CN115072768B - 一种CsPbI3钙钛矿纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CsPbI3钙钛矿纳米线及其制备方法和应用，属于发光材料技术领域；所述制备方法包括：将CsBr和PbBr2溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，加入有机配体，搅拌得到前驱液；之后加入乙酸乙酯，搅拌得到胶体溶液，离心，对所得固体进行洗涤后分散于有机溶剂中，得到CsPbBr3钙钛矿量子点溶液；然后将其与金属碘化物溶液混合，搅拌即可。本发明成功制备了纯度非常高且长度可控的CsPbI3钙钛矿纳米线，该钙钛矿纳米线形貌均一，有超高的横纵比，产率接近100％，有较好的稳定性，表现出优异的发光性能，具有高的量子效率；而且该制备方法简单可控，条件温和、无需高温和气体保护，重复率高，适合规模化生产。

Description

一种CsPbI3钙钛矿纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种CsPbI3钙钛矿纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
金属卤化物钙钛矿CsPbX3(X＝Cl、Br、I)纳米材料因具有出色的吸收性能、高电荷载流子迁移率、窄激子结合能、高稳定性和长电荷载流子寿命，使其成为光子闪存的潜在候选者。而金属卤化物钙钛矿CsPbI3纳米线由于独特的形貌特征使得其在偏振发光和电荷传输等特性上有着比钙钛矿量子点更为特殊的优势，在激光器、光电探测器、仿生传感等领域有着广泛的应用。
目前制备钙钛矿纳米线的方法主要有热注入法与有机配体介导法。热注入法通过控制反应温度达到控制形貌的目的，但通常这类制备方法需要苛刻的合成环境，制备过程中需要高温环境，且还需要通入惰性气体进行保护，制备难度大，合成效率低，也不利于规模化生产，制备的钙钛矿纳米线量子效率较低。有机配体诱导法是通过在钙钛矿前驱体溶液中加入不同链长羧酸盐和烷基胺配体，在不同链长的有机羧酸和胺的介导下诱导钙钛矿纳米晶各向异性生长从而获得各种不同形貌的钙钛矿纳米晶，例如纳米片、纳米棒和纳米线等，但其依然需要在高温条件下制备，且由于高温带来的不稳定因素使得这类制备方法均很难达到可以很好的控制晶体生长的目的。
因此，亟待开发出操作步骤简单、反应条件温和，同时又可以有效控制钙钛矿纳米线生长的制备方法。
发明内容
为克服现有技术存在的CsPbI3钙钛矿纳米线制备过程中形貌控制难度大、需要高温环境、需要惰性气体保护、制备过程复杂、难度大、难以规模化生产和产物稳定性不足的问题，本发明提供了一种CsPbI3钙钛矿纳米线及其制备方法和应用，所述制备方法形貌控制简单、操作简单、条件温和、无需高温和气体保护，重复率高，且制备得到的CsPbI3钙钛矿纳米线具有超高的横纵比、接近100％的产率以及较高的量子效率。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种CsPbI3钙钛矿纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将CsBr和PbBr2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入有机配体，搅拌5min得到前驱液；
之后向步骤(1)所得前驱液中加入乙酸乙酯，搅拌5～15min得到胶体溶液，在10000r/min的转速下离心分离5min，对所得固体进行洗涤后分散于有机溶剂中，得到CsPbBr3钙钛矿量子点溶液；
然后将步骤(2)所得CsPbBr3钙钛矿量子点溶液与金属碘化物溶液混合，搅拌即得所述CsPbI3钙钛矿纳米线。
进一步地，所述CsBr和PbBr2的摩尔比为(0.8～1.2)∶1，优选为1∶1。
进一步地，所述有机配体为油酸和油胺，所述N,N-二甲基甲酰胺、油胺和油酸的体积比为(5～10)∶(0.05～0.1)∶(0.5～1.5)，优选为8∶0.08∶0.8。
进一步地，所述搅拌均在25～35℃下进行。
进一步地，所述金属碘化物包括ZnI2、NaI或KI中的一种或多种；所述金属碘化物溶液的浓度为0.2～2mmol/mL。
进一步地，所述前驱液与所述乙酸乙酯的体积比为(1～2)∶(15～20)，优选为2∶15。
进一步地，所述洗涤采用的溶剂为乙酸乙酯；所述有机溶剂为中性溶剂，包括正己烷、环己烷、二氯甲烷或三氯甲烷，优选为正己烷。
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌时间为30～60min；所述金属碘化物溶液和所述CsPbBr3钙钛矿量子点溶液的体积比为(1～4)∶(3～8)，优选为1∶ 3；所述CsPbBr3钙钛矿量子点溶液与金属碘化物溶液混合前还包括先对所述 CsPbBr3钙钛矿量子点溶液进行老化处理的步骤，所述老化处理具体为在28℃下老化3～5h，优选为在28℃下老化3h。
对CsPbBr3钙钛矿量子点溶液进行老化处理可降低表面配体结合能，使得纳米晶更易融合生长成纳米线。
研究发现，在室温条件下，水油异质界面上的阴离子交换反应可以促使钙钛矿纳米晶自组装成纳米线。在阴离子交换的辅助作用下，通过控制反应的时间可以快速制备从几十纳米到几毫米长度的CsPbI3钙钛矿纳米线。本发明中经过验证发现，如果体系为非异质界面，则不能实现CsPbI3钙钛矿纳米线的制备。
研究还发现，这样一种组装方式必须要在阴离子交换的过程中进行，这可能是由于，在溴和碘离子高度动态交换过程中，会带走部分在CsPbBr3量子点表面结合的有机配体(如油酸，油胺)，降低了纳米颗粒之间的排斥力，促使纳米颗粒自组装过程。并且随着反应时间的增加，纳米线长度也随着时间的增加而增加。上述制备方法形貌控制简单、操作简单、条件温和、无需高温和气体保护，产率高，重复率高，可规模化生产。
全无机钙钛矿水稳定性很差，一般遇水会导致晶体结构坍塌，而本发明中的CsPbI3钙钛矿纳米线是通过在油水界面进行阴离子交换反应形成的，因此本发明合成的钙钛矿纳米线具有较好的水稳定性。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制备得到的CsPbI3钙钛矿纳米线。
本发明同时提供了上述所述的CsPbI3钙钛矿纳米线在制备光电仿生突触器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明成功制备了纯度非常高且长度可控的CsPbI3钙钛矿纳米线，该钙钛矿纳米线形貌均一，具有超高的横纵比，产率接近100％，较好的稳定性，表现出优异的发光性能；目前所报道的全无机钙钛矿纳米线量子效率一般为20-30％，而采用本发明的方法，所得CsPbI3钙钛矿纳米线的量子效率可高达74.07％，因此本发明具有更高的量子产率，有希望应用于下一代全无机钙钛矿光电器件领域，尤其是对于光电仿生突触等仿生器件领域的应用有重大意义。而且该制备方法简单可控，条件温和、无需高温和气体保护，产率高，重复率高，适合规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点的TEM扫描电镜图。
图2为实施例2制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的TEM扫描电镜图。
图3为实施例3制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的TEM扫描电镜图。
图4为实施例4制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的TEM扫描电镜图。
图5为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点的紫外可见吸收光谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱。
图6为实施例2～4(分别对应图中的20min、40min和60min)制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。
图7为实施例2～4(分别对应图中的20min、40min和60min)制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的量子效率。
图8为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点(对应图中的界面反应)和实施例4制得的CsPbI3钙钛矿纳米线(对应图中的界面阴离子交换反应)的X射线衍射图。
图9为实施例4制得的CsPbI3钙钛矿纳米线宽度直方分布图。
图10中，(a)和(b)分别为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点的宏观照片和在365nm紫外灯下的发光照片。
图11中，(a)和(b)分别为实施例4制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的宏观照片和在365nm紫外灯下的发光照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中，所采用的原料均可通过市售购买得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，步骤如下：
S1.称取1mmol的CsBr(0.424g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5min，然后加入0.08mL油胺和0.8mL 油酸继续搅拌1min。
S2.取2mL步骤S1.所得溶液加入到15mL乙酸乙酯中搅拌10min，随后在10000r/min转速下离心5min，倒掉上清液，并用乙酸乙酯重新洗涤离心，之后分散在18mL正己烷中得到CsPbBr3量子点溶液。
S3.将步骤S2.所得CsPbBr3量子点溶液在28℃水浴锅中放置3h后取出，之后取3mL，与1mL去离子水混合，室温下搅拌60min，即得CsPbBr3钙钛矿量子点。
实施例2
一种CsPbI3钙钛矿纳米线的制备方法，步骤如下：
S1.称取1mmol的CsBr(0.424g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5min，然后加入0.08mL油胺和0.8mL 油酸继续搅拌1min。
S2.称取1mmol ZnI2(0.319g)加入5mL去离子水中，室温下搅拌至完全溶解得到碘化锌水溶液。
S3.取2mL步骤S1.所得溶液，加入到15mL乙酸乙酯中搅拌10min，随后在10000r/min转速下离心5min，倒掉上清液，并用乙酸乙酯重新洗涤离心，之后分散在18mL正己烷中得到CsPbBr3量子点溶液。
S4.将步骤S3.所得CsPbBr3量子点溶液在28℃水浴锅中放置3h后取出，之后取3mL，与1mL步骤S2.所得碘化锌水溶液混合，室温下搅拌20min，即得 CsPbI3钙钛矿纳米线。
实施例3
一种CsPbI3钙钛矿纳米线的制备方法，步骤如下：
S1.称取1mmol的CsBr(0.424g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5min，然后加入0.08mL油胺和0.8mL 油酸继续搅拌1min。
S2.称取1mmol ZnI2(0.319g)加入5mL去离子水中，室温下搅拌至完全溶解得到碘化锌水溶液。
S3.取2mL步骤S1.所得溶液，加入到15mL乙酸乙酯中搅拌10min，随后在10000r/min转速下离心5min，倒掉上清液，并用乙酸乙酯重新洗涤离心，之后分散在18mL正己烷中得到CsPbBr3量子点溶液。
S4.将步骤S3.所得CsPbBr3量子点溶液在28℃水浴锅中放置3h后取出，之后取3mL，与1mL步骤S2.所得碘化锌水溶液混合，室温下搅拌40min，即得 CsPbI3钙钛矿纳米线。
实施例4
一种CsPbI3钙钛矿纳米线的制备方法，步骤如下：
S1.称取1mmol的CsBr(0.424g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5min，然后加入0.08mL油胺和0.8mL 油酸继续搅拌1min。
S2.称取1mmol ZnI2(0.319g)加入5mL去离子水中，室温下搅拌至完全溶解得到碘化锌水溶液。
S3.取2mL步骤S1.所得溶液，加入到15mL乙酸乙酯中搅拌10min，随后在10000r/min转速下离心5min，倒掉上清液，并用乙酸乙酯重新洗涤离心，之后分散在18mL正己烷中得到CsPbBr3量子点溶液。
S4.将步骤S3.所得CsPbBr3量子点溶液在28℃水浴锅中放置3h后取出，之后取3mL，与1mL步骤S2.中碘化锌水溶液混合，室温下搅拌60min，即得CsPbI3钙钛矿纳米线。
效果验证
1.采用日本电子株式会社JEM-1400plus透射电子显微镜对实施例1制备得到的CsPbBr3钙钛矿量子点及实施例2～4制备得到的CsPbI3钙钛矿纳米线的微观形貌进行观察，所得结果分别如图1～4所示。
实施例1制备得到的CsPbBr3钙钛矿量子点的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱和荧光激发光谱，如图5所示；实施例2～4制备得到的CsPbI3钙钛矿纳米线的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图6所示，紫外可见吸收光谱测试采用紫外可见近红外分光光度计UV-3600plus SHIMADZU，荧光发射光谱和荧光激发光谱检测采用爱丁堡FLS-980荧光光谱仪，图6中的20min、40min和60min 分别对应实施例2～4制备得到的CsPbI3钙钛矿纳米线。
图7为实施例2～4(分别对应图中的20min、40min和60min)制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的量子效率，由图7可以看出，通过调整反应时间，能够使所得 CsPbI3钙钛矿纳米线的量子效率高达74.07％。
采用Bruker-D8 ADVANCE X射线衍射仪对实施例1制备得到的CsPbBr3钙钛矿量子点和实施例4制备得到的CsPbI3钙钛矿纳米线进行X射线分析，所得结果如图8所示(实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点的X射线分析结果对应图8中的界面反应，实施例4制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的X射线分析结果对应图8中的界面阴离子交换反应)。
图9为实施例4制得的CsPbI3钙钛矿纳米线宽度直方分布图。
图10中，(a)和(b)分别为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点的宏观照片和在365nm紫外灯下的发光照片。
图11中，(a)和(b)分别为实施例4制得的CsPbI3钙钛矿纳米线的宏观照片和在365nm紫外灯下的发光照片。
从图1和4中可以看出，实施例1合成的钙钛矿形貌是量子点，实施例4 制得的钙钛矿形貌是纳米线，实施例1和4在合成上的区别在于实施例4的反应中加入了阴离子交换过程。图8为实施例1和实施例4制得的钙钛矿X射线衍射图，从图中可以看出，实施例1合成了纯相CsPbBr3钙钛矿量子点，特征峰与标准卡片CsPbBr3(PDF#18-0364)一致，而在实施例4中由于碘离子的加入，使得纯相CsPbBr3钙钛矿在碘离子的作用下进行阴离子交换反应，最终得到纯相 CsPbI3钙钛矿，特征峰与标准卡片CsPbI3(PDF#18-0376)一致，但不同于均一溶液中的阴离子交换反应，这样一种异质界面上的阴离子交换最终使得我们得到了纯相CsPbI3纳米线，说明纳米晶自组装过程需要在阴离子交换反应的辅助下发生。图5为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿的紫外可见吸收光谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱，从中可以看出，吸收波段在490～530nm，发射峰位于510nm，样品宏观照片以及在365nm紫外光照射下的发光照片如图10所示，发射峰位与照片结果保持一致。
实施例2～4制得的CsPbI3钙钛矿的TEM扫描电镜图如图2～4所示，从中可以看出，随着反应时间从20min、40min到60min不断增加，纳米线长度也在不断增加，说明纳米线生长是需要时间不断聚集、融合生长的。同时，从图2～4 中也可以看出，采用本发明的方法制备CsPbI3钙钛矿纳米线时，所得CsPbI3钙钛矿纳米线形貌均一，具有超高的横纵比，且产率接近100％。图6为实施例2～4 制得的CsPbI3钙钛矿的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，从中可以看出，吸收波段在650～690nm，发射峰位于670nm，且吸收光谱在此波长内骤降，说明吸收光谱与发射光谱基本一致。图9为实施例4制备的钙钛矿纳米线宽度分布直方图，可以看出，纳米线宽度在17.2nm左右，大于其玻尔半径，因此所制备的钙钛矿纳米线并不会因为形貌的变化而影响其发射峰位。实施例4制备的样品宏观照片以及在365nm紫外光照射下的发光照片如图11所示，证实了所合成材料具备准确、良好的光学性质。
对比例1
同实施例4，区别在于，步骤S3.中正己烷改为三氯甲烷。
对比例2
同实施例4，区别在于，步骤S3.中正己烷改为二氯甲烷。
三氯甲烷和二氯甲烷的极性均较大，对比例1及对比例2中分别以三氯甲烷和二氯甲烷为有机溶剂来制备CsPbI3钙钛矿纳米线时，所得纳米线不稳定，结晶度不好，会形成非钙钛矿晶相(δ相)的CsPbI3纳米线。因此，对于CsPbI3钙钛矿而言，异质界面形成可能需要极性较小的有机溶剂，同时也不排除氯化物溶剂中的氯离子对钙钛矿的影响。异质界面上的阴离子交换可以诱导钙钛矿纳米晶形成纳米线这一现象具有普适性。
对比例3
一种CsPbI3钙钛矿纳米线的制备方法，步骤如下：
S1.称取1mmol的CsBr(0.424g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5min，然后加入0.08mL油胺和0.8mL 油酸继续搅拌1min。
S2.称取1mmol ZnI2(0.319g)加入5mL去离子水中，室温下搅拌至完全溶解得到碘化锌水溶液。
S3.取2mL步骤S1.所得溶液，加入到15mL乙酸乙酯中搅拌10min，随后在10000r/min转速下离心5min，倒掉上清液，并用乙酸乙酯重新洗涤离心，之后分散在18mL正己烷中得到CsPbBr3量子点溶液。
S4.取步骤S3.所得CsPbBr3量子点溶液(未经老化)3mL，与1mL步骤S2. 中碘化锌水溶液混合，室温下搅拌60min。
经对本对比例所得产物进行TEM扫描电镜分析发现，本对比例没有制备得到CsPbI3钙钛矿纳米线，所得产物中98wt％为CsPbI3量子点，还有少许长度为 400-500nm的CsPbI3纳米棒。
对比例4
S1.称取1mmol的CsBr(0.424g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5min，然后加入0.08mL油胺和0.8mL 油酸继续搅拌1min。
S2.取0.2mL步骤S1.所得溶液，加入到10mL甲苯溶液中搅拌10min得到 CsPbBr3量子点溶液。
S3.称取1mmol ZnI2(0.319g)加入5mL二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌至完全溶解得到碘化锌前驱液。
S4.将0.1mL步骤S3.中所得含有碘化锌前驱液滴入10mL步骤S2.中制备的CsPbBr3量子点溶液，搅拌即得CsPbI3钙钛矿纳米晶。
经对本对比例所得产物进行TEM扫描电镜分析发现，本对比例只能制得 CsPbI3钙钛矿纳米晶。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种CsPbI3钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CsBr和PbBr2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入有机配体，搅拌得到前驱液；
(2)之后向步骤(1)所得前驱液中加入乙酸乙酯，搅拌得到胶体溶液，离心，对所得固体进行洗涤后分散于正己烷中，得到CsPbBr3钙钛矿量子点溶液；
(3)然后将步骤(2)所得CsPbBr3钙钛矿量子点溶液在28℃水浴锅中放置3h后取出，然后与金属碘化物溶液混合，搅拌即得所述CsPbI3钙钛矿纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CsBr和PbBr2的摩尔比为(0.8～1.2)∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为油酸和油胺，所述N,N-二甲基甲酰胺、油胺和油酸的体积比为(5～10)∶(0.05～0.1)∶(0.5～1.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌均在25～35℃下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属碘化物包括ZnI2、NaI或KI中的一种或多种；所述金属碘化物溶液的浓度为0.2～2mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液与所述乙酸乙酯的体积比为(1～2)∶(15～20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的溶剂为乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌时间为30～60min；所述金属碘化物溶液和所述CsPbBr3钙钛矿量子点溶液的体积比为(1～4)∶(3～8)。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的CsPbI3钙钛矿纳米线。
10.权利要求9所述的CsPbI3钙钛矿纳米线在制备光电仿生突触器件中的应用。
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