CN104451955A - 一种具有分级结构的金属或金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有分级结构的金属/金属氧化物及其制备方法，该方法包括：(1)配置聚乙烯吡咯烷酮溶液并进行静电纺丝；(2)对纤维表面进行刻蚀以得到具分级结构的纤维模板；(3)在分级结构纤维模板表面溅射金属或者金属氧化物；(4)利用高温退火的方法去除纤维模板材料。本发明制备的分级结构材料是一种具有枝干结构的中空金属或金属氧化物。通过调节材料沉积时间可以实现对分枝直径的控制，通过改变氧等离子刻蚀时间可以实现对分枝长度的控制。本方明的方法是一种较为简便的制备具有大比表面积分级结构的方法，在气体传感器、催化和表面增强拉曼散射等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，更具体地，涉及一种具有分级结构的金属或金属氧化物及其制备方法。
背景技术
纳米材料具有大比表面积的特点，而一维纳米材料由于其独特的稳定性和电学特性使得其广泛应用于催化、光伏电池和气体传感器等领域。中空纤维管由于具有内外两个表面，因而在一维结构的基础上又增大了其比表面积。目前已经有多种方法被应用于制备中空纤维。中国专利CN201010525552.6公开了一种将氯化铜静电纺丝纤维直接退火得到中空氧化铜纳米纤维的方法。中国专利CN201210293005.9公开了一种制备中空氧化铝的方法，该方法是将铝盐的静电纺丝纤维置于碱溶液中浸泡并进行水洗和热处理。中国专利CN201310461398.4公开了利用同轴电纺的方式制备了钛酸锶钡纳米管。这些方法能够较为简便地制备中空结构，但是管壁的厚度很难精确控制。
模板法与物理气相沉积技术相结合是一种常用的制备分级结构的方法，且物理气相沉积技术可以准确地控制薄膜的厚度。电纺聚合物纤维为制备中空结构提供了一种较为简单的模板制备方法，且已有相关文献对此进行了报道。中国专利CN201310153325.9公开了利用静电纺丝方法制备聚偏氟乙烯纤维模板并在其表面溅射了一层氧化铟，退火后即可以得到中空的氧化铟结构。该方法可以实现对管壁厚度的精确控制。氧化铝中空纤维(例如参见文章Nano Letters，2007，7(3)，719-722)、氧化锌中空纤维(例如参见文章ACSNANO，2009，3(9)，2623-2631)以及氧化锡中空纤维(例如参见文章Sensors andActuators B，2011，160，1468-1472)均通过此方法被制备。目前有相关文献报道了对该方法的改进，在静电纺丝有机纤维模板表面溅射银，溶解去除有机纤维模板之后利用氩等离子对银表面进行刻蚀得到了多孔的银纤维管(Langmuir，2011，27(5)，1551-1555)。这些方法均由于模板纤维表面形貌的限制，而难以实现具有分枝的分级结构的直接制备。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一是提供一种制备具有分级结构的金属和金属氧化物的方法，以实现具有分枝结构形貌材料的制备和材料比表面积的提高。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
配置高分子溶液并进行静电纺丝；
对静电纺丝所得的纤维表而进行刻蚀，以得到具有分级结构的纤维模板；
在所述纤维模板表面溅射金属或金属氧化物；
利用高温退火的方法去除所述纤维模板材料。
利用高温退火的方法去除所述纤维模板材料，对应得到所述具有分级结构的金属或金属氧化物。
其中，所述配置高分子溶液的步骤中的高分子溶液为聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
其中，所述对静电纺丝所得的纤维表面进行刻蚀的步骤中，采用的刻蚀方法为氧等离子体处理方法，所述方法在反应离子刻蚀机中进行。
其中，所述利用高温退火的方法去除所述纤维模板材料的步骤中，所述高温退火的方法为在马弗炉中高温保持一段时间，退火温度高于450℃，保持的时间≥1h，直至所述有机纤维模板完全分解。
其中，所述具有分级结构的金属或金属氧化物是一种具有枝干的中空纤维结构的金属或金属氧化物。
其中，所述金属或金属氧化物为铂、金、氧化铝、氧化锡或氧化锌。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
配置聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后利用所述溶液进行静电纺丝，并将得到的电纺纤维干燥；
对上述得到的电纺纤维进行氧等离子体表面刻蚀，形成分级结构；
将表面刻蚀处理后的电纺纤维作为纤维模板，在其表面溅射金属或金属氧化物；
将溅射有金属或金属氧化物的所述纤维模板进行高温退火，直至所述纤维模板完全分解，从而得到对应的所述具有分级结构的金属或金属氧化物。
其中，所述氧等离子体表面刻蚀处理步骤是在反应离子刻蚀机中进行，所述反应离子刻蚀机的反应腔室压力为3Pa，功率为50W-200W，处理时间＜60s。
其中，所述高温退火处理步骤是在马弗炉中进行，退火温度高于450℃，保持的时间≥1h。
作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种根据上述任意一项所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法制备的具有分级结构的金属或金属氧化物。
通过上述技术方案可知，本发明制备的具有分级结构的材料是一种具有枝干结构的中空金属或金属氧化物。通过调节材料沉积时间可以实现对分枝直径的控制，最小可以得到20nm，最大可以达到70nm。通过改变氧等离子体刻蚀时间可以实现对分枝长度的控制，最大可以达到100nm。本发明的方法是一种较为简便的制备具有分级结构金属或金属氧化物的方法，由此制备的具有分级结构的材料，当应用于气体传感器，其较大的比表面积有利于气体分子的吸附，从而促进检测灵敏度的提高；应用于光催化，除了其较大的比表面积能够提供更多的反应界面外，其树枝结构之间较大的纵宽比可以极大地减少光的反射，从而提高对光的吸收率；应用于表面增强拉曼散射衬底，一方面较大的比表面积有利于检测物分子的吸附，另一方面通过对树枝结构间距的调节可以实现对局域等离子体振荡的调节，从而改善衬底的表面增强拉曼散射的增强效果。
附图说明
图1为本发明的制备方法基本步骤的流程示意图；
图2为本发明实施例2的氧化锡分级结构的扫描电镜照片，分枝长度约100nm，直径约20nm；
图3为本发明实施例3的氧化锡分级结构的扫描电镜照片，分枝直径约40nm；
图4为本发明实施例4的氧化锡分级结构的扫描电镜照片，分枝直径约70nm；
图5为本发明实施例5的氧化锌分级结构的扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明涉及一种用于制备具有大比表面积分级结构的新方法。采用该方法得到的分级结构是一种枝干结构，表面分枝分布均匀。且通过改变材料沉积时间的长短实现对分枝直径的控制，直径最小可以达到20nm，最大可以达到70nm。通过改变等离子体刻蚀时间可以实现对分枝长度的控制，最大可以达到100nm。利用这种方法得到的金属氧化物和金属结构可以用于气体传感器、催化和表面增强拉曼散射等领域。
本发明的具有分级结构的金属/金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
配置高分子溶液并进行静电纺丝；
对静电纺丝所得的纤维表面进行刻蚀，以得到具有分级结构的纤维模板；
在所述纤维模板表面溅射金属/金属氧化物；
利用高温退火的方法去除所述纤维模板材料，从而得到对应的所述具有分级结构的金属/金属氧化物。
其中，所述高分子溶液例如为聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
其中，对静电纺丝所得的纤维表面进行刻蚀的方法例如为氧等离子体处理，氧等离子体处理过程可以在反应离子刻蚀机中进行。
其中，高温退火的方法例如为在马弗炉中高温保持一段时间，退火温度为高于450℃，例如为500℃、600℃、700℃；保持的时间为≥1h，例如为1h、2h、4h等，直至所述有机纤维模板完全分解。
其中，所制备的具有分级结构的金属/金属氧化物是一种具有枝干的中空纤维结构的金属/金属氧化物，例如包括铂、金、氧化铝、氧化锡、氧化锌等。
作为一个优选的具体实施方式，本发明的具有分级结构的金属/金属氧化物的制备方法主要包括聚乙烯吡咯烷酮纤维制备、分级结构纤维模板制备、溅射金属/金属氧化物和模板去除四个步骤。
(1)聚乙烯吡咯烷酮纤维制备：首先配置浓度为10％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液并搅拌至得到均一溶液，然后利用该溶液进行静电纺丝，其中电纺液流量例如为0.3ml/h，喷头和收集板之间的距离和电压例如分别为10cm和13kV，最后将得到的电纺纤维置于恒温箱中在低于90℃的温度下放置至纤维完全干燥；
(2)分级结构纤维模板制备：利用氧等离子体处理技术对上述得到的电纺纤维进行表面刻蚀，氧等离子体处理过程在反应离子刻蚀机中进行，频率例如为13.56MHz，氧气流量例如为30mL/min，反应腔室压力例如为3Pa，功率例如为50W-200W，处理时间＜60s，例如为20s、30s或40s。
(3)溅射金属/金属氧化物：以氧等离子体处理后的聚乙烯吡咯烷酮纤维为模板，在其表面溅射金属/金属氧化物。以氧化锡或氧化锌为例，其中溅射功率例如为250W，腔室气氛例如为比例为5：1的氩气和氧气混合气，腔室压强例如为0.4Pa，氧化锡的溅射速率例如约为0.106nm/s，氧化锌的溅射速率例如约为0.238nm/s。
(4)模板去除：将溅射有金属/金属氧化物的纤维置于马弗炉中进行高温退火，退火温度为高于450℃，例如为500℃、600℃、700℃；保持的时间为≥1h，例如为1h、2h、4h等，直至所述有机纤维模板完全分解。
上述方法步骤中，一些工艺条件只是示例性的列举了最常用的工艺参数，本领域技术人员可以根据实际加工的相应情形对各参数进行调整和替换。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的具有分级结构的金属/金属氧化物，该分级结构是一种具有枝干的中空纤维结构，该金属/金属氧化物例如包括铂、金、氧化铝、氧化锡、氧化锌等。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
图1为本发明实施的基本过程示意图。本实施例共分为4个步骤：
(1)聚乙烯吡咯烷酮纤维制备：首先配置浓度为10％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液并搅拌至得到均一溶液，然后利用溶液进行静电纺丝，其中电纺液流量为0.3ml/h，喷头和收集板之间的距离和电压分别为10cm和13kV，最后将得到的电纺纤维置于恒温箱中在80℃下干燥一小时。
(2)分级结构纤维模板制备：利用氧等离子处理技术对电纺纤维进行表面刻蚀，氧等离子处理过程在反应离子刻蚀机中进行，频率为13.56MHz，氧气流量为30mL/min，反应腔室压力为3Pa，功率为100W，处理时间为30s。
(3)溅射金属氧化物：以氧等离子处理后的聚乙烯吡咯烷酮纤维为模板，在其表面溅射氧化锡，其中溅射功率为250W，腔室气氛为比例为5：1的氩气和氧气混合气，腔室压强为0.4Pa，氧化锡的溅射速率约为0.106nm/s。
(4)模板去除：将溅射有氧化锡的纤维置于马弗炉中进行高温退火，退火温度为600℃，保持时间为4h。
实施例2
图2为实施例2的氧化锡分级结构的扫描电镜照片。本实施例基本过程与实施例1相同，其中步骤3中氧化锡的溅射时间为190s。
实施例3
图3(a)、3(b)为实施例3的氧化锡分级结构的扫描电镜照片。本实施例基本过程与实施例1相同，其中步骤3中氧化锡的溅射时间为480s。
实施例4
图4为实施例4的氧化锡分级结构的扫描电镜照片。本实施例基本过程与实施例1相同，其中步骤3中氧化锡的溅射时间为960s。
实施例5
图5为实施例5的氧化锌分级结构的扫描电镜照片。本实施例基本过程与实施例1相同，其中步骤3中溅射材料为氧化锌，溅射速率为0.238nm/s，溅射时间为42s。
由此可见，本发明的制备方法是一种较为简便的制备具有分级结构的金属/金属氧化物的方法，由此制备的具有分级结构的材料可以适用于气体传感器、催化和表面增强拉曼散射等领域。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
配置高分子溶液并进行静电纺丝；
对静电纺丝所得的纤维表面进行刻蚀，以得到具有分级结构的纤维模板；
在所述纤维模板表面溅射金属或金属氧化物；
利用高温退火的方法去除所述纤维模板材料，对应得到所述具有分级结构的金属或金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，其中所述配置高分子溶液的步骤中的高分子溶液为聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，其中所述对静电纺丝所得的纤维表面进行刻蚀的步骤中，采用的刻蚀方法为氧等离子体处理方法，所述方法在反应离子刻蚀机中进行。
4.根据权利要求1所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，其中所述利用高温退火的方法去除所述纤维模板材料的步骤中，所述高温退火的方法为在马弗炉中高温保持一段时间，退火温度高于450℃，保持的时间≥1h，直至所述有机纤维模板完全分解。
5.根据权利要求1所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，其中所述具有分级结构的金属或金属氧化物是一种具有枝干的中空纤维结构的金属或金属氧化物。
6.根据权利要求1或5所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，其中所述金属或金属氧化物为铂、金、氧化铝、氧化锡或氧化锌。
7.一种具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
配置聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后利用所述溶液进行静电纺丝，并将得到的电纺纤维干燥；
对上述得到的电纺纤维进行氧等离子体表面刻蚀，形成分级结构；
将表面刻蚀处理后的电纺纤维作为纤维模板，在其表面溅射金属或金属氧化物；
将溅射有金属或金属氧化物的所述纤维模板进行高温退火，直至所述纤维模板完全分解，从而得到对应的所述具有分级结构的金属或金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，其中所述氧等离子体表面刻蚀处理步骤是在反应离子刻蚀机中进行，所述反应离子刻蚀机的反应腔室压力为3Pa，功率为50W-200W，处理时间＜60s。
9.根据权利要求7所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法，其中所述高温退火处理步骤是在马弗炉中进行，退火温度高于450℃，保持的时间≥1h。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的具有分级结构的金属或金属氧化物的制备方法制备的具有分级结构的金属或金属氧化物。
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