CN101876095A - 一种多孔碳化硅纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔SiC纤维及其制备方法。多孔SiC纤维的特征在于,Si含量为50-60wt%,C含量为30-40wt%,余为O,呈毡状,纤维直径为0.5-2.0μm,孔隙率大于60vol%,其中介孔体积大于50vol%,比表面积为400-800m2/g。制备方法的特征是利用沉淀分级原理调制可电纺的聚碳硅烷悬浊溶液,实现了聚碳硅烷极稀溶液的静电纺丝,并籍此引入大量介孔结构,首先制得聚碳硅烷多孔纤维,然后经不熔化、烧成制得多孔SiC纤维。所得多孔SiC纤维在高温催化、隔热、保温、隔声等领域均具有良好应用前景。本发明之方法具有普适性,可以用以实现其他先驱体聚合物极稀溶液的静电纺丝,并制备相应多孔陶瓷纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔材料及其制备方法,特别是涉及一种多孔碳化硅纤维及其制备方法。
背景技术
大孔和介孔材料可以用于催化剂载体、过滤大分子物质以及隔热、保温、隔声等领域。与氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等材料相比,碳化硅(SiC)更适宜用作催化剂载体,主要是具有以下几方面的优点:①导热性高:SiC达100~200W/m℃,而Al2O3只有20W/m℃;②化学稳定性高,耐腐蚀,且不易与活性组分产生相互作用;③机械强度高,密度低,不易破碎;④热膨胀率低:在100~500℃,SiC为3.7×l0-6/℃,而Al2O3为7.3×l0-6/℃。基于上述优点,多孔SiC已在低温脱硫、催化氧化、汽车尾气净化、直链烷烃的异构化等反应中显示出良好的发展前景。
目前多孔SiC材料的制备方法包括4种常用方法(即添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法和溶胶-凝胶法)和6种特殊方法(硅树脂热解法、固相反应烧结法、气相反应渗入法、流延成型法、固态烧结法和浸渍热解法)。用这些方法制备的多孔SiC材料都呈块状(非纤维状),比表面积较小,一般不超过200m2/g,性能欠佳。
中国专利ZL200810030438.9公开了一种微孔碳化硅纤维及其制备方法,ZL200810030436.X公开了一种皮芯结构微孔碳化硅纤维及其制备方法。所述微孔碳化硅纤维及皮芯结构微孔碳化硅纤维均以微孔为主,适用于能源存储、环境治理和医药卫生等领域,但不太适宜用作催化剂载体、隔热、保温、隔声等领域。
杨大祥、宋永才等人(《中国表面工程》,2010,23:39-44)研究了连续SiC亚微米/纳米纤维的静电纺丝制备过程,发现聚碳硅烷/二甲苯体系具有较好的可纺丝,适宜的溶液浓度1.4-1.5g/mL,制备的SiC纤维表面光滑、致密。但是当溶液浓度低于1.3g/mL时不能成纤,更得不到多孔SiC纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳化硅纤维及其制备方法。
本发明之多孔碳化硅纤维由50-60wt%的Si、30-40wt%的C及剩余O组成,呈毡状,纤维直径为0.5-2.0μm,孔隙率大于60%,其中介孔体积大于50vol%,比表面积为400-800m2/g。
本发明之多孔碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤:
(1)将软化点为170-230℃的聚碳硅烷溶于良性溶剂中配成浓度为0.5-1.2g/mL的稀溶液,边搅拌边滴加0.2-1.0倍体积的非良性溶剂,使大分子聚碳硅烷析出,形成可电纺的悬浊液;
(2)利用注射泵以0.001-0.020mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为0.5-2.0mm的金属喷嘴中进行静电纺丝,其中金属喷嘴所加正电压为10-60kV,金属喷嘴与接地的接收铝板之间的距离为15-40cm,在接收板上收集得到直径为0.5-4.0μm的多孔聚碳硅烷纤维;
(3)将所述先驱体纤维置于氧化炉中,在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃,保温氧化处理0.5-8h,得到不熔化的多孔聚碳硅烷纤维;
(4)将所得不熔化多孔聚碳硅烷纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中,以5-40℃/min的升温速度,升温至1000-1300℃,并在该温度下保温处理0.5-2h,即得多孔碳化硅纤维;
所述良性溶剂为芳香类非极性溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯等)或呋喃类弱极性溶剂(例如四氢呋喃或四氢呋喃的衍生物等);
所述非良性溶剂为极性溶剂,例如,二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸或乙酸乙酯等;或者为烷烃类非极性溶剂,例如正已烷或环已烷等。
本发明之多孔碳化硅纤维具有介孔结构,比表面积高,在高温催化、隔热、保温、隔声等领域均具有良好应用前景。
本发明之多孔碳化硅纤维制备方法利用沉淀分级原理调制可纺的聚碳硅烷悬浊溶液,实现了聚碳硅烷极稀溶液的静电纺丝,并籍此引入大量介孔结构,首先制得多孔聚碳硅烷纤维,然后经不熔化、烧成,制得多孔SiC纤维。与直接使用聚碳硅烷浓溶液静电纺丝制备致密SiC纤维相比,本发明之方法具有普适性,可用于实现其他先驱体聚合物极稀溶液的静电纺丝,并制备相应的多孔陶瓷纤维。
附图说明
图1是实施例1制备的先驱体纤维的多孔结构微观形貌图;
图2是实施例1制备的碳化硅纤维的多孔结构微观形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
以下各实施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制备方法参见中国专利ZL200410023185.4,PCS的软化点为190-210℃。
产品Si、C、O含量按如下方法测得:碱熔法制样比色法定量分析测定Si;高温氧气气氛中灼烧样品,对产生的CO2定量分析测定C;采用氧分析仪测定O。
产品的比表面积采用多点BET测得,依据我国国家标准(GB/T19587-2004)-“气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法”;孔隙率和介孔体积、微孔体积根据多点BET数据利用NLDFT法计算得到。
实施例1
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径1.0μm,孔隙率为70vol%,其中介孔体积为58vol%,比表面积为700m2/g。
制备:(1)将4.0g聚碳硅烷溶于5mL二甲苯中配成浓度为0.8g/mL的稀溶液,边搅拌边缓慢滴加3.0mL二甲基亚砜,使大分子聚碳硅烷析出,形成可电纺的悬浊液。(2)利用注射泵以0.010mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为1.0mm的金属喷嘴中进行静电纺丝,其中金属喷嘴所加正电压为30kV,金属喷嘴与接地的接收铝板之间的距离为25cm,在接收板上收集得到直径为2.0μm左右的多孔聚碳硅烷纤维;(3)将所述先驱体纤维置于氧化炉中,在空气中按15℃/h的升温速度加热到200℃,保温氧化处理2h,得到不熔化的多孔聚碳硅烷纤维;(4)将所不熔化纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中,以10℃/min的升温速度,升温至1200℃,并在该温度下保温处理1h,即得所述多孔碳化硅纤维。
实施例2
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径2.0μm,孔隙率为71vol%,其中介孔体积为60vol%,比表面积为600m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(1)步中,将4.0g聚碳硅烷溶于8mL四氢呋喃中配成浓度为0.5g/mL的稀溶液。
实施例3
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径0.5μm,孔隙率为72vol%,介孔体积为59vol%,比表面积为720m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(1)步中,将4.0g聚碳硅烷溶于4mL苯中配成浓度为1.0g/mL的稀溶液。
实施例4
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径1.5μm,孔隙率为74vol%,其中介孔体积为63vol%,比表面积为600m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(1)步中,边搅拌边缓慢滴加2.0mL乙醇。
实施例5
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径1.8μm,孔隙率为70vol%,其中介孔体积为62vol%,比表面积为670m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(1)步中,边搅拌边缓慢滴加5.0mL丙酮。
实施例6
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径1.4μm,孔隙率为65vol%,介孔体积为53vol%,比表面积为650m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(1)步,边搅拌边滴加4.0mL乙酸乙酯。
实施例7
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径1.6μm,孔隙率为73vol%,其中介孔体积为59vol%,比表面积为710m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(1)步,边搅拌边滴加5.0mL环已烷。
实施例8
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径0.5μm,孔隙率为75vol%,介孔体积为64vol%,比表面积为730m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(2)步中,挤出速度为0.004mL/min。
实施例9
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径2.0μm,孔隙率为62vol%,其中介孔体积为54vol%,比表面积为650m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(2)步中,挤出速度为0.020mL/min。
实施例9
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为50wt%,C含量为30wt%,O含量为20wt%,呈毡状,纤维平均直径1.2μm,孔隙率为66vol%,其中介孔体积为55vol%,比表面积为650m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(3)步中,保温氧化处理时间为6h。
实施例10
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为56wt%,C含量为35wt%,O含量为9wt%,呈毡状,纤维平均直径1.1μm,孔隙率为67vol%,其中介孔体积为59vol%,比表面积为650m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(3)步中,最高不熔化温度为190℃。
实施例12
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径0.9μm,孔隙率为80vol%,介孔体积为69vol%,比表面积为800m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(4)步中,升温速度为40℃/min。
实施例13
本实施例之多孔碳化硅纤维Si含量为55wt%,C含量为31wt%,O含量为14wt%,呈毡状,纤维平均直径0.8μm,孔隙率为61vol%,其中介孔体积为52vol%,比表面积为600m2/g。
制备:与实施例1的不同仅在于,第(4)步中,最高热处理温度为1300℃。
Claims (4)
1.一种多孔碳化硅纤维,其特征在于,Si含量为50-60wt%,C含量为30-40wt%,余为O,呈毡状,纤维直径为0.5-2.0μm,孔隙率大于60vol%,其中介孔体积大于50vol%,比表面积为400-800m2/g。
2.如权利要求1所述的多孔碳化硅纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将软化点为170-230℃的聚碳硅烷溶于良性溶剂中配成浓度为0.5-1.2g/mL的稀溶液,边搅拌边缓慢滴加0.2-1.0倍体积的非良性溶剂,使大分子聚碳硅烷析出,形成可电纺的悬浊液;
(2)利用注射泵以0.001-0.020mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为0.5-2.0mm的金属喷嘴中进行静电纺丝,其中金属喷嘴所加正电压为10-60kV,金属喷嘴与接地的接收铝板之间的距离为15-40cm,在接收板上收集得到直径为0.5-4.0μm的多孔聚碳硅烷纤维;
(3)将所述先驱体纤维置于氧化炉中,在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃,保温氧化处理0.5-8h,得到不熔化的多孔聚碳硅烷纤维;
(4)将所不熔化纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中,以5-40℃/min的升温速度,升温至1000-1300℃,并在该温度下保温处理0.5-2h,即得多孔碳化硅纤维;
所述良性溶剂为芳香类非极性溶剂或呋喃类弱极性溶剂;
所述非良性溶剂为极性溶剂或烷烃类非极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的的多孔碳化硅纤维的制备方法,其特征在于,所述芳香类非极性溶剂为苯、甲苯或二甲苯,所述呋喃类弱极性溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃的衍生物。
4.根据权利要求2或3所述的的多孔碳化硅纤维的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸或乙酸乙酯,所述烷烃类非极性溶剂为正已烷或环已烷。
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