CN101876093B - 一种多孔有机硅纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔有机硅纤维及其制备方法。该有机硅纤维化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维直径为0.5-4.0μm，富含介孔和微孔，孔隙率大于80vol%，比表面积为1000-2000m2/g。制备方法的特征是利用沉淀分级原理调制可电纺的有机硅聚合物悬浊溶液，实现有机硅聚合物极稀溶液的静电纺丝，并籍此引入大量介孔，然后经空气不熔化交联机制、高温小分子逸出机制和高温定型作用引入大量微孔，获得孔径分布范围较宽的多孔有机硅纤维。所得多孔有机硅纤维富含介孔和微孔，耐温性高、孔径稳定、柔韧性好，在能源存储、环境治理、医药卫生、隔热消声等领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔材料及其制备方法，特别是涉及一种多孔有机硅纤维及其制备方法。
背景技术
大孔（孔径＞50nm）和介孔（2nm＜孔径≤50nm）材料主要用作催化剂载体、过滤大分子物质以及隔热、保温、隔声材料等，而微孔材料（孔径≤2nm）则多用于吸附、分离小分子物质和储能等领域。同时具有介孔和微孔的材料将兼顾二者的优点，在吸附催化、气体储能、保温消声等领域展现良好应用前景。
介孔有机聚合物材料的制备方法较多，包括自组装法、模板法、添加造孔剂法、发泡法等。此外，线性高分子稀溶液的静电纺丝法也可以制备得到介孔有机聚合物纤维，但是支化度较高的有机硅聚合物难以通过均相溶液的直接静电纺丝法获得介孔结构。如杨大祥、宋永才等人（《中国表面工程》，2010，23:39-44）研究了聚碳硅烷溶液的静电纺丝过程，发现聚碳硅烷/二甲苯体系具有较好的可纺丝性，适宜的溶液浓度为1.4-1.5 g/mL，电纺制备的聚碳硅烷纤维表面光滑、致密。但是，当溶液浓度低于1.3 g/mL时不能成纤，更得不到有孔的聚碳硅烷纤维。目前没有发现利用沉淀分级原理在电纺纤维内引入介孔结构的报道。
微孔有机聚合物的制备方法相对较难，一般是通过化学合成的方法搭建微孔通道，如金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks）就是采用这种原理组建起来的（Science， 2003， 300: 1127）。此外，通过无规交联的方法也可以制备微孔结构，如高度交联的Hypersol-Macronet MN200树脂（Chem. Mater.，2006，18:4430）。有机硅交联聚合物高温处理可以获得微孔结构，如中国专利ZL200810030437.4公开的微孔有机硅纤维及其制备方法，利用溶剂分子溶胀作用、高温小分子逸出机制和高温定型作用在有机硅聚合物不熔化纤维内形成大量微孔，但是该方法所得材料只含有微孔，不含介孔，孔隙率较低，密度较高，防热、保温、隔声效果有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种既含有微孔，又含有介孔，孔隙率更高，密度更低，防热、保温、隔声效果更好，用途更广的多孔有机硅纤维及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
本发明之多孔有机硅纤维的特征在于，化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机硅聚合物，呈毡状，纤维直径为0.5-4.0 μm，富含介孔和微孔，孔隙率大于80 vol%，其中介孔体积大于50 vol%，比表面积为1000-2000m2/g；
所述有机硅聚合物结构单元主要为下式：
其中，X=C或N；X=C（碳）时该聚合物为聚碳硅烷，X=N（氮）时该聚合物为聚硅氮烷。
本发明之多孔有机硅纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）将软化点为170-230℃的有机硅聚合物溶于良性溶剂中配成浓度为0.5-1.2 g/mL的稀溶液，边搅拌边滴加0.2-1.0倍体积的非良性溶剂，使大分子有机硅聚合物析出，形成可电纺的悬浊液；
（2）利用注射泵以0.001-0.020 mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为0.5-2.0 mm的金属喷嘴中进行静电纺丝，其中金属喷嘴所加正电压为10-60 kV，金属喷嘴与接地的接收铝板之间的距离为15-40 cm，在接收板上收集得到直径为0.5-4.0 μm的电纺有机硅纤维；
（3）将所述电纺有机硅纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30 ℃/h的升温速度加热到160-250 ℃，保温氧化处理0.5-8 h，得到不熔化有机硅纤维；
（4）将所述不熔化有机硅纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以5-40℃/min的升温速度，升温至300-700℃，并在该温度下保温处理0.5-1小时，即成。
所述良性溶剂为芳香类非极性溶剂（例如苯、甲苯或二甲苯等）或呋喃类弱极性溶剂（例如四氢呋喃或其衍生物等）；
所述非良性溶剂为极性溶剂，例如，二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸或乙酸乙酯等；或者为烷烃类非极性溶剂，例如正已烷、环已烷等。
本发明之多孔有机硅纤维与现有微孔有机硅聚合物相比，有如下积极效果：（1）既含有微孔，也含有大量介孔，可以用作催化剂载体；（2）孔隙率更高，密度更低，防热、保温、隔声效果更好。
本发明之多孔有机硅纤维制备方法利用沉淀分级原理调制可电纺的有机硅聚合物悬浊溶液，实现了有机硅聚合物极稀溶液的静电纺丝，并籍此引入大量介孔，然后经空气不熔化交联机制、高温小分子逸出机制和高温定型作用引入大量微孔，获得孔径分布范围较宽的多孔有机硅纤维。所得多孔有机硅纤维富含介孔和微孔，耐温性高、孔径稳定、柔韧性好，在能源存储、环境治理、医药卫生、隔热消声等领域具有良好应用前景。
附图说明
图1是实施例1之多孔聚碳硅烷纤维的微观结构形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
以下所述各实施例使用的原料聚碳硅烷（PCS）的制备方法参见中国专利ZL200410023185.4；聚硅氮烷（PSZ）的制备方法参见文献J Mater Sci，1994， 29:5745。
产品的比表面积采用多点BET测得，依据我国国家标准（GB/T 19587-2004）-“气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法”；孔隙率和介孔体积、微孔体积根据多点BET数据利用NLDFT法计算得到。
实施例1
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为2.0 μm，孔隙率为85 vol%（介孔为60vol%，微孔为25vol%），比表面积为1500m2/g。
制备：（1）将4.0 g聚碳硅烷溶于5 mL二甲苯中配成浓度为0.8 g/mL的稀溶液，边搅拌边滴加3.0mL二甲基亚砜，使大分子聚硅烷析出，形成可电纺的悬浊液。（2）利用注射泵以0.010 mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为1.0 mm的金属喷嘴中进行静电纺丝，其中金属喷嘴所加正电压为30 kV，金属喷嘴与接地的接收铝板之间的距离为25 cm，在接收板上收集得到直径为2.0 μm左右的电纺纤维；（3）将所述电纺纤维置于氧化炉中，在空气中按15 ℃/h的升温速度加热到200 ℃，保温氧化处理2 h，得到不熔化纤维；（4）将所述不熔化纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度，升温至600℃，并在该温度下保温处理1小时，即得所述多孔聚碳硅烷纤维。
实施例2
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为4.0 μm，孔隙率为90 vol%（介孔为70vol%，微孔为20vol%），比表面积为1000m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（1）步中，将4.0 g聚碳硅烷溶于8 mL四氢呋喃中配成浓度为0.5 g/mL的稀溶液。
实施例3
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为0.5 μm，孔隙率为88 vol%（介孔为63vol%，微孔为25vol%），比表面积为2000m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（1）步中，将4.0 g聚碳硅烷溶于4 mL苯中配成浓度为1.0 g/mL的稀溶液。
实施例4
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为3.0 μm，孔隙率为92 vol%（介孔为73vol%，微孔为19vol%），比表面积为1340m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（1）步，边搅拌边缓慢滴加2.0mL乙醇。
实施例5
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为3.6 μm，孔隙率为91 vol%（介孔为69vol%，微孔为22vol%），比表面积为1690m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（1）步，边搅拌边缓慢滴加5.0mL丙酮。
实施例6
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为2.7 μm，孔隙率为89 vol%（介孔为65vol%，微孔为24vol%），比表面积为1740m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（1）步，边搅拌边缓慢滴加4.0mL乙酸乙酯。
实施例7
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为3.1 μm，孔隙率为90 vol%（介孔为69vol%，微孔为21vol%），比表面积为1650m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（1）步，边搅拌边缓慢滴加5.0mL环已烷。
实施例8
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为0.5 μm，孔隙率为90 vol%（介孔为70vol%，微孔为20vol%），比表面积为2000m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（2）步，挤出速度为0.004 mL/min。
实施例9
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为4.0 μm，孔隙率为88 vol%（介孔为70vol%，微孔为18vol%），比表面积为1300m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（2）步，挤出速度为0.020 mL/min。
实施例10
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为2.1 μm，孔隙率为84 vol%（介孔为60vol%，微孔为24vol%），比表面积为1730m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（3）步中，最高温度为250 ℃。
实施例11
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为2.2 μm，孔隙率为81 vol%（介孔为58vol%，微孔为23vol%），比表面积为1450m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（4）步，最高温度为300 ℃。
实施例12
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为1.9 μm，孔隙率为88 vol%（介孔为63vol%，微孔为25vol%），比表面积为1600m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（4）步，最高温度为700 ℃。
实施例13
本实施例之多孔聚硅氮烷纤维，化学结构为以Si-N为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维平均直径为2.3 μm，孔隙率为89 vol%（介孔为64vol%，微孔为25vol%），比表面积为1660m2/g。
制备：与实施例1的区别仅在于，第（1）步，将原料聚碳硅烷换为聚硅氮烷。
Claims (3)
1.一种多孔有机硅纤维，其特征在于，化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机硅聚合物，呈毡状，纤维直径为0.5-4.0 μm，富含介孔和微孔，孔隙率大于80 vol%，比表面积为1000m2/g-2000m2/g；
所述有机硅聚合物结构单元为下式：
式中， X=C或N。
2.一种如权利要求1所述的多孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）将软化点为170-230℃的有机硅聚合物溶于良性溶剂中配成浓度为0.5-1.2 g/mL的稀溶液，边搅拌边滴加0.2-1.0倍体积的非良性溶剂，使大分子有机硅聚合物析出，形成可电纺的悬浊液；
（2）利用注射泵以0.001-0.020 mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为0.5-2.0 mm的金属喷嘴中进行静电纺丝，其中金属喷嘴所加正电压为10-60 kV，金属喷嘴与接地的接收铝板之间的距离为15-40 cm，在接收板上收集直径为0.5-4.0 μm的电纺有机硅纤维；
（3）将所述电纺有机硅纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30 ℃/h的升温速度加热到160-250 ℃，保温氧化处理0.5-8 h，得到不熔化有机硅纤维；
（4）将所述不熔化有机硅纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以5-40℃/min的升温速度，升温至300-700℃，并在该温度下保温处理0.5-1小时，即成；
所述良性溶剂为芳香类非极性溶剂或呋喃类弱极性溶剂；
所述非良性溶剂为极性溶剂或烷烃类非极性溶剂；
所述芳香类非极性溶剂为苯、甲苯或二甲苯，所述呋喃类弱极性溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述的多孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸或乙酸乙酯，所述烷烃类非极性溶剂为正已烷或环已烷。
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