CN101215727A - 微孔有机硅纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
微孔有机硅纤维及其制备方法。该微孔有机硅纤维的特征在于，化学结构是以Si－C或Si－N为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔(孔径≤2nm)体积占总孔容的90vol％以上，平均孔径为1.00nm－1.50nm，比表面积为500m2/g－1800m2/g。制备方法的特征是利用溶剂分子溶胀作用、高温小分子逸出机制和高温定型作用在有机硅聚合物不熔化纤维内形成大量微孔，得到微孔有机硅纤维。本发明之微孔有机硅纤维，原料易于合成，制备步骤简单，纤维以微孔为主，且孔径稳定，不易塌陷，柔韧性好，耐温性高，在能源存储、环境治理和医药卫生等领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种微孔材料及其制备方法，特别是涉及一种微孔有机硅纤维及其制备方法。
背景技术
微孔材料在吸附、分离小分子物质和储能等领域用途广泛，是近年来的研究热点，在环境治理、医药卫生以及能源存储等领域被寄予厚望。
以氢能储存为例，最近几年，使用微孔材料的固态储氢技术受到关注，这是因为，借助于孔洞材料进行吸附储氢，吸放氢的速度快，在相同储量下能显著降低储气压力，达到安全高效使用之目的。
现在研究较多的吸附储能材料主要为碳材料，如超级活性碳、活性碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维等，这些碳材料都有较高比例的微孔，但一般也存在一定比例的中孔与大孔，而中孔与大孔储存氢气的能力低于微孔(根据IUPAC的定义，微孔为孔径≤2nm的孔洞)；另外，碳材料由于碳本征密度较大，单位质量的吸附储氢量有限。因此，开发本身密度较轻的聚合物型微孔吸附材料具有良好的发展前景。
在这方面，S.Kitagawa制造的[Cu(SiF6)(4，4-bipy)2](4，4-bipy为4，4-联吡啶)具有纳米级微孔并有较好的储氢或储存甲烷能力(Angew.Chem.Int.Ed.2000，39：2082)，但这一材料的空气稳定性不好；而K.Seki等利用对苯二甲酸、杂环胺与过渡金属制造的一系列金属有机框架化合物(Metal-OrganicFrameworks)具有较好的稳定性并有较高的储存氢气能力(Science，2003，300：1127)，但他们的合成工艺极为复杂。J.Germain等人发现，高度交联的Hypersol-Macronet MN200树脂和二氯乙烷溶胀的凝胶状氯乙烯基苯聚合物也具有良好的储氢性能(Chem.Mater.2006，18：4430)，但这种材料的耐温性太低且孔径难以稳定维持。
发明内容
本发明目的是提供一种高温稳定性好，孔径稳定性好，合成工艺简单的微孔有机硅纤维及其制备方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的：
本发明之微孔有机硅纤维，化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的90vol％以上，平均孔径为1.00nm-1.50nm，比表面积为500m2/g-1800m2/g；所述微孔的孔径≤2nm。
在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为0.8wt％-1.9wt％。
本发明之微孔有机硅纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)将软化点为170-230℃的有机硅聚合物置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮气保护下加热到200-300℃(优选260-280℃)进行脱泡处理后，在200-300℃(优选230-260℃)，0.2-1.2MPa(优选0.5-0.8MPa)条件下，以40-200m/min速度(优选80-150m/min)进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维；
(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h(优选15-25℃/h)的升温速度加热到160-250℃(优选190-210℃)，保温氧化处理1-10小时(优选3-5小时)，得到不熔化纤维；
(3)将所述不熔化纤维用溶剂回流浸泡3-30h(优选10-20h)，除去溶剂，得到浸泡处理不熔化纤维。
(4)将所述浸泡处理不熔化纤维置于纯度≥99％的高纯氮气保护的高温炉中，以5-40℃/min(优选为20-30℃/min)升温速度，升温至300-700℃(优选400-600℃)，并在该温度下保温处理0.5-1h后制得微孔型有机硅纤维；
所述有机硅聚合物结构单元主要为下式：
其中，X＝C或N。X＝C(碳)时该聚合物为聚碳硅烷，X＝N(氮)时该聚合物为聚硅氮烷；
所述浸泡溶剂为二甲苯、甲苯、苯、正己烷、乙醇、甲醇或丙酮等，优选正己烷、乙醇；
所述除去溶剂的方法为凉干或超临界萃取。
本发明利用溶剂分子溶胀作用、高温小分子逸出机制和高温定型作用在有机硅聚合物不熔化纤维内形成大量微孔，得到耐温性高、孔径稳定的有机硅纤维材料。
根据需要，步骤(3)不熔化纤维的溶剂浸泡过程可以省略。
本发明之微孔有机硅纤维与已有的微孔有机聚合物相比，原料易于合成，制备步骤简单，纤维以微孔为主，且孔径稳定，不易塌陷，柔韧性好，耐温性高，在能源存储、环境治理和医药卫生等领域具有良好应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的微孔有机硅纤维的微观形貌图；
图2是实施例1制备的微孔有机硅纤维的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
以下所述各实施例使用的原料聚碳硅烷(PCS)的制备方法参见中国专利ZL200410023185.4；聚硅氮烷(PSZ)的制备方法参见文献J Mater Sci，1994，29：5745。
实施例1
本实施例之聚碳硅烷微孔纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔(孔径≤2nm，下同)体积占总孔容的95vol％，平均孔径为1.21nm，比表面积为1330m2/g。
制备：(1)取100g软化点为190-200℃的PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮气保护下加热到280℃并进行脱泡处理后，在250℃、0.5MPa下，以80m/min速度进行熔融纺丝，制得原丝直径为18μm；(2)将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中以15℃/h加热到200℃，保温2小时，得到不熔化纤维；(3)将不熔化纤维在正己烷溶液中回流浸泡15h，凉干；(4)置于纯度≥99％的高纯氮气保护的高温炉中，以30℃/min的升温速度升温至400℃，保温处理1小时后制得聚碳硅烷微孔纤维。纤维微观形貌如图1所示，纤维孔径分布如图2所示。纤维在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为1.5wt％。
实施例2
本实施例聚碳硅烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的96vol％，平均孔径为1.26nm，比表面积为1505m2/g。
制备：与实施例1的不同在于，不熔化纤维所用浸泡溶剂为乙醇，回流浸泡时间为10h，除去溶剂方式为超临界干燥。
所得聚碳硅烷微孔纤维，在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为1.9wt％。
实施例3
本实施例聚碳硅烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的93vol％，平均孔径为1.10nm，比表面积为912m2/g。
制备：与实施例1的不同在于，所述浸泡处理不熔化纤维高温处理的升温速度为10℃/min。
本实施例聚碳硅烷微孔纤维产品，在77K、2.0MPa条件下的利用体积法测得的储氢量为1.1wt％。
实施例4.
本实施例聚碳硅烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的96vol％，平均孔径为1.22nm，比表面积为1250m2/g。
制备：与实施例1的不同在于，所述浸泡处理不熔化纤维高温处理的处理温度为600℃。
本实施例聚碳硅烷微孔纤维产品，在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为1.4wt％。
实施例5.
本实施例聚碳硅烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的93vol％，平均孔径为1.03nm，比表面积为711m2/g。
制备：与实施例1的不同在于，所述浸泡处理不熔化纤维高温处理的处理温度为700℃。
所得聚碳硅烷微孔纤维，在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为0.9wt％。
实施例6.
本实施例聚碳硅烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的93vol％，平均孔径为1.25nm，比表面积为610m2/g。
制备：与实施例1的不同在于，所述不熔化纤维不经过溶剂浸泡过程直接高温处理。
所得聚碳硅烷微孔纤维，在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为0.8wt％。
实施例7
本实施例聚硅氮烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-N为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的97vol％，平均孔径为1.45nm，比表面积为1509m2/g。
制备：(1)取100g软化点为180-188℃的PSZ置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮气保护下加热到250℃并进行脱泡处理后，在230℃、0.5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得原丝直径为16μm；(2)将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中以15℃/h加热到190℃，保温2小时，得不熔化纤维；(3)将不熔化纤维在正己烷溶液中回流浸泡15h，凉干；(4)置于纯度≥99％的高纯氮气保护的高温炉中，以30℃/min的升温速度升温至400℃，保温1小时，制得聚硅氮烷微孔纤维。
所得纤维，在77K、2.0MPa条件下的利用体积法测得的储氢量为1.7wt％。
实施例8
本实施例聚硅氮烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-N为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的98vol％，平均孔径为1.31nm，比表面积为1671m2/g。
制备：与实施例7的不同在于，不熔化纤维所用浸泡溶剂为乙醇，回流浸泡时间为10h，除去溶剂方式为超临界干燥。
本实施例聚硅氮烷微孔纤维在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为1.9wt％。
实施例9
本实施例聚硅氮烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-N为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的97vol％，平均孔径为1.28nm，比表面积为1710m2/g。
制备：与实施例7的不同在于，所述浸泡处理不熔化纤维高温处理的处理温度为600℃。
所得聚碳硅烷微孔纤维，在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为1.9wt％。
实施例10
本实施例聚硅氮烷微孔纤维产品，化学结构为以Si-N为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的94vol％，平均孔径为1.22nm，比表面积为910m2/g。
制备：与实施例7的不同在于，所述不熔化纤维不经过溶液浸泡处理直接高温处理。
所得聚碳硅烷微孔纤维，在77K、2.0MPa条件下，利用体积法测得的储氢量为1.1wt％。
Claims (10)
1.一种微孔有机硅纤维，其特征在于，化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机聚合物，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的90vol％以上，平均孔径为1.00nm-1.50nm，比表面积为500m2/g-1800m2/g；所述微孔的孔径≤2nm。
2.如权利要求1所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将软化点为170-230℃的有机硅聚合物置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮气保护下加热到200-300℃进行脱泡处理后，在200-300℃，0.2-1.2MPa条件下，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维；
(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃，保温氧化处理1-10小时，得到不熔化纤维；
(3)将所得不熔化纤维用溶剂回流浸泡3-30h，除去溶剂，得到浸泡处理不熔化纤维；
(4)将所述浸泡处理不熔化纤维置于纯度≥99％的高纯氮气保护的高温炉中，以5-40℃/min的升温速度，升温至300-700℃，并在该温度下保温处理0.5-1小时。
3.如权利要求2所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述有机硅聚合物结构单元为下式：
其中，X＝C或N。
4.如权利要求2或3所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述浸泡溶剂为二甲苯、甲苯、苯、正己烷、乙醇、甲醇或丙酮。
5.如权利要求2或3所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于所述除去溶剂的方法为凉干或超临界萃取。
6.如权利要求2或3微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理不熔化纤维的温度为300-700℃/min。
7.如权利要求6所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理不熔化纤维的温度为400-600℃/min。
8.如权利要求2或3所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理不熔化纤维的升温速度为5-40℃/min。
9.如权利要求8所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理不熔化纤维的升温速度为20-30℃/min。
10.如权利要求1所述微孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机硅聚合物置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮气保护下加热到200-300℃进行脱泡处理后，在200-300℃，0.2-1.2MPa下，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维；
(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃，保温氧化处理1-10小时，得到不熔化纤维；
(3)将所述不熔化纤维置于纯度≥99％的高纯氮气保护的高温炉中，以5-40℃/min的升温速度，升温至300-700℃，并在该温度下保温处理0.5-1h，制得微孔型有机硅纤维。
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