기재 상의 무기 멤브레인의 분산액에 함유된 용매를 제거하여, 결과적으로, 기재 상에 형성된 무기 멤브레인을 제조할 수 있다. 예를 들어, 일방향성 냉각 결정화를 통해 두께 방향으로 형성된 용매결정 및 무기나노입자결정 중 용매결정을 제거하여 기공을 두께 방향으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 분산액에 함유된 용매를 제거하는 단계는, 동결건조 또는 선택적 에칭을 통해 수행할 수 있다. 상기 동결건조는 동결 건조기를 사용하여 1 시간 내지 3 일 동안 이루어질 수 있다. 또한, 상기 선택적 에칭이란, 용매결정은 녹이고, 나노입자는 녹이지 않는 용매를 사용하여, 용매결정만을 녹여내는 방법을 의미한다. 또한, 상기 용매를 제거하는 단계 후, 열처리를 통한 후처리 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 열처리는 100 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 이를 통해, 제조된 무기 멤브레인의 기공 구조를 견고하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에서, 상기 기재 상에 무기 멤브레인을 제조하는 방법은 도 1을 통해 다시 한번 설명할 수 있다. 구체적으로, 상기 도 1은 1축 방향 용매결정 형성을 위한 냉각 결정화 과정의 개략도 및 두께 방향으로 형성된 일방향성 냉각 결정화에 의해 유도되는 무기 멤브레인의 제조방법에 관한 메커니즘을 도시한 것이다. 도 1을 보면, 기재 상에 무기 나노입자 분산액을 도포하여 1) 일방향성 냉각 결정화를 통해 용매결정(solvent crystal)및 무기 나노입자결정을 두께 방향으로 성장시켰다. 그런 다음, 2) 용매를 제거한 후, 두께 관통형 기공을 포함하는 무기 멤브레인을 제조하였다. 이때, 용매를 제거하는 방법은 열처리, 건조 또는 선택적 에칭법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제조과정에 따른 구조형성 과정을 광학현미경으로 촬영한 결과를 도 2에 나타내었다. 구체적으로, (a) 일방향성 냉각 결정화를 수행한 후의 사진, (b) 상기 냉각 결정화된 무기 멤브레인을 동결건조 시킨 후의 사진 및 (c) 상기 냉각 결정화된 무기 멤브레인을 열처리 시킨 후의 사진을 나타내고 있다. 각각의 촬영된 사진은 50 ㎛ 배율로 촬영되었으며, 상기 도 2를 통해, 무기 멤브레인에 건조 또는 열처리와 같은 후처리 공정을 거칠경우, 기공의 구조가 견고해지는 것을 확인할 수 있었다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
제조예 1: 무기 멤브레인 제조
물을 용매로 사용하며, 상기 용매에 TiO2 나노입자를 분산시켜 분산액을 제조하였다. 그런 다음, 액체질소를 사용하여 한쪽에서부터 한 방향으로 냉각시켜 일방향성으로 냉각 결정화를 유도하여 결정의 배열을 단차원화 하여 하기 방법에 따라, 두께 방향으로 형성된 일방향성 기공을 가지는 무기코팅막을 형성하였다. 본 실시예에 사용된 TiO2 나노입자는 20 내지 30 nm의 직경을 가지는 데구사(Degussa)사에서 판매하는 아나타제형 이산화티타늄을 사용하였다.
(a) 상기 기재는 유리를 사용하였으며, 상기 기재 상에 ITO 전도층을 형성시켰으며, 상기 ITO층이 형성된 기재는 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 각각 10 분씩 음파처리(sonication)을 통해 세척하였다.
(b) 물에 TiO2 나노입자를 10 중량부를 분산시켜 TiO2 나노입자 분산액을 제조하였다.
(c) 단계(b)에서 제조된 분산액을 소형 스프레이 용기에 담아 기재 상에 분사하여 도포하였다.
(d) 상기 기재 상에 도포된 단계(c)의 분산액은 액체질소를 사용하여 한쪽에서부터 한 방향으로 냉각시켰다.
(e) 일방향성 냉각 결정화에 의해 완벽하게 고형화된 재료들은 동결 건조기(FD-1000 freeze dryer, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -45 ℃, 5.6 Pa)를 사용하여 24 시간동안 건조하여 용매결정을 제거하였으며, 열처리를 통해 후처리하였다.
상기 방법으로 제조된 무기 멤브레인의 전체 기공구조의 형태를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 촬영하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었으며, (a)는 제조된 무기 멤브레인의 두께 방향으로 형성된 기공을 20 ㎛ 배율로 나타내며, (b)는 기공 내부의 표면을 500 nm 배율로 나타낸 것이다. 이를 통해, 나노입자들이 응집된 상태로 기공의 표면을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2: 고분자를 포함하는 무기 멤브레인 제조
상기 제조예 1의 제조방법으로 무기 멤브레인을 제조하였다. 이때, 무기 나노입자 분산액은 고분자 수용액 내에 분산된 TiO2의 혼합 분산액을 사용하였다. 본 실시예에 사용된 TiO2 혼합 분산액은 20 내지 30 nm의 직경을 가지는 나노팩(Nano-pac)사에서 판매하는 아나타제형을 사용하였다. 상기 TiO2 혼합 분산액은 물에 셀룰로오스 아세테이트가 2 중량부 용해된 고분자 용액에 TiO2 나노입자를 15 중량부를 분산시켜 제조하였다. 이때, 300 rpm에서 10 분간 혼합시켰다.
또한, 실시예 1과 비교하여, 동결건조를 사용하는 대신, 용매는 녹이고 나노입자는 녹이지 않는 용매를 사용한 선택적 에칭법을 이용하여 용매를 제거하였다.
제조예 3: 공용매를 포함하는 무기 멤브레인 제조
상기 제조예 1의 제조방법으로 무기 멤브레인을 제조하였다. 이때, 무기 나노입자 분산액은 용매로 물을 단독으로 사용하는 대신에 아세톤이 혼합된 공용매를 사용하였다.
제조예 4: 무기 멤브레인 제조
상기 제조예 1의 제조방법으로 무기 멤브레인을 제조하였다. 이때, 무기 나노입자를 TiO2 대신에 SiO2를 사용하였다. 상기 제조된 무기 멤브레인의 기공을 확인하기 위해 전자현미경을 사용하여 촬영하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서, (a)는 제조된 무기 멤브레인의 표면을 100 ㎛ 배율로 촬영하였으며, (b)는 제조된 무기 멤브레인 두께의 단면을 200 ㎛ 배율로 촬영되었다. 이를 통해, 두께 방향으로 형성된 미세 기공을 확인할 수 있었다.
실시예 1: 무기 나노입자의 함량에 따른 기공 크기 비교
상기 제조예 1의 제조방법으로 무기 멤브레인을 제조하였다. 이때, 분산액 전체 100 중량부를 기준으로, TiO2의 함량을 4.5 중량부, 5 중량부 및 10 중량부로 달리하여 제조하였다. 상기 TiO2의 함량을 각각 달리한 결과 형성된 무기 멤브레인의 기공을 확인하기 위하여, 광학현미경을 사용하여 5 ㎛ 배율로 촬영하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에서, (a)가 TiO2의 함량이 4.5 중량부인 경우이고, (b)가 TiO2의 함량이 5 중량부인 경우이며, (c)가 TiO2의 함량이 10 중량부인 경우의 사진을 나타낸 것이다. 이를 통해, TiO2 나노입자의 함량이 높아질수록 기공크기가 작아짐을 확인할 수 있었으며, 두께 방향으로 형성된 기공을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 고분자 함량에 대한 무기 나노입자의 함량에 따른 기공 크기 비교
상기 제조예 2의 제조방법으로 무기 멤브레인을 제조하였다. 이때, 고분자 수용액 전체 100 중량부를 기준으로, TiO2의 함량을 15 중량부 및 20 중량부로 달리하여 제조하였다. 상기 고분자 수용액의 함량에 대한 TiO2의 함량을 각각 달리한 결과 형성된 무기 멤브레인의 기공을 확인하기 위하여, 광학현미경을 사용하여 5 ㎛ 배율로 각각 촬영하였으며, 주사전자현미경을 사용하여 TiO2의 함량을 20 중량부인 경우의 무기 멤브레인을 20 ㎛ 배율로 촬영하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에서, (a)가 TiO2의 함량이 15 중량부인 경우 광학현미경으로 촬영한 사진이고, (b)가 TiO2의 함량이 20 중량부인 경우 광학현미경으로 촬영한 사진이며, (c)가 TiO2의 함량이 20 중량부인 경우 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 나타낸 것이다. 이를 통해, TiO2 나노입자의 함량이 높아질수록 기공크기가 작아짐을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 용매에 따른 기공 비교
상기 용매로서 물을 사용한 제조예 1의 방법으로 제조된 무기 멤브레인 및 용매로서 물과 아세톤이 혼합된 공용매를 사용한 제조예 3의 제조방법으로 제조된 무기 멤브레인의 기공을 광학현미경을 통하여 비교하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7의 (a)는 물을 용매로 사용한 경우 제조된 무기 멤브레인의 사진이며, (b)는 물과 아세톤이 혼합된 공용매를 사용한 경우의 제조된 무기 멤브레인의 사진이다. 이를 통해, 용매로서 물을 단독으로 사용하였을 경우와 다른 유기용매를 혼합하여 공용매를 사용하였을 경우, 기공의 크기 및 형상이 달라질 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 두께 방향으로 형성된 일방향성의 관통형 기공을 포함하고,
    단위 면적당 형성된 관통형 기공의 기공도는 50 내지 75%이며,
    관통형 기공의 평균 직경은 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위인 무기 멤브레인.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    무기 멤브레인은 무기 나노입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 무기 멤브레인.
  4. 제 3 항에 있어서,
    무기 나노입자는 BaTiO3, PbZrO3, Pb(Mg3Nb2 /3)O3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiO2 중 1 종 이상을 포함하는 무기 멤브레인.
  5. 제 3 항에 있어서,
    무기 나노입자의 평균직경은 1 nm 내지 1000 nm인 무기 멤브레인.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 무기 멤브레인을 포함하는 전자소자용 부재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기재층; 및
    상기 기재층에 형성된 무기 멤브레인을 포함하는 전자소자용 부재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기재층과 무기 멤브레인 사이에 형성된 도전층을 더 포함하는 전자소자용 부재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    도전층은 ITO(Indium tin oxide), FTO(fluorine tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 또는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 중 1 종 이상을 포함하는 전자소자용 부재.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 무기 멤브레인을 포함하는 촉매용 담체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    무기 멤브레인에 형성된 관통형 기공 내에 촉매가 담지되는 구조인 촉매용 담체.
  13. 무기 나노입자를 포함하는 분산액의 일방향성 냉각 결정화 단계; 및
    분산액에 함유된 용매 성분을 제거하는 단계
    를 포함하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    분산액은 물, 유기용매 및 고분자 수용액 중 1 종 이상을 용매로 포함하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    분산액에 포함되는 무기 나노입자의 함량은, 분산액 전체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    유기용매는 아세톤, 알코올, 아세토나이트릴, 아세트알데하이드, 아세틱에시드, 아세토페논, 아세틸클로라이드, 아크릴로나이트릴, 아닐린, 벤질알콜, 1-부탄올, n-부틸아세테이트, 싸이클로헥사놀, 싸이클로헥사논, 1,2-디브로모에탄, 디에틸케톤, N, N-디메틸아세트아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에탄올, 에틸 아세테이트, 포름산 에틸, 포름산, 글리세롤, 헥사메틸 포스포아마이드, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 1-프로판올, 프로필렌-1,2-카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에틸렌다이아민 및 NMMO(N-methylmorpholine N-oxide) 중 1 종 이상을 포함하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    고분자 수용액은 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 폴리메틸메스아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리퍼퓨릴알콜, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중 1 종 이상을 포함하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    일방향성 냉각 결정화는, 액체질소를 이용하여 한쪽에서부터 일방향으로 5 내지 500 ㎛/s의 속도로 냉각을 실시하는 것을 특징으로 하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    분산액에 함유된 용매를 제거하는 단계는,
    동결건조 또는 선택적 에칭을 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 두께 관통형 기공을 갖는 무기 멤브레인 제조방법.
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