CN101215735A - 微孔碳化硅纤维及其制备方法 - Google Patents

微孔碳化硅纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

微孔碳化硅纤维及其制备方法。该微孔碳化硅纤维的特征在于，Si含量为40－65wt％，C含量为25－45wt％，余为O，呈连续纤维状，微孔(孔径≤2nm)体积占总孔容的85vol％以上，平均孔径为1.30－2.00nm，比表面积为1100－2100m2/g。制备方法的特征是通过聚碳硅烷与碳质型高分子共混纺丝、不熔化、裂解首先制得富C的碳化硅纤维，再通过活化除C工艺得到微孔碳化硅纤维。本发明之微孔碳化硅纤维，微孔体积含量高，且孔径稳定，不易塌陷，比表面积高，耐温性高，抗氧化性好，在环境治理、能源存储和医药卫生等领域具有良好应用前景。

Description

微孔碳化硅纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微孔材料及其制备方法，特别是涉及一种微孔碳化硅纤维及其制备方法。
背景技术
大孔和介孔材料主要用作催化剂载体、过滤大分子物质以及隔热、保温、隔声材料等，而微孔材料则多用于吸附、分离小分子物质和储能等领域，微孔材料是近年来的研究热点，在环境治理、医药卫生以及能源存储等领域被寄予厚望。
无机非金属微孔材料由于具备良好的稳定性、耐温性和耐腐蚀性等优点而成为研究的重点，其中研究较多的微孔材料主要是碳材料，如超级活性碳、活性碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维等，这些碳材料都有较高比例的微孔(根据IUPAC的定义，微孔为孔径≤2nm的孔洞)。
但是由于碳的抗氧化性差，微孔碳材料难以应用到具有氧化性高温废气的回收与再生中，也难以应用到氧化性较强的废水处理中。这方面碳化硅陶瓷材料因为抗氧化性能优异而具有明显的优势。
此外，在吸附储氢领域，虽然微孔碳材料具有良好的应用前景，但GiannisMpourmpakis和George E.Froudakis最近的研究结果(Nano Letter，2006，6(8)：1581-1583)发现，碳化硅材料比碳质材料更适于用作储氢材料。这是因为碳化硅与氢的结合能比碳与氢的结合能高出20％，更适于在温和条件下对氢的吸附。
因此，碳化硅微孔材料在某些方面具有碳微孔材料所无可比拟的优势。目前多孔碳化硅材料的制备方法包括4种常用方法(即添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法和溶胶-凝胶法)和6种特殊方法(硅树脂热解法、固相反应烧结法、气相反应渗入法、流延成型法、固态烧结法和浸渍热解法)。采用以上方法制备的多孔碳化硅材料均不具有较高比例的微孔。
美国专利US5696217和US5872070报道了有机硅聚合物热裂解制备微孔碳化硅陶瓷材料的技术，Lipowitz等人也证明了有机硅聚合物制备的陶瓷纤维中存在纳米级微孔的孔洞(J Mater Sci，1990，25：2118-2124.)。但这些报道中陶碳化硅瓷材料的比表面积较低(＜600m2/g)，尤其是纤维的比表面积极低(＜1m2/g)，难以取得实际应用价值。
欧阳国恩等人(功能材料，1994，25：300-304)在聚碳硅烷中引入沥青共混纺丝制备了SiC-C纤维，宋永才等人(材料研究学报，2004，18：295-299)通过聚碳硅烷与聚氯乙烯共裂解获得的新型先驱体制备了SiC-C纤维，但其目的是用以调节SiC纤维的电阻率，而不是用以活化除C形成微孔。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积的微孔碳化硅纤维及其制备方法。
本发明之微孔碳化硅纤维由40-65wt％的Si、25-45wt％的C及剩余O组成，呈连续纤维状，微孔(孔径≤2nm)体积占总孔容的85vol％以上，平均孔径为1.30-2.00nm，比表面积为1100-2100m2/g。
本发明之微孔碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷与碳质型高分子按10∶3-25(优选10∶8-20)的质量比溶解在四氢呋喃中，搅拌混合均匀，在纯度≥99％的高纯氮保护下，蒸出溶剂得到共混先驱体，再将所述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮保护下加热到260-350℃进行脱泡处理后，在260-290℃，0.4-0.6MPa条件下，以80-150m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维；
(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-350℃(优选240-300℃)，保温氧化处理1-10h小时(优选5-8h)，得到不熔化纤维；
(3)将所述不熔化纤维置于活化剂的饱和溶液中室温浸泡3-40h(优选10-25h)，烘干后置于纯度≥99％的高纯氮保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至600-1100℃(优选700-900℃)，并在该温度下活化处理0.5-8h(优选2-5h)后制得活化碳化硅纤维；
(4)将所述活化碳化硅纤维用水冲洗直到pH呈中性，烘干，即成。
所述碳质型高分子可为沥青或酚醛。
所述活化剂可为ZnCl2、H3PO4或它们的混合物。
本发明通过在先驱体聚碳硅烷中引入碳质型高分子，再通过活化除C工艺，显著提高了微孔含量，获得了一种比表面积达1100-2100m2/g的微孔碳化硅纤维。
与目前纯粹利用有机硅聚合物裂解获得的碳化硅纤维材料相比，本发明之微孔碳化硅纤维的比表面积高得多，因而具有更广泛的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的微观形貌图；
图2是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
以下各实施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制备方法参见中国专利ZL200410023185.4，PCS的软化点为190-210℃。
实施例1
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为55wt％，C含量为31wt％，O含量为14wt％，呈连续纤维状，微观形貌如图1所示，纤维孔径分布如图2所示，微孔(孔径≤2nm，下同)体积占总孔容的95vol％，比表面积为2085m2/g，平均孔径为1.72nm。
制备：取10g PCS和16g软化点为180-190℃的酚醛加热溶解到四氢呋喃中，搅拌混合均匀，在纯度≥99％的高纯氮保护下蒸出溶剂，将所述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮保护下加热到330℃并进行脱泡处理后，在280℃，0.5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得原丝；将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中以15℃/h加热到250℃，保温处理5小时；将不熔化纤维用ZnCl2饱和溶液浸泡10h，烘干，置于纯度≥99％的高纯氮保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至800℃，在该温度下活化处理3小时后制得活化碳化硅纤维；将活化碳化硅纤维用水冲洗直到pH呈中性，烘干，即得微孔碳化硅纤维。
实施例2
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为63wt％，C含量为24wt％，O含量为13wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的88vol％，比表面积为1200m2/g，平均孔径为1.25nm。
制备：与实施例1的不同仅在于，原料取10g PCS和3g软化点为180-190℃的酚醛共混。
实施例3
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为48wt％，C含量为38wt％，O含量为14wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的89vol％，比表面积为1609m2/g，平均孔径为1.95nm。
制备：与实施例1的不同仅在于，原料取10g PCS和25g软化点为180-190℃的酚醛共混。
实施例4
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为54wt％，C含量为35wt％，O含量为11wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的90vol％，比表面积为1608m2/g，平均孔径为1.54nm。
制备：与实施例1的不同仅在于，碳质高分子为软化点为185-198℃的沥青。
实施例5
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为54wt％，C含量为35wt％，O含量为11wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的86vol％，比表面积为1098m2/g，平均孔径为1.54nm。
制备：与实施例2的不同仅在于，碳质高分子为软化点为185-198℃的沥青。
实施例6
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为47wt％，C含量为40wt％，O含量为13wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的88vol％，比表面积为1581m2/g，平均孔径为1.90nm。
制备：与实施例3的不同仅在于，碳质高分子为软化点为185-198℃的沥青。
实施例7
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为54wt％，C含量为32wt％，O含量为14wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的93vol％，比表面积为1945m2/g，平均孔径为1.68nm。
制备：与实施例1的不同仅在于，活化剂为H3PO4。
实施例8
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为56wt％，C含量为33wt％，O含量为1 1wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的96vol％，比表面积为2130m2/g，平均孔径为1.74nm。
制备：与实施例1的不同仅在于，活化剂为ZnCl2和H3PO4的混合物。
实施例9
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为55wt％，C含量为33wt％，O含量为12wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的88vol％，比表面积为1699m2/g，平均孔径为1.62nm。
制备：与实施例4的不同仅在于，活化剂为H3PO4。
实施例10
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为54wt％，C含量为32wt％，O含量为13wt％，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的89vol％，比表面积为1721m2/g，平均孔径为1.65nm。
制备：与实施例4的不同仅在于，活化剂为ZnCl2和H3PO4的混合物。

Claims (6)

1.一种微孔碳化硅纤维，其特征在于，由40-65wt％的Si、25-45wt％的C及剩余O组成，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的85vol％以上，平均孔径为1.30-2.00nm，比表面积为1100-2100m2/g；所述微孔的孔径≤2nm。
2.如权利要求1所述的微孔碳化硅纤维的制备方法，  其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷与碳质型高分子按10∶3-25的质量比溶解在四氢呋喃中，搅拌混合均匀，在纯度≥99％的高纯氮气保护下，蒸出溶剂，得到共混先驱体，再将所述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮保护下加热到260-350℃进行脱泡处理后，在260-290℃，0.4-0.6MPa条件下，以80-150m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维；
(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-350℃，保温氧化处理1-10小时，得到不熔化纤维；
(3)将所述不熔化纤维置于活化剂的饱和溶液中室温浸泡3-40h，烘干后置于纯度≥99％的高纯氮保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至600-1100℃，并在该温度下活化处理0.5-8小时后制得活化碳化硅纤维；
(4)将所述活化碳化硅纤维用水冲洗直到pH呈中性，烘干，即得高孔体积的微孔碳化硅纤维；
所述碳质型高分子为沥青或酚醛；
所述活化剂为ZnCl2、H3PO4或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述第(1)步，聚碳硅烷与碳质型高分子的质量比为10∶8-20。
4.如权利要求2或3所述的微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述第(2)步，保温氧化处理温度为240-300℃。
5.如权利要求2或3所述的微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述第(3)步，不熔化纤维在活化剂的饱和溶液中室温浸泡时间为10-25h，活化处理温度为700-900℃，活化处理时间为2-5h。
6.如权利要求4所述的微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述第(3)步，不熔化纤维在活化剂的饱和溶液中室温浸泡时间为10-25h，活化处理温度为700-900℃，活化处理时间为2-5h。
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