CN111600022B - 一种二氧化锡包覆镍钴锰酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料及其制备方法和应用。将锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料通过液相混合后置于含氧气氛下进行煅烧，即得具有均匀、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定的二氧化锡包覆镍钴锰正极材料，该方法克服了现有水解沉淀法制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料存在二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状、水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有等离子体以及原子沉积技术方法设备成本高，难以工业化生产的缺陷，制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料相对现有类似材料具有更高的电化学活性及循环稳定性。

Description

一种二氧化锡包覆镍钴锰酸锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种LiNixCoyMnzO2正极材料，特别涉及一种具有均匀、致密二氧化锡包覆层的LiNixCoyMnzO2正极材料，还涉及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
新能源电动汽车近年来逐渐走入人们的热场生活中，仅2019年上半年，我国的新能源电动汽车销量就达到54万。目前，我国的新能源电动汽车保持500万台以上。随着新能源汽车的日渐普及使用，人们对于汽车的续航能力提出更高的要求。科学研究表明，若是汽车的续航能力低于300km，将会引起人们严重的焦虑情绪，进而致使安全事故。因此，提高储能体系的整体能量密度，迫在眉睫。
电极正极材料的性质决定了整个电池的容量。三元正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，作为主要的储锂电池材料，近年逐渐进行商业化。2018年，三元材料的产量已经达到了8.6万吨，并且2019年又得到进一步的增加。但是，目前三元正极材料在使用的过程中，普遍面临着循环稳定性不佳的问题，也就是说，电池的使用寿命太短。上述原因迫使新能源电动汽车的使用寿命缩短，电池组更换周期缩短，提升电池材料的使用价值。经前期研究发现，三元正极材料LiNixCoyMnzO2在使用过程中存在不稳定问题，主要源于在电池体系内部，受到了来自副产物HF的侵蚀，致使正极材料电化学性能下降。基于此，对于三元正极材料颗粒的包覆便成为了目前亟待解决的问题。二氧化锡的电化学性质稳定，对于HF具有良好的稳定性。利用二氧化锡对于三元正极材料表面形成包覆，可以对于三元正极材料的表面起到良好的保护作用。但是现有技术中主要采用水相沉积法、凝胶法、等离子体技术以及原子沉积技术来制备，水相沉积法、凝胶法方法会引入水相，会在前期对三元正极材料表面进行损害，且包覆层厚度不均匀，出现颗粒状，界面结合不稳定。而现有的等离子体技术以及原子沉积技术不适宜大规模生产，设备等成本高。
发明内容
针对现有技术中二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状以及界面结构不稳定等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有均匀、致密的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产的制备上述二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的方法，该方法克服了现有水相沉积法、凝胶法制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料存在二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状、水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有等离子体以及原子沉积技术存在设备成本高，难以工业化生产的缺陷。
本发明的第三个目的是在于提供一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的应用，该二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2具有均匀、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定，表现出较好的电化学性能，用于锂离子电池，相对现有的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具备大倍率、长循环等优良电化学性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法，该方法是将锡酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与LiNixCoyMnzO2材料混合均匀，再经过挥发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得。
作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂包括NW-1偶联剂(C34H67O6PSn)、NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)、ZW-2偶联剂中至少一种。这些锡酸酯类偶联剂同时包含亲水和疏水官能团，对LiNixCoyMnzO2颗粒表面表现出较强的吸附性能，在液相混合过程中，这些锡酸酯类偶联剂可以在粉体正极材料的表面吸附形成一层紧密依附的含锡有机层，且通过它的烷氧基直接和LiNixCoyMnzO2材料表面所吸附的微量羧基或羟基等进行化学作用而偶联，因此可以在LiNixCoyMnzO2材料表面通过化学键合形成紧密、均匀的含锡有机包覆层，进一步通过热解可以在LiNixCoyMnzO2材料的表面形成均匀、完整的二氧化锡包覆层；且二氧化锡与LiNixCoyMnzO2材料表面化学键合并原位生成，具有稳定的界面结构。
作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比为1:1～1:50。通过控制锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比可以调节二氧化钛的厚度在10nm～150nm范围内调节。作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比为1:10～1:20，通过控制锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比可以调节二氧化钛的厚度在20nm～100nm范围内调节。
作为一个优选的方案，所述溶剂包括汽油和/或甲苯。优选的溶剂对锡酸酯类偶联剂具有很好的溶解性，且容易脱除，可以提高锡酸酯类偶联剂在镍钴锰三元锂电正极材料表面包覆的均匀性，从而获得更均匀的二氧化锡包覆层。
作为一个优选的方案，所述含氧气体为氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分比为50％～90％。优选的氧气体积百分比为60％～80％。当氧气浓度过低时，随着温度的上升，热解逐渐发生，将会造成锡元素的热碳还原，然后带来金属锡的升华挥发，导致包覆效果不佳。当氧气浓度过高时，材料的热解速度过快，会造成表面的微纳米颗粒团聚，影响包覆效果。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以1～15℃/min的升温速率升温至300～900℃，保温1～12h。升温速率优选为3～10℃/min，优选的煅烧温度为300～750℃；优选的煅烧时间为1～10h。作为一个进一步优选的方案，所述煅烧的条件为：以5～10℃/min的升温速率升温至450～750℃，保温3～8h。煅烧条件的选择对于二氧化锡包覆层形成至关重要，当煅烧的温度过高，时间过长将会引起锡酸酯类偶联剂的团聚，表面形成的包覆层呈现出颗粒状，存在较多的孔洞缺陷，不能对于电极材料的表面起到良好的包覆作用。而当煅烧温度过低、时间过短时，锡酸酯类偶联剂难以有效地热解，则会导致有机锡源热解不完全，界面间不能形成紧密的连接。升温速率主要影响二氧化锡的包覆质量及包覆层的性质，当升温速率过低时，热碳还原出的锡升华而出，造成氧化层的质量降低，而当温度过快时，则造成包覆层缺陷，孔洞较多，不利于LiNixCoyMnzO2材料的包覆。
本发明还提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料，其由上述方法制备得到。
本发明还提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法，其作为锂离子电池正极材料应用。
本发明的LiNixCoyMnzO2材料中，x+y+z＝1,且镍钴锰的比例主要为1/1/1、8/1/1、4/2/4、3/3/3、5/2/3、70/15/15等本领域常见的LiNixCoyMnzO2材料，这些材料都适合于本发明申请技术方案采用二氧化锡进行包覆改性。
本发明挥发脱除溶剂过程为先低温减压蒸馏，然后再进行冷冻干燥处理。
本发明的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料作为电极正极材料，采用现有技术装配成电化学储能器件。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具备完整、均匀、致密的二氧化锡包覆层以及稳定的界面化学键，能够有效地抑制LiNixCoyMnzO2材料的表面溶解，提升LiNixCoyMnzO2材料的界面结构稳定性，防止LiNixCoyMnzO2材料被副产氢氟酸等侵蚀，表现出优良的电化学活性，可以获得具有高循环稳定性的锂电池器件。
本发明提供的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产。且通过本发明方法制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具有均匀、完整、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定，克服了现有水相沉积法、凝胶法制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料存在二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状、水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有等离子体以及原子沉积技术存在设备成本高，难以工业化生产的缺陷。
附图说明
图1是实施例1制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的透射电镜图片；
图2是实施例1制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图；
图3是实施例2制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图；
图4是实施例3制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图；
图5是实施例4制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。
实施例1
将商业化的NW-1偶联剂(C34H67O6PSn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-1偶联剂与三元材料的混合材料。在70％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。如图1，为所制备复合材料的表层包覆透射电镜图，从图中可以看出二氧化锡包覆层的厚度均匀，且致密，无明显颗粒及孔洞出现，包覆层厚度约为11.7nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图2所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为150mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料具有优异的电化学倍率性能。
实施例2
将商业化的NW-1偶联剂(C34H67O6PSn)3g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-1偶联剂与三元材料的混合材料。在70％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。该复合材料的二氧化锡包覆层的厚度均匀，且致密，无明显颗粒及孔洞出现，二氧化锡包覆层的厚度约为43nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为127mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料具有优异的电化学倍率性能。
实施例3
将商业化的NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-2偶联剂与三元材料的混合材料。在70％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。该复合材料的二氧化锡包覆层的厚度均匀，且致密，无明显颗粒及孔洞出现，二氧化锡包覆层的厚度约为12nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为147mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料具有优异的电化学倍率性能。
实施例4
将商业化的NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-2偶联剂与三元材料的混合材料。在70％氧气氛围下，450℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。该复合材料的二氧化锡包覆层的厚度均匀，且致密，无明显颗粒及孔洞出现，二氧化锡包覆层的厚度约为9nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80°C下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为135mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料具有优异的电化学倍率性能。
实施例5
将商业化的NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-2偶联剂与三元材料的混合材料。在80％氧气氛围下，600℃煅烧8h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。该复合材料的二氧化锡包覆层的厚度均匀，且致密，无明显颗粒及孔洞出现，二氧化锡包覆层的厚度约为23nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0Ag-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为138mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料具有优异的电化学倍率性能。
实施例6
将商业化的NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-2偶联剂与三元材料的混合材料。在70％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为10℃ min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。该复合材料的二氧化锡包覆层的厚度均匀，且致密，无明显颗粒及孔洞出现，二氧化锡包覆层的厚度约为18nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为125mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料具有优异的电化学倍率性能。
实施例7
将商业化的NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-2偶联剂与三元材料的混合材料。在90％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。该复合材料的二氧化锡包覆层的厚度均匀，且致密，无明显颗粒及孔洞出现，二氧化锡包覆层的厚度约为29nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为141mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料具有优异的电化学倍率性能。
对比实施例1
将商业化的三丁基锡1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的三丁基锡与三元材料的混合材料。在80％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃ min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。该复合材料的二氧化锡包覆层的均匀性较差，表面呈现出颗粒状包覆，具有明显的缝隙，二氧化锡包覆层的厚度约为0～70nm。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为97mAh g-1。充分说明了采用偶联剂锡源的对于包覆层的影响，以及电化学性能优化的重要性。
对比实施例2
将商业化的NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-2偶联剂与三元材料的混合材料。在90％氧气氛围下，900℃煅烧5h，升温速率为10℃ min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。研究发现，LiNixCoyMnzO2材料的表面存在的SnO2颗粒稀少，并且颗粒尺寸较大。说明温度过高，将会造成颗粒的碳热还原析出Sn单质，进而升华，难以形成有效的包覆层保护三元材料。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为70mAh g-1。这说明高温条件破坏了三元材料LiNixCoyMnzO2的内部结构，致使材料的电化学容量衰减较快。
对比实施例3
将商业化的NW-2偶联剂(C38H68O8P2Sn)1g溶解于100ml汽油之中，经过30min的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 1/1/1型三元材料加入溶液之中，经过1h的搅拌之后，将材料低温减压蒸馏去除汽油，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NW-2偶联剂与三元材料的混合材料。在100％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃ min-1，自然降温。将煅烧后的灰黑色产物研磨成粉末，即为所得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料。研究发现，LiNixCoyMnzO2材料的表面存在的SnO2颗粒尺寸较大，并且颗粒之间存在明显的缝隙，不利于本体材料LiNixCoyMnzO2的保护。
将得到的LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比为8/1/1进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铝箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在1.0A g-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为101mAh g-1。基于此，选择合适的氧气浓度对于LiNixCoyMnzO2@SnO2复合材料的电化学性能至关重要。

Claims (4)

1.一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法，其特征在于：将锡酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与LiNixCoyMnzO2材料混合均匀，再经过挥发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料；所述锡酸酯类偶联剂包括NW-1偶联剂、NW-2偶联剂、ZW-2偶联剂中至少一种；所述锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比为1:10～1:20；所述含氧气氛为氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分比为50％～90％；所述煅烧的条件为：以5～10℃/min的升温速率升温至450～750℃，保温3～8h。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括汽油和/或甲苯。
3.一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料，其特征在于：由权利要求1或2所述方法制备得到。
4.权利要求3所述的一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法，其特征在于：作为锂离子电池正极材料应用。
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