CN104846624B

CN104846624B - 一种分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维及制备方法

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Publication number: CN104846624B
Application number: CN201510270078.XA
Authority: CN
Inventors: 王应德; 王兵
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104846624A

Abstract

一种分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维及制备方法，所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维按照以下方法制成：（1）在巯基乙酸水溶液中，加入SnCl₂·2H₂O、尿素和浓盐酸，得含锡水热反应液；（2）将多孔碳化硅纳米纤维加入到含锡水热反应液中，密封，置于100～200℃下，保温4～36h，冷却至室温，得锡氧化物纳米片/碳化硅纳米纤维；（3）清洗，干燥，升温至500～900℃，保温1～5h，冷却至室温，得分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维。本发明氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维具有三维分级结构，比表面积大，SnO₂的尺寸可以通过合成条件调控，在气体传感器和发光二极管等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维及制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维及制备方法，具体涉及一种具有分级结构的氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维及制备方法。

背景技术

近年来，随着微电子技术和精密机械加工技术的日益发展，基于单晶Si显微机电加工技术的微机电系统（MEMS）也越来越受到人们的关注。MEMS广泛应用于发动机、航空宇航飞行器、核动力设备、卫星、空间探索、地热井和传感器等领域。但由于Si的禁带宽度低（Eg=1.12eV），其弹性模量在600℃以上会大大降低，而且基于Si半导体的p-n结在150℃以上就会破坏，因此，Si基MEMS的最高使用温度仅为200℃，大大限制了MEMS在高温极端环境中的应用。而碳化硅（SiC）是一种宽带隙（E_g=2.3～3.2eV）半导体，具有优异的机械强度，突出的热稳定性和化学稳定性，其载流子饱和速率高，热导率高，耐磨耐腐蚀，最高使用温度可达到1000℃，因而是一种高温MEMS理想的基体材料。

另一方面，氧化锡（SnO₂）是一种n型宽带隙（E_g=3.6eV）半导体，具有稳定性高，来源广泛，无毒性以及可调控的光学、电学和光电性能等特点，因而被广泛应用于气体传感器、发光二极管和锂离子电池等领域。近年来，不同纳米结构的SnO₂（如纳米粉体、薄膜、纳米管、纳米线和纳米纤维等）在气体传感器上的应用成为研究的热点。但纯的纳米SnO₂在应用过程中存在的主要问题是纳米SnO₂分散性差，容易团聚，只有部分SnO₂的活性位点可以于目标气体接触反应，降低了纳米SnO₂的气敏性能。相比较于二维的纳米SnO₂结构，具有三维分级结构的SnO₂可以将活性位点完全暴露于目标气氛中，使目标气体与SnO₂能充分快速地接触，因而可大大提高SnO₂传感器的灵敏度和缩短响应回复时间。

将活性SnO₂负载于SiC上，不仅可以实现气体传感器在高温极端环境中的使用，同时，碳化硅还可以检测出对金属氧化物传感器不敏感的气体，因而SiC传感器也是对金属氧化物传感器的必要补充。近年来，关于SnO₂/SiC复合物的研究也日益增多，但报道的SnO₂多为颗粒形态，所使用的SiC也主要是SiC半导体基片或颗粒，例如，Xunfu Zhou等人（X. Zhou, Y. Liu, X. Li, Q. Gao, X. Liu, Y. Fang, Topological morphology conversion towards SnO₂/SiC hollow sphere nanochains with efficient photocatalytic hydrogen evolution, Chem. Comm. 2014, 50, 1070-1073.）采用水热法制备了SnO₂/SiC中空微球，其SnO₂为颗粒形式嵌入在SiC中空球中；Hunter等人（G.W. Hunter, P.G. Neudeck, L.Y. Chen, et al. SiC-based schottky diode gas sensors. Materials Science Forum, 1998, 264-268: 1093-1096）在SiC半导体基片上溅射了一层SnO₂活性氧化物薄层制备了MOS型气体传感器，发现相比于Pd/SiC，Pd/SnO₂/SiC的气敏性能大大提高；M. Shafiei等人（M. Shafiei, K. Kalantar-zadeh, W. Wlodarski, E. Comini, M. Ferroni, G. Sberveglieri, S. Kaciulis and, L. Pandolfi, “Hydrogen gas sensing performance of Pt/SnO₂ nanowires/SiC MOS devices,” International Journal on Smart Sensing & Intelligent Systems, 2008, 1, 771-783）通过热蒸发的方法在SiC半导体基片上制备了一层SnO₂纳米线，其制成的气体传感器具有优异的传感性能。但他们所得到的SnO₂颗粒和SiC基片的比表面积较小，且SnO₂与SiC之间不具有三维分级结构，暴露的活性位点少，性能有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺过程简单，条件温和，便于实现规模化生产，产品具有三维空间分级结构，SnO₂纳米片的厚度可通过改变水热条件进行调节，复合纤维比表面积高，气敏性能优异的分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维及制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，按照以下方法制成：

（1）在体积分数0.3～2‰（优选0.7～1.3‰）的巯基乙酸水溶液中，加入SnCl₂·2H₂O、尿素和浓盐酸，SnCl₂·2H₂O:尿素:浓盐酸的质量比为1:2～10:2～8（优选1:4～6:3.0～6.0），继续搅拌，得含锡水热反应液；

（2）将步骤（1）所得含锡水热反应液以含锡水热反应液中SnCl₂·2H₂O与多孔碳化硅纳米纤维的质量比为10～40:1的比例，加入到多孔碳化硅纳米纤维中，密封，置于100～200℃下，保温4～36h（优选5～15h），然后冷却至室温，得锡氧化物纳米片/碳化硅纳米纤维；

（3）清洗步骤（2）所得锡氧化物纳米片/碳化硅纳米纤维≥2次，然后干燥，最后升温至500～900℃，保温1～5h（优选2～4h），冷却至室温，得分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维。

步骤（1）中，所述浓盐酸的浓度为37wt%。

步骤（1）中，若不在所述SnCl₂·2H₂O、尿素和浓盐酸的添加比例范围内，将不能得到规整片状形貌的SnO₂，甚至SnO₂不能在碳化硅纳米纤维上生长。巯基乙酸在反应过程中主要是提供反应环境以及使SnO₂纳米片能牢牢地生长在碳化硅纳米纤维上，一般其用量可不做限制，为了更有利于得到片状的SnO₂，优选巯基乙酸与SnCl₂·2H₂O的质量比为0.1～0.8:1。所述巯基乙酸水溶液按照常规方式配置。

步骤（2）中，控制所述含锡水热反应液中SnCl₂·2H₂O与多孔碳化硅纳米纤维反应的质量比，水热反应温度，保温时间是为了使得规则片状SnO₂能均匀的生长在多孔碳化硅纳米纤维表面。

步骤（3）中，在所述温度和保温时间下可得到结晶的SnO₂，若温度过高则可能引起晶体结构变化。

进一步，步骤（2）中，所述多孔碳化硅纳米纤维的制备方法如下：

1）配制纺丝溶液：将纳米碳纤维前驱体聚合物溶解于溶剂中配制成均相纺丝溶液，所述纳米碳纤维前驱体聚合物在均相纺丝溶液中的浓度为5～50wt%；

2）静电纺丝：将步骤1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，静电纺丝所用的喷头是内径大小为0.5～1.5mm的金属针头，纺丝电压12～30kV，接收距离15～25cm，供料速率5～30μL/min，纺丝温度为10～60℃，空气相对湿度为20～80RH%；在电场力作用下，纺丝溶液逐渐牵伸细化，同时溶剂挥发，形成聚合物纳米纤维收集在接收器上；

3）预氧化交联：将步骤2）得到的聚合物纳米纤维置于氧化炉中，以0.1～10℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温0.5～5h，进行预氧化交联，冷却至室温后得到不熔化纳米纤维；

4）高温烧成：将步骤3）得到的不熔化纳米纤维在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率升温到600～2500℃，保温0.5～3h，高温热解，得到纳米碳纤维；

5）碳热还原：将步骤4）得到的纳米碳纤维与硅粉一起放入刚玉坩埚中，在流量为0.1～1.0 L/min的惰性气氛保护下，以3～10℃/min的升温速率加热至1250～1600℃，保温1～10h，进行碳热还原反应，得多孔碳化硅纳米纤维；所述硅粉与纳米碳纤维的摩尔比大于1:1。

所述多孔碳化硅纳米纤维的制备方法请参见CN103966701A，所制得的多孔碳化硅纳米纤维具有比表面积大，易于规模化制备的优点，现有其它碳化硅纳米纤维也可以用于本发明方法。

进一步，步骤1）中，所述纳米碳纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈、酚醛树脂或沥青中的一种或几种。

进一步，步骤1）中，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

步骤4）中，所述惰性气氛为纯度≥99.999%的高纯氩气或高纯氮气。

进一步，步骤（1）中，所述搅拌的时间为10～40min。

进一步，步骤（3）中，所述清洗是指先用去离子水/乙醇混合液清洗，再用去离子水清洗。

进一步，所述去离子水/乙醇混合液的体积比为1～5:1。水/乙醇混合液可同时去除产品中的无机盐和生成的有机杂质如丁醇等，实际操作中只要是有水和乙醇都可以。

进一步，步骤（3）中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h（优选10～15h）。

本发明以多孔纳米碳化硅纤维和SnCl₂·2H₂O为原料，通过水热合成反应制备出具有分级结构的SnO₂纳米片/SiC复合纤维。本发明水热反应过程中，在巯基乙酸、尿素和盐酸的共同作用下，锡氧化物优先在碳化硅纳米纤维表面形核并逐渐异向生长，形成纳米片形状；烧结过程中锡氧化物逐渐结晶化，转变为了SnO₂。

本发明具有以下优点：所采用的SiC纤维为多孔纳米纤维，具有直径小，比表面积大等特点，所制备的SnO₂纳米片/SiC纳米纤维具有三维分级结构，如图1所示，利用水热反应直接在SiC纤维上生长出了SnO₂纳米片，其平均厚度为1～10nm，宽度为50～300nm，相比较于体相材料中大部分SnO₂处于材料内部，而无法与气体等反应物接触，三维分级结构使得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维具有较大的比表面积，即SnO₂晶体主要分布在材料表面，可充分利用材料的绝大部分活性反应位点，由于纤维表面直接均匀生长SnO₂纳米片，充分暴露了SnO₂纳米片的活性位点，有利于气体等反应物与活性位点之间的充分接触；SnO₂的尺寸可以通过改变合成条件进行调控，便于批量生产。本发明方法工艺过程简单，反应条件温和，便于实现规模化生产。按照本发明方法制备的复合纤维气敏性能优异，在气体传感器和发光二极管等领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备SnO₂纳米片/SiC纳米纤维的SEM图；

图2为图1所示图片进一步放大的SEM图；

图3为本发明实施例1所制备的SnO₂纳米片/SiC纳米纤维的XRD图；

图4为本发明实施例1所制备的SnO₂纳米片/SiC纳米纤维在400 ℃时对不同浓度丙酮的气敏特性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明参考例所使用的高纯氩气和高纯氮气的纯度≥99.999%，本发明实施例所使用的浓盐酸的质量浓度为37wt%，密度为1.18g/mL，其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

参考例 1 ：

1）配制纺丝溶液：将聚丙烯腈粉末加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈粉末与DMF质量比为1.2:10（即聚丙烯腈的质量浓度为10.7wt%），搅拌使聚丙烯腈完全溶解，得均相纺丝溶液；

2）静电纺丝：将步骤1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，静电纺丝所用的喷头为内径0.8mm的金属针头，纺丝电压为16kV，接收距离为20cm，供料速率为10μL/min，纺丝温度20℃，空气相对湿度为60RH%，采用平板铝箔接收器，制得纳米聚丙烯腈原纤维；

3）预氧化交联：将步骤2）得到的纳米聚丙烯腈原纤维置于氧化炉中，以5℃/min的速率升温至280℃，保温1h，冷却至室温后，得到不熔化聚丙烯腈纤维；

4）高温烧成：将步骤3）得到的不熔化纤维置于高纯氮气保护下的高温炉中，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，高温热解，得到纳米碳纤维；

5）碳热还原：将步骤4）得到的纳米碳纤维与硅粉（硅粉与纳米碳纤维的摩尔比为2:1）置于刚玉坩埚中，在流量为0.15 L/min的高纯氮气的保护下，以5℃/min的速率升温至1300℃，保温3h，得到多孔碳化硅纳米纤维。

所得多孔纳米碳化硅纤维平均直径为200nm，直径均匀，纤维为多孔结构，比表面积为65.8 m²/g。

参考例 2 ：

如参考例1，区别仅在于：步骤3）中，保温的温度为260℃；步骤5）中，升温后的温度为1500℃，保温时间为2h，保护气为高纯氩气。

所得多孔纳米碳化硅纤维平均直径为200nm，直径均匀，纤维为多孔结构，比表面积为24.6 m²/g。

参考例 3 ：

如参考例1，区别仅在于：步骤5）中，升温后的温度为1400℃，保温时间为5h，保护气为高纯氩气。

所得多孔纳米碳化硅纤维平均直径为200nm，直径均匀，纤维为多孔结构，比表面积为19.6 m²/g。

实施例 1

（1）在30mL体积分数1‰的巯基乙酸水溶液中，加入0.1g SnCl₂·2H₂O，0.5g尿素以及0.5mL浓盐酸，继续搅拌30min，得含锡水热反应液；

（2）在水热釜的聚四氟乙烯内衬底部放置0.005g参考例2所得多孔碳化硅纳米纤维，将步骤（1）所得含锡水热反应液加入到聚四氟乙烯内衬中，密封，随后将水热釜置于120℃的恒温箱中，保温6h，然后冷却至室温，得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维；

（3）先用去离子水/乙醇（v/v=3:1）混合液清洗步骤（2）所得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维3次，然后用去离子水清洗3次，再在80℃干燥箱中，干燥12h，最后置于马弗炉中升温至600℃，保温3h，冷却至室温，得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维。

如图1、2所示，本实施例所得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维中，SnO₂纳米片平均厚度≤5nm，平均宽度为200nm，SnO₂纳米片在SiC纤维表面分布均匀，能完全包覆在SiC纳米纤维表面，具有很显著的分级结构。

如图3所示，本实施例所得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维中含有金红石相的SnO₂和立方相SiC。

测试本实施例所得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维在400 ℃时对不同浓度丙酮的气敏特性，由图4所示可知，分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维对浓度10ppm丙酮的灵敏度为1.6，随着丙酮浓度的增加，分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维的灵敏度逐渐增强，对500ppm丙酮的灵敏度高达5.8，当丙酮浓度从500ppm下降为10ppm时，分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维的灵敏度与首次丙酮浓度为10ppm时的灵敏度相同，说明该分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维对丙酮这类有机气体具有很好的气敏特性，即高的灵敏度和稳定性，另外，分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维对不同浓度的响应时间均≤10s，说明其具有快速的响应功能。因此，所得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维在气体传感器和发光二极管等领域具有巨大的应用潜力。

实施例 2

（1）在30mL体积分数1.3‰的巯基乙酸水溶液中，加入0.1g SnCl₂·2H₂O，0.5g尿素以及0.5mL浓盐酸，继续搅拌30min，得含锡水热反应液；

（2）在水热釜的聚四氟乙烯内衬底部放置0.005g参考例1所得多孔碳化硅纳米纤维，将步骤（1）所得含锡水热反应液加入到聚四氟乙烯内衬中，密封，随后将水热釜置于120℃的恒温箱中，保温6h，然后冷却至室温，得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维；

本实施例所得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维中，SnO₂纳米片平均厚度为≤7nm，平均宽度为150～200nm，SnO₂纳米片在SiC纤维表面分布均匀，能完全包覆在SiC纳米纤维表面，具有很显著的分级结构。

实施例 3

（1）在30mL体积分数1‰的巯基乙酸水溶液中，加入0.2g SnCl₂·2H₂O，0.8g尿素以及0.5mL浓盐酸，继续搅拌30min，得含锡水热反应液；

（2）在水热釜的聚四氟乙烯内衬底部放置0.005g参考例2所得多孔碳化硅纳米纤维，将步骤（1）所得含锡水热反应液加入到聚四氟乙烯内衬中，密封，随后将水热釜置于120℃的恒温箱中，保温4h，然后冷却至室温，得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维；

（3）先用去离子水/乙醇（v/v=3:1）混合液清洗步骤（2）所得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维3次，然后用去离子水清洗5次，再在120℃干燥箱中，干燥12h，最后置于马弗炉中升温至900℃，保温2h，冷却至室温，得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维。

本实施例所得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维中，SnO₂纳米片平均厚度为10 nm，平均宽度为150～200nm，SnO₂纳米片具有很高的结晶度，在SiC纤维表面分布均匀，能完全包覆在SiC纳米纤维表面，具有很显著的分级结构。

实施例 4

（1）在30mL体积分数0.33‰的巯基乙酸水溶液中，后加入0.1g SnCl₂·2H₂O，0.5g尿素以及0.5mL浓盐酸，继续搅拌30min，得含锡水热反应液；

（2）在水热釜的聚四氟乙烯内衬底部放置0.01g参考例3所得多孔碳化硅纳米纤维，将步骤（1）所得含锡水热反应液加入到聚四氟乙烯内衬中，密封，随后将水热釜置于200℃的恒温箱中，保温36h，然后冷却至室温，得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维；

（3）先用去离子水/乙醇（v/v=3:1）混合液清洗步骤（2）所得SnO₂纳米片/SiC纳米纤维3次，然后用去离子水清洗3次，再在100℃干燥箱中，干燥12h，最后置于马弗炉中升温至700℃，保温3h，冷却至室温，得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维。

本实施例所得分级结构SnO₂纳米片/SiC纳米纤维中，SnO₂纳米片平均厚度为5nm，平均宽度为50～100nm，SnO₂纳米片在SiC纤维表面分布均匀，能完全包覆在SiC纳米纤维表面，具有很显著的分级结构。

Claims

1.一种分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于，按照以下方法制成：

（1）在体积分数0.3～2‰的巯基乙酸水溶液中，加入SnCl₂·2H₂O、尿素和浓盐酸，SnCl₂·2H₂O:尿素:浓盐酸的质量比为1:2～10:2～8，继续搅拌，得含锡水热反应液；

（2）将步骤（1）所得含锡水热反应液以含锡水热反应液中SnCl₂·2H₂O与多孔碳化硅纳米纤维的质量比为10～40:1的比例，加入到多孔碳化硅纳米纤维中，密封，置于100～200℃下，保温4～36h，然后冷却至室温，得锡氧化物纳米片/碳化硅纳米纤维；

（3）清洗步骤（2）所得锡氧化物纳米片/碳化硅纳米纤维≥2次，然后干燥，最后升温至500～900℃，保温1～5h，冷却至室温，得分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维。

2.根据权利要求1所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（2）中，所述多孔碳化硅纳米纤维的制备方法如下：

3.根据权利要求2所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤1）中，所述纳米碳纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈、酚醛树脂或沥青中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤1）中，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

5.根据权利要求1或2或3所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌的时间为10～40min。

6.根据权利要求4所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌的时间为10～40min。

7.根据权利要求1或2或3所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述清洗是指先用去离子水/乙醇混合液清洗，再用去离子水清洗。

8.根据权利要求4所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述清洗是指先用去离子水/乙醇混合液清洗，再用去离子水清洗。

9.根据权利要求5所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述清洗是指先用去离子水/乙醇混合液清洗，再用去离子水清洗。

10.根据权利要求7所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：所述去离子水/乙醇混合液的体积比为1～5:1。

11.根据权利要求1或2或3所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。

12.根据权利要求4所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。

13.根据权利要求5所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。

14.根据权利要求7所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。

15.根据权利要求10所述分级结构氧化锡纳米片/碳化硅纳米纤维，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。