JPWO2016167285A1 - 構造制御されたハロゲン化金属結晶とペロブスカイト化合物結晶 - Google Patents
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Abstract
ペロブスカイト化合物の結晶サイズ及びその配置を規則正しく制御する技術を提供することを課題とする。ナノファイバー状のヨウ化鉛などのハロゲン化金属、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶及びそれらの繊維状集合体と膜状体を提供する。
Description
本発明は、ハロゲン化金属を含有するナノファイバー、ハロゲン化金属結晶、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体及び膜状体、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体及び膜状体に関し、光電変換装置に好適に用いられる材料の結晶構造制御に属し、特にヨウ化鉛系ペロブスカイト化合物を光電変換素子とする新規な光電変換装置用材料の結晶構造制御に関する。
近年、二酸化炭素による地球温暖化及び化石燃料の枯渇の懸念から、環境に対しよりクリーンな再生可能エネルギーが求められている。バイオマス由来の燃料は、既存の燃料から代替が可能であるが、生産のエネルギー及び製造コストが問題となっている。電気エネルギーに限定されるが、太陽光エネルギーは無尽蔵であり、安価なエネルギーとなりうるポテンシャルを秘めている。またシリコン結晶、シリコン薄膜、銅・インジウム・セレン接合(CIS型)などの無機材料を用いる物理接合型の太陽電池に対し、有機材料を発電層及び電荷輸送層に用いる有機系太陽電池は、分子設計によって特性のチューニングが可能であり、印刷によって製造コストを下げる事ができる可能性を秘めている。
有機アンモニウム分子層と金属ハライド層とが交互に積層した超格子構造を有するハライド系層状ペロブスカイト化合物は、従来から発光素子として利用できることが報告されている(特許文献1)。近年、金属ハライドとしてヨウ化鉛を採用したヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を太陽電池の光吸収層の材料として利用した例が報告されている(非特許文献1)。これは色素増感型太陽電池と有機薄膜型太陽電池の原理を融合した新しい材料であり、塗布で作製できる太陽電池として大変有望である。ペロブスカイト化合物の結晶成長とその構造は、光電子の伝達機構に影響する。ペロブスカイト化合物の前駆体であるヨウ化鉛のN−ジメチルホルムアミド溶媒中での結晶構造はあきらかになっているが(非特許文献2)、その構造及びペロブスカイト化合物の結晶構造を制御する方法は開発されていない。
Scientific Reports 2, Article number: 591, 2012
Chem. Lett. 2014, 43, 711-713
ペロブスカイト化合物を光吸収層の材料として用いる太陽電池の多くはコーティングによって作製され、結晶サイズ及びその配置を規則正しく制御する技術は確立されていない。そこで、本発明は、ナノファイバー状のヨウ化鉛などのハロゲン化金属、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶及びそれらの繊維状集合体と膜状体を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の手段により、課題を解決しうる発明をなした。
(1)一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属を含有する繊維径1nm以上1μm以下のナノファイバー。
(2)一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の2価の金属イオンMがPbである(1)に記載のナノファイバー。
(3)一般式MX2で示されるハロゲン化金属が繊維軸方向に配向している(1)または(2)に記載のナノファイバー。
(4)アスペクト比が1以上の一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属結晶。
(5)一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の2価の金属イオンMがPbである(4)に記載のハロゲン化金属結晶。
(6)(4)または(5)に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶がその結晶の長軸を揃えて集合したハロゲン化金属結晶の繊維状集合体。
(7)(6)に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
(8)結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有する一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
(9)一般式CH3NH3MX3で示されるペロブスカイト化合物結晶の2価の金属イオンMがPbである(8)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
(10)(8)または(9)に記載の一般式CH3NH3MX3で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
(11)一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属を含有する高分子溶液を荷電紡糸する事によって(1)〜(3)のいずれかに記載のナノファイバーを得る工程を含む、ハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
(12)(11)の高分子溶液に用いる高分子がポリビニルブチラールであるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
(13)(11)または(12)に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーの高分子を、ハロゲン化金属を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、(4)または(5)に記載のハロゲン化金属結晶を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の製造方法。
(14)(13)に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶を繊維状集合体として、(6)に記載のハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体の製造方法。
(15)(14)に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を膜状体として、(7)に記載の膜状体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
(16)(11)または(12)に記載のハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式CH3NH3X(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)の蒸気で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、(8)または(9)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
(17)(16)に記載の製造方法で得られたペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を膜状体として、(10)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
(18)(6)の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を一般式CH3NH3Xの蒸気(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、(8)または(9)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
(19)(7)に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を一般式CH3NH3Xの蒸気(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、(10)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
(2)一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の2価の金属イオンMがPbである(1)に記載のナノファイバー。
(3)一般式MX2で示されるハロゲン化金属が繊維軸方向に配向している(1)または(2)に記載のナノファイバー。
(4)アスペクト比が1以上の一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属結晶。
(5)一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の2価の金属イオンMがPbである(4)に記載のハロゲン化金属結晶。
(6)(4)または(5)に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶がその結晶の長軸を揃えて集合したハロゲン化金属結晶の繊維状集合体。
(7)(6)に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
(8)結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有する一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
(9)一般式CH3NH3MX3で示されるペロブスカイト化合物結晶の2価の金属イオンMがPbである(8)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
(10)(8)または(9)に記載の一般式CH3NH3MX3で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
(11)一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属を含有する高分子溶液を荷電紡糸する事によって(1)〜(3)のいずれかに記載のナノファイバーを得る工程を含む、ハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
(12)(11)の高分子溶液に用いる高分子がポリビニルブチラールであるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
(13)(11)または(12)に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーの高分子を、ハロゲン化金属を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、(4)または(5)に記載のハロゲン化金属結晶を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の製造方法。
(14)(13)に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶を繊維状集合体として、(6)に記載のハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体の製造方法。
(15)(14)に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を膜状体として、(7)に記載の膜状体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
(16)(11)または(12)に記載のハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式CH3NH3X(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)の蒸気で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、(8)または(9)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
(17)(16)に記載の製造方法で得られたペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を膜状体として、(10)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
(18)(6)の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を一般式CH3NH3Xの蒸気(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、(8)または(9)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
(19)(7)に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を一般式CH3NH3Xの蒸気(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、(10)に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
本発明によれば、ナノファイバー状のヨウ化鉛などのハロゲン化金属、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶及びそれらの繊維状集合体と膜状体を提供する事ができる。
本発明で用いられるハロゲン化金属は、一般式MX2で示される。式中、Mは、2価の金属イオンである。これらの2価の金属イオンは、Sn及びPbであることが好ましく、Pbであることがさらに好ましい。Xは、F,Cl,Br,Iいずれかのハロゲンである。これらのハロゲンは、Cl,Br,Iであることが好ましく、Iであることがさらに好ましい。
本発明のナノファイバーは、前記のハロゲン化金属を含有するナノファイバーである。ナノファイバーの繊維径は1nm以上1μm以下であり、より好ましくは500nm以下である。該ナノファイバーにおいて、ハロゲン化金属は結晶状態でナノファイバーの繊維軸方向に配向していることが好ましい。配向の有無及びその状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)での形態観察により確認が可能であり、結晶状態はX線結晶構造解析(XRD)で確認することが可能である。
ハロゲン化金属はペロブスカイト化合物結晶の前駆体であり、ハロゲン化金属をナノファイバー状にすることでペロブスカイト化合物結晶の構造を制御する。
ハロゲン化金属はペロブスカイト化合物結晶の前駆体であり、ハロゲン化金属をナノファイバー状にすることでペロブスカイト化合物結晶の構造を制御する。
本発明においては、アスペクト比が1以上の前記一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶であることも発明の一様態である。該ハロゲン化金属結晶は、後述の製造方法によりその結晶の長軸を揃えて集合したハロゲン化金属結晶の繊維状集合体とすることができ、該繊維状集合体よりなる膜状体とすることもできる。ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、印刷によって作製できる事が特徴の一つである。ペロブスカイト化合物の前駆体であるハロゲン化金属結晶を繊維状集合体、膜状体にすることにより、産業化した場合に、印刷によって作製でき、工程に応じて蒸着法及び溶液法でのペロブスカイト化合物結晶の製法を選択できる。
本発明の好ましい様態は、結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有する一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体である。該一般式CH3NH3MX3における金属イオンMは、Pbであることが好ましく、該繊維状集合体よりなる膜状体とすることもできる。
本発明のハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法は、ハロゲン化金属を含有する高分子溶液を紡糸する製造方法である。ハロゲン化金属を含有する高分子溶液を紡糸する方法には、エレクトロスピニング法、セルフアセンブリ法、フェイズセパレーション法などが挙げられるが、多種類のポリマーに使用できる点、及び、ナノレベルでのファイバー形状の調節も容易な点でエレクトロスピニング法が好ましい。
本発明の製造方法において採用されるエレクトロスピニング法とは、曳糸性高分子溶液に高電圧を印加することによって、該溶液をスプレーし、ナノファイバーを形成させる方法である。
エレクトロスピニングのための装置としては、従来の知見から各種の様々な装置が知られているが、基本的には、曳糸性高分子溶液を供給するシリンジ及びシリンジポンプなどの手段と、供給される曳糸性高分子溶液をスプレーする単一又は複数のニードル部と、形成したナノファイバーを捕集するコレクター部、及び前記のニードル部とコレクター部との間に高電圧を印加する高電圧発生手段を備えた装置が用いられる。電圧としては、通常10〜30kV程度印加される。これにより、コレクターに静電引力が発生し、静電引力が曳糸性高分子溶液の表面張力を上回ったとき、高分子溶液がニードル部よりスプレーされる。スプレーされた高分子溶液は、コレクターに到達するまでに溶媒が揮発除去され、ナノファイバーとなって、コレクター上に吸い寄せられる。
さらに、近年では、エレクトロスピニング法として、量産化のために、シリンジポンプを複数本並べて、ナノファイバーを作製する方法や、ニードルタイプのシリンジポンプを用いるのではなく、ロールタイプやフラットノズルタイプの方法も開発されており、本発明においては、これら方法も採用することが可能である。
本発明の製造方法において採用されるエレクトロスピニング法とは、曳糸性高分子溶液に高電圧を印加することによって、該溶液をスプレーし、ナノファイバーを形成させる方法である。
エレクトロスピニングのための装置としては、従来の知見から各種の様々な装置が知られているが、基本的には、曳糸性高分子溶液を供給するシリンジ及びシリンジポンプなどの手段と、供給される曳糸性高分子溶液をスプレーする単一又は複数のニードル部と、形成したナノファイバーを捕集するコレクター部、及び前記のニードル部とコレクター部との間に高電圧を印加する高電圧発生手段を備えた装置が用いられる。電圧としては、通常10〜30kV程度印加される。これにより、コレクターに静電引力が発生し、静電引力が曳糸性高分子溶液の表面張力を上回ったとき、高分子溶液がニードル部よりスプレーされる。スプレーされた高分子溶液は、コレクターに到達するまでに溶媒が揮発除去され、ナノファイバーとなって、コレクター上に吸い寄せられる。
さらに、近年では、エレクトロスピニング法として、量産化のために、シリンジポンプを複数本並べて、ナノファイバーを作製する方法や、ニードルタイプのシリンジポンプを用いるのではなく、ロールタイプやフラットノズルタイプの方法も開発されており、本発明においては、これら方法も採用することが可能である。
エレクトロスピニング法においては、曳糸性有機物質溶液が用いられる。曳糸性有機物質としては、溶液状態で曳糸性を有する有機物質であればよく、特に制限されず、有機高分子及び有機低分子化合物のいずれも用いることができるが、得られる繊維状物の物性や用途などを考慮すると、前述したように、有機高分子が好適である。
この有機高分子としては、溶液状態で曳糸性を有し、含有するハロゲン化金属が溶解するのであれば、有機溶媒可溶性のもの及び水系媒体可溶性のもの、いずれも用いることができる。
この有機高分子としては、溶液状態で曳糸性を有し、含有するハロゲン化金属が溶解するのであれば、有機溶媒可溶性のもの及び水系媒体可溶性のもの、いずれも用いることができる。
有機溶媒可溶性の曳糸性高分子としては、例えばポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6/66共重合体、及び芳香族ポリアミドなどのポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレートなどのポリエステル類;ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル及び塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体などの塩素化オレフィン重合体類;ポリウレタン類、及びポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、水系媒体可溶性の曳糸性有機高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、水系媒体可溶性の曳糸性有機高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記有機溶媒可溶性の曳糸性高分子を溶解して、その溶液を調製するのに用いる有機溶媒としては、上記高分子を溶解することができ、含有するハロゲン化金属が溶解し、かつエレクトロスピニング時において、ニードル部からスプレーされた、高分子溶液が、コレクターに到達するまでに、揮発除去し得るものであれば特に制限されず、各種の有機溶媒が用いられる。
一方、前記水系媒体可溶性の曳糸性高分子を溶解して、その溶液を調製するのに用いる水系媒体としては、水の他、水と低級アルコール、あるいは水とアセトンのような低級ケトンとの混合溶媒などを用いることができる。
一方、前記水系媒体可溶性の曳糸性高分子を溶解して、その溶液を調製するのに用いる水系媒体としては、水の他、水と低級アルコール、あるいは水とアセトンのような低級ケトンとの混合溶媒などを用いることができる。
太陽電池光吸収層のペロブスカイト化合物結晶前駆体としてハロゲン化金属含有ナノファイバーを作製するのであれば、含水率を極力減らす事が好ましく、その曳糸性高分子は、有機溶媒可溶性の曳糸性高分子を用いる事が好ましい。一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の2価の金属イオンMがPbであるハロゲン化金属結晶を得る場合、曳糸性高分子にはポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなどを用いることが好ましく、ポリビニルブチラールであることがさらに好ましい。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどを用いることが好ましい。
曳糸性高分子溶液の濃度は、溶媒と有機物質との組み合わせによって左右されるが、所望の径を有する有機ナノファイバーを形成する観点から、通常5〜30質量%程度、好ましくは7〜20質量%である。該濃度が5質量%未満では、ファイバーが得られずに、粒状物が形成するおそれがあり、一方30質量%を超えると、ファイバーの径が太くなりすぎてナノファイバーが形成されないおそれが生じる。形成されるナノファイバーの平均直径は、通常1nm以上1μm以下程度である。
エレクトロスピニング法により、コレクター上に形成されるナノファイバーは、通常膜状などのナノファイバーの集合体形状に形成される。
エレクトロスピニング法により、コレクター上に形成されるナノファイバーは、通常膜状などのナノファイバーの集合体形状に形成される。
曳糸性高分子溶液中のハロゲン化金属濃度は、溶媒と曳糸性高分子との組み合わせによって左右されるが、ナノファイバー状のハロゲン化金属結晶を得る観点から、飽和濃度とする事が好ましい。
一般式MX2で示されるナノファイバー状のハロゲン化金属結晶の製造方法は、上記ハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを、ハロゲン化金属を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、ハロゲン化金属結晶を得る製造方法である。
用いる溶媒に特に制限はないが、高分子にポリビニルブチラールを用いる場合は、2−プロパノールを用いるのが好ましい。
用いる溶媒に特に制限はないが、高分子にポリビニルブチラールを用いる場合は、2−プロパノールを用いるのが好ましい。
ペロブスカイト化合物結晶の製造方法は、二通りの方法が可能である。
一般式MX2で示されるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式CH3NH3X(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)の蒸気もしくは溶液で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、ペロブスカイト化合物結晶を得る方法。
一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶を一般式CH3NH3X(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)の蒸気もしくは溶液で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させる方法。
一般式MX2で示されるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式CH3NH3X(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)の蒸気もしくは溶液で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、ペロブスカイト化合物結晶を得る方法。
一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶を一般式CH3NH3X(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)の蒸気もしくは溶液で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させる方法。
一般式MX2で示されるハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶を一般式CH3NH3Xの蒸気もしくは溶液で処理する方法は、例えば下記のようにして実施する事ができる。
まず蒸気で処理する場合、200℃以下、好ましくは150℃のホットプレート上に一般式CH3NH3X源を置き、ハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶をホットプレート上15cm以下好ましくは6cmの距離に設置する。全体を覆い、大気圧下もしくは減圧下で蒸着処理を行う。ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式CH3NH3Xを溶かす溶媒、好ましくは2−プロパノールを用いて洗浄し、乾燥する。
溶液で処理する場合、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式CH3NH3Xを溶かす溶媒に一般式CH3NH3Xを溶かし、ハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶を浸漬させる。ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式CH3NH3Xを溶かす溶媒、好ましくは2−プロパノールを用いて洗浄し、乾燥する。
配列した結晶を得る観点から蒸気で処理する方法が好ましい。一般式CH3NH3XのXは、F,Cl,Br,Iいずれかのハロゲンであるが、必ずしも処理をする一般式MX2で示されるハロゲン化金属のハロゲンXと一致している必要はない。これらのハロゲンは、Cl,Br,Iであることが好ましく、Iであることがさらに好ましい。
まず蒸気で処理する場合、200℃以下、好ましくは150℃のホットプレート上に一般式CH3NH3X源を置き、ハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶をホットプレート上15cm以下好ましくは6cmの距離に設置する。全体を覆い、大気圧下もしくは減圧下で蒸着処理を行う。ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式CH3NH3Xを溶かす溶媒、好ましくは2−プロパノールを用いて洗浄し、乾燥する。
溶液で処理する場合、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式CH3NH3Xを溶かす溶媒に一般式CH3NH3Xを溶かし、ハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶を浸漬させる。ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式CH3NH3Xを溶かす溶媒、好ましくは2−プロパノールを用いて洗浄し、乾燥する。
配列した結晶を得る観点から蒸気で処理する方法が好ましい。一般式CH3NH3XのXは、F,Cl,Br,Iいずれかのハロゲンであるが、必ずしも処理をする一般式MX2で示されるハロゲン化金属のハロゲンXと一致している必要はない。これらのハロゲンは、Cl,Br,Iであることが好ましく、Iであることがさらに好ましい。
本願は、2015年4月13日に出願された日本国特許出願第2015−081661号に基づく優先権の利益を主張するものである。2015年4月13日に出願された日本国特許出願第2015−081661号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
(走査型電子顕微鏡観察)
走査型電子顕微鏡(SEM)の試料作製及び観察は下記のように実施した。アルミ箔基材上に作製したナノファイバーをアルミ基材ごとSEM台に導電性両面テープで張り付け、薄くPtコーティングを施してSEM観察用試料とした。SEMは日立ハイテクノロジーズ社製S−4500を加速電圧5.0kVにて使用した。観察は、5,000〜30,000倍程度の拡大倍率にて実施した。
走査型電子顕微鏡(SEM)の試料作製及び観察は下記のように実施した。アルミ箔基材上に作製したナノファイバーをアルミ基材ごとSEM台に導電性両面テープで張り付け、薄くPtコーティングを施してSEM観察用試料とした。SEMは日立ハイテクノロジーズ社製S−4500を加速電圧5.0kVにて使用した。観察は、5,000〜30,000倍程度の拡大倍率にて実施した。
(透過型電子顕微鏡観察)
透過型電子顕微鏡(TEM)の試料作製及び観察は下記のように実施した。カーボン膜を貼った銅300メッシュの上にナノファイバーを作製し、洗浄及びペロブスカイト結晶化などの必要な処理を施した後に、薄くカーボン蒸着を施してTEM観察用試料とした。
TEMは日本電子社製JEM−2100を加速電圧200kVにて使用した。観察は、10,000〜100,000倍程度の拡大倍率にて実施し、Gatan社製CCDカメラ(SC1000Model832)にて画像を撮影し、記録した。
透過型電子顕微鏡(TEM)の試料作製及び観察は下記のように実施した。カーボン膜を貼った銅300メッシュの上にナノファイバーを作製し、洗浄及びペロブスカイト結晶化などの必要な処理を施した後に、薄くカーボン蒸着を施してTEM観察用試料とした。
TEMは日本電子社製JEM−2100を加速電圧200kVにて使用した。観察は、10,000〜100,000倍程度の拡大倍率にて実施し、Gatan社製CCDカメラ(SC1000Model832)にて画像を撮影し、記録した。
(X線構造解析)
ナノファイバーはアルミ箔基材上に作製しており、ハロゲン化金属結晶及びペロブスカイト化合物結晶の回折ピークを測定する場合、基材からの回折が強いため集中法光学系では精密に測定することが困難となることが多い。そこで試料表面に対してX線をごく浅い角度で入射し侵入深さを制限することにより基材の影響を出来るだけ抑えた薄膜法を用いることが望ましい。
X線回折装置はRigaku製 薄膜評価用試料水平型X線回折装置SmartLabを用いて測定した。多層膜ミラーを用いた平行ビーム光学系を用い、光源にはCuKα線(波長:1.54186Å)を40kV、30mAの出力で用いた。入射側スリット系はソーラスリット5.0°、入射スリット0.2mm,長手制御スリット10mmを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー(PSA)0.114degを用いた。試料はステージに両面テープで固定するか、または多孔質吸着試料ホルダを用いて吸着固定してもよい。X線の入射角1.0°とし、アウトオブプレーン方向にシンチレーションカウンター検出器を走査し,ステップ間隔0.02°、測定スピード2.0°/minで測定した。
ナノファイバーはアルミ箔基材上に作製しており、ハロゲン化金属結晶及びペロブスカイト化合物結晶の回折ピークを測定する場合、基材からの回折が強いため集中法光学系では精密に測定することが困難となることが多い。そこで試料表面に対してX線をごく浅い角度で入射し侵入深さを制限することにより基材の影響を出来るだけ抑えた薄膜法を用いることが望ましい。
X線回折装置はRigaku製 薄膜評価用試料水平型X線回折装置SmartLabを用いて測定した。多層膜ミラーを用いた平行ビーム光学系を用い、光源にはCuKα線(波長:1.54186Å)を40kV、30mAの出力で用いた。入射側スリット系はソーラスリット5.0°、入射スリット0.2mm,長手制御スリット10mmを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー(PSA)0.114degを用いた。試料はステージに両面テープで固定するか、または多孔質吸着試料ホルダを用いて吸着固定してもよい。X線の入射角1.0°とし、アウトオブプレーン方向にシンチレーションカウンター検出器を走査し,ステップ間隔0.02°、測定スピード2.0°/minで測定した。
(ヨウ化メチルアンモニウムの作製)
氷上に置いた40%メチルアミンメタノール溶液13.93mLに、55%ヨウ化水素酸水溶液15mLを加え、氷上のまま4時間攪拌した。これを55℃でエバポレートし、減圧下55℃で10分乾燥させた。得られた粉体をエタノール100mLに溶解し、ジエチルエーテル300mLに再沈殿させた。濾過後60℃で24時間真空乾燥した。
氷上に置いた40%メチルアミンメタノール溶液13.93mLに、55%ヨウ化水素酸水溶液15mLを加え、氷上のまま4時間攪拌した。これを55℃でエバポレートし、減圧下55℃で10分乾燥させた。得られた粉体をエタノール100mLに溶解し、ジエチルエーテル300mLに再沈殿させた。濾過後60℃で24時間真空乾燥した。
(実施例1)
(ヨウ化鉛含有ナノファイバーの作製)
ヨウ化鉛5.25gをN−ジメチルホルムアミド(DMF)13mLに溶解して、ホットスターラー上100℃で30分攪拌し、70℃で保温した。このヨウ化鉛−DMF溶液3mLに、ポリビニルブチラール(PVB)[(株)クラレ製 モビタールB60T]0.3gを加え、ホットスターラー上70℃で攪拌、保温した。この溶液を横口シリンジに注入した。シリンジポンプ、ニードル部、コレクター部が水平方向に設置されたエレクトロスピニングを用い、横口シリンジのノズルを上向きに設置した。ラバーヒーターを用いて70℃に温めた陽極(シリンジ)へ15kVの電圧を印加し、陰極(コレクター部)へヨウ化鉛/PVBナノファイバーを堆積させて、ヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体を得た。紡糸時間は15分であり、また陰極にはアルミ箔を用いた。
得られた膜状のヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に、透過型電子顕微鏡(TEM)の写真を図2に示す。約300nmヨウ化鉛含有PVBナノファイバー得られ、図2のTEM画像からPVB内でヨウ化鉛が繊維軸方向に配向していることがわかる。
(ヨウ化鉛含有ナノファイバーの作製)
ヨウ化鉛5.25gをN−ジメチルホルムアミド(DMF)13mLに溶解して、ホットスターラー上100℃で30分攪拌し、70℃で保温した。このヨウ化鉛−DMF溶液3mLに、ポリビニルブチラール(PVB)[(株)クラレ製 モビタールB60T]0.3gを加え、ホットスターラー上70℃で攪拌、保温した。この溶液を横口シリンジに注入した。シリンジポンプ、ニードル部、コレクター部が水平方向に設置されたエレクトロスピニングを用い、横口シリンジのノズルを上向きに設置した。ラバーヒーターを用いて70℃に温めた陽極(シリンジ)へ15kVの電圧を印加し、陰極(コレクター部)へヨウ化鉛/PVBナノファイバーを堆積させて、ヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体を得た。紡糸時間は15分であり、また陰極にはアルミ箔を用いた。
得られた膜状のヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に、透過型電子顕微鏡(TEM)の写真を図2に示す。約300nmヨウ化鉛含有PVBナノファイバー得られ、図2のTEM画像からPVB内でヨウ化鉛が繊維軸方向に配向していることがわかる。
(実施例2)
(ヨウ化鉛結晶の繊維状集合体作製)
実施例1で得られた膜状のヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体に、パスツールピペットを用いて、2−プロパノールを全体が濡れるように滴下し、70℃のホットプレートで乾燥した。これを3回繰り返すことで、PVBを洗浄し、ヨウ化鉛結晶の繊維状集合体を得た。このヨウ化鉛結晶の繊維状集合体SEM写真を図3に、TEM写真を図4に、X線結晶構造解析(XRD)の結果を図5に示す。図3のSEM画像、図4のTEM画像から、約10nmヨウ化鉛ナノファイバーが結晶の長軸を揃えて集合していることがわかる。
(ヨウ化鉛結晶の繊維状集合体作製)
実施例1で得られた膜状のヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体に、パスツールピペットを用いて、2−プロパノールを全体が濡れるように滴下し、70℃のホットプレートで乾燥した。これを3回繰り返すことで、PVBを洗浄し、ヨウ化鉛結晶の繊維状集合体を得た。このヨウ化鉛結晶の繊維状集合体SEM写真を図3に、TEM写真を図4に、X線結晶構造解析(XRD)の結果を図5に示す。図3のSEM画像、図4のTEM画像から、約10nmヨウ化鉛ナノファイバーが結晶の長軸を揃えて集合していることがわかる。
(実施例3)
(ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体作製1)
実施例1で得られた膜状のヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体に、ヨウ化メチルアンモニウムを蒸着させた。ターゲットであるヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体とヨウ化メチルアンモニウムの距離を6cmにし、減圧下でヨウ化メチルアンモニウム0.1gを150℃に加熱し3時間反応させた。これに、パスツールピペットを用いて、2−プロパノールを全体が濡れるように滴下し、70℃のホットプレートで乾燥した。これを3回繰り返すことで、PVBを洗浄し、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。このペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体SEM写真を図6に、TEM写真を図7に、XRDの結果を図8に示す。図6のSEM画像、図7のTEM画像から、結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有することがわかる。先の図5のヨウ化鉛のXRDの結果と図8を比較する事で、ヨウ化鉛の結晶を示すピークが完全に消え、すべてペロブスカイト化合物結晶に変化していることがわかる。
(ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体作製1)
実施例1で得られた膜状のヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体に、ヨウ化メチルアンモニウムを蒸着させた。ターゲットであるヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体とヨウ化メチルアンモニウムの距離を6cmにし、減圧下でヨウ化メチルアンモニウム0.1gを150℃に加熱し3時間反応させた。これに、パスツールピペットを用いて、2−プロパノールを全体が濡れるように滴下し、70℃のホットプレートで乾燥した。これを3回繰り返すことで、PVBを洗浄し、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。このペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体SEM写真を図6に、TEM写真を図7に、XRDの結果を図8に示す。図6のSEM画像、図7のTEM画像から、結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有することがわかる。先の図5のヨウ化鉛のXRDの結果と図8を比較する事で、ヨウ化鉛の結晶を示すピークが完全に消え、すべてペロブスカイト化合物結晶に変化していることがわかる。
(実施例4)
(ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体作製2)
実施例2で得られた膜状のヨウ化鉛結晶の繊維状集合体に、ヨウ化メチルアンモニウムを蒸着させた。ターゲットであるヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体とヨウ化メチルアンモニウムの距離を12cmにし、減圧下でヨウ化メチルアンモニウム0.1gを150℃に加熱し8時間反応させた。これに、パスツールピペットを用いて、2−プロパノールを全体が濡れるように滴下し、70℃のホットプレートで乾燥し、余分なヨウ化メチルアンモニウムを洗浄し、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。このペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体SEM写真を図9に、TEM写真を図10に、XRDの結果を図11に示す。図9のSEM画像、図10のTEM画像から、結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有することがわかる。
(ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体作製2)
実施例2で得られた膜状のヨウ化鉛結晶の繊維状集合体に、ヨウ化メチルアンモニウムを蒸着させた。ターゲットであるヨウ化鉛/PVBナノファイバー集合体とヨウ化メチルアンモニウムの距離を12cmにし、減圧下でヨウ化メチルアンモニウム0.1gを150℃に加熱し8時間反応させた。これに、パスツールピペットを用いて、2−プロパノールを全体が濡れるように滴下し、70℃のホットプレートで乾燥し、余分なヨウ化メチルアンモニウムを洗浄し、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。このペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体SEM写真を図9に、TEM写真を図10に、XRDの結果を図11に示す。図9のSEM画像、図10のTEM画像から、結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有することがわかる。
本発明によれば、ナノファイバー状のヨウ化鉛、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶を提供する事ができる。この結晶を用いる事で、ペロブスカイト化合物を光吸収層に用いた太陽電池の更なる高効率化及びその発電メカニズムの解明に寄与できると考える。
Claims (19)
- 一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属を含有する繊維径1nm以上1μm以下のナノファイバー。
- 一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の2価の金属イオンMがPbである請求項1に記載のナノファイバー。
- 一般式MX2で示されるハロゲン化金属が繊維軸方向に配向している請求項1または2に記載のナノファイバー。
- アスペクト比が1以上の一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属結晶。
- 一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の2価の金属イオンMがPbである請求項4に記載のハロゲン化金属結晶。
- 請求項4又は5に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶がその結晶の長軸を揃えて集合したハロゲン化金属結晶の繊維状集合体。
- 請求項6に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
- 結晶子のサイズが1nm以上100nm以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有する一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
- 一般式CH3NH3MX3で示されるペロブスカイト化合物結晶の2価の金属イオンMがPbである請求項8に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
- 請求項8または9に記載の一般式CH3NH3MX3で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
- 一般式MX2(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるハロゲン化金属を含有する高分子溶液を荷電紡糸する事によって請求項1〜3のいずれかに記載のナノファイバーを得る工程を含む、ハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
- 請求項11の高分子溶液に用いる高分子がポリビニルブチラールであるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
- 請求項11または12に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーの高分子を、ハロゲン化金属を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、請求項4または5に記載のハロゲン化金属結晶を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の製造方法。
- 請求項13に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶を繊維状集合体として、請求項6に記載のハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体の製造方法。
- 請求項14に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を膜状体として、請求項7に記載の膜状体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
- 請求項11または12に記載のハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式CH3NH3X(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)の蒸気で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、請求項8または9に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
- 請求項16に記載の製造方法で得られたペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を膜状体として、請求項10に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
- 請求項6の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を一般式CH3NH3Xの蒸気(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、請求項8または9に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
- 請求項7に記載の一般式MX2で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を一般式CH3NH3Xの蒸気(式中、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で処理する事により一般式CH3NH3MX3(式中、Mは、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iのいずれかである。)で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、請求項10に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
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