CN114300279B - 一种高体积容量的金属相二硫化钼电极及其制备方法和超级电容应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高体积容量的金属相二硫化钼电极，该高体积容量的金属相二硫化钼电极包括了金属相二硫化钼纳米片和嵌入纳米片层间的溶剂化离子。本发明还公开了一种高体积容量的金属相二硫化钼电极的制备方法。本发明还公开了一种金属相二硫化钼薄膜电极及其制备方法。本发明还公开了一种非对称二硫化钼||活性炭超级电容。该发明通过在纳米片层间嵌入溶剂化离子的方式，提高了二硫化钼金属相的纯度和纳米片的层间距，克服了因电极厚度增加导致的电化学性能严重衰减的问题，实现了金属相二硫化钼薄膜电极在亚毫米厚度下的高比体积性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容储能领域，尤其涉及一种高体积容量的金属相二硫化钼电极及其制备方法和超级电容应用。
背景技术
由于其较高的功率密度和优异的循环寿命，超级电容在便携式电子产品、智能电网、电动汽车和可再生能源的大规模部署等实际应用中具有广泛的应用前景。对于实际应用中的小型超级电容设备，由于器件体积或面积受到限制，器件的比体积性能(如体积比电容)相较于比质量性能更为关键[Nat.Energy,2018,3,30-36；Nature,2014,516,78-81]。
作为一种新型二维纳米材料，二硫化钼因钼原子的多种氧化态、丰富的活性边缘硫原子、排列规整的层状结构和高可及表面积，在实现高比体积性能的超级电容上具有显著优势。2015年Muharrem Acerce等报道的一种二维金属相二硫化钼薄膜电极，在5μm厚度下比体积电容达到了700F cm-3[Nat.Nanotechnol.,2015,10,313-318]。然而，针对工业实际应用的需求，电极材料需要具有～100μm的亚毫米厚度[Nat.Rev.Mater.,2020,5,5-19；Science,2017,356,599]。目前，二硫化钼薄膜电极尚未实现在亚微米厚度下的高比体积性能。
为了实现二硫化钼薄膜电极在不同厚度，尤其是亚毫米厚度下的高比体积电容，需要解决两个关键问题：(1)因金属相纯度受限而导致的较低的电导率。二硫化钼通常具有半导体相和金属相(导电性是半导体相的107倍)两种相态。然而，传统方法制备的二硫化钼的金属相相纯度通常低于70％。这导致其制备的电极材料，尤其是较厚的薄膜电极的电子转移率差，电阻高，比体积电容较低。(2)因电极厚度增大而导致的电化学性能的严重下降。由于电极厚度的增加，二硫化钼薄膜中纳米片的会产生严重堆积和层间团聚。这一现象不可避免地导致了离子扩散路径的增加和传输阻力的增大，从而降低了内置活性位点的利用率和电荷存储能力，使电极的电化学性能(如比体积电容)明显降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高体积容量的金属相二硫化钼电极，克服了二硫化钼制备中金属相纯度较低的问题，以及因薄膜电极厚度的增加导致的电化学性能的严重衰减问题；本发明还提供了该材料的制备方法及其应用，应用在超级电容领域具有较高的比体积电容、能量密度、功率和循环性能。
一种高体积容量的金属相二硫化钼电极，所述高体积容量的金属相二硫化钼电极包括金属相二硫化钼纳米片和嵌入金属相二硫化钼纳米片层间的溶剂化离子，所述溶剂化离子为水系溶液中以水合离子形式存在的碱金属阳离子。
所述溶剂化离子为水系溶液中以水合离子形式存在的碱金属阳离子为：Li+、Na+或K+。
所述的嵌入纳米片层间的溶剂化离子为不同浓度、种类的水系溶液中的碱金属阳离子：0.5～2.0M Li+、1.5M Na+和1.5M K+。优选的，所述碱金属阳离子及其浓度为1.5M Li+。
对于本发明提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极：嵌入纳米片层间的溶剂化离子会增大纳米片携带的负电荷量，降低二硫化钼金属相的生成能，从而增大制备的二硫化钼的金属相纯度，提高二硫化钼电极的导电性，实现了二硫化钼电极快速的电子传输；扩大了二硫化钼纳米片的层间距，增强了二硫化钼电极层间的离子输运，从而实现了二硫化钼薄膜电极在亚毫米厚度下的高比体积电容。所述的嵌入纳米片层间的溶剂化离子通过嵌入水合分子形式的碱金属阳离子，增大纳米片的层间距，增强充放电过程中的离子扩散行为。
本发明提供的金属相二硫化钼纳米片的金属相纯度为68.0～83.0％，金属相二硫化钼纳米片的层间距为1～1.25nm，金属相二硫化钼纳米片的表面电荷量为-32.0～-39.5mV。
优选的，所述金属相二硫化钼纳米片的金属相纯度为80.0～83.0％，纳米片层间距为1.20～1.25nm，纳米片表面电荷量为-37.0～-39.5mV。
本发明还提供了一种上述高体积容量的金属相二硫化钼电极在超级电容储能领域中的应用。所述的高体积容量的金属相二硫化钼电极被制备成薄膜电极，应用于非对称超级电容储能器件。
本发明还提供了一种超级电容薄膜电极，可分别通过抽滤和辊压两种方法，以上述溶剂化离子嵌入的金属相二硫化钼纳米片的分散液为原料进行制备，制备的超级电容薄膜电极厚度为1～100μm，面积负载量为0.8～37mg cm-2，比体积电容为450～1100F cm-3。
所述抽滤方法的制备过程包括了对溶剂化离子嵌入的金属相二硫化钼纳米片的分散液进行抽滤、干燥和揭膜等过程，步骤如下：
(1)抽滤前，将溶剂化离子嵌入的金属相二硫化钼纳米片的分散液的浓度稀释至1～2mg L-1；
(2)打开真空泵，抽滤过程通过调整真空泵的抽滤速度以获得适当的电极厚度，在纳米片分散液即将被完全抽干时关闭真空泵；
(3)抽滤完毕后，将滤膜连同附着其上的薄膜电极进行干燥，温度为50℃；
(4)将步骤(3)中完全干燥的滤膜及薄膜电极交替放入-50℃和50℃的高低温试验箱中以反复改变其温度。这个过程中滤膜连同薄膜电极会发生交替性的弯曲。数次弯曲形变后薄膜电极自然脱落，完成揭膜过程。
优选的，所述薄膜电极的厚度为1～10μm、面积负载量为0.8～6mg cm-2、体积比电容为800～1100F cm-3。
所述辊压方法的制备过程包括了冻干、混合、搅拌、辊压和干燥等过程，包括以下步骤：
(1)将溶剂化离子嵌入的金属相二硫化钼纳米片的分散液进行冷冻干燥得到金属相二硫化钼粉末；
(2)将步骤(1)中的金属相二硫化钼粉末，与聚四氟乙烯和导电炭黑进行混合，再添加少量去离子水搅拌2～3h至黑色粘稠浆料；
(3)将步骤(2)中的黑色浆料置于铝箔上进行辊压成膜，使用不同规格的辊子可辊压制备厚度为10～100μm的薄膜电极；
(4)将步骤(3)中的薄膜电极进行冻干处理；
(5)将步骤(4)中的薄膜电极置于压片机中进行压实，压强为6～8MPa；
(6)将步骤(5)中的薄膜电极进行充分干燥，干燥温度为50～60℃，干燥完毕后得到所述的亚毫米厚度的二硫化钼薄膜电极。
优选的，步骤(2)中金属相二硫化钼粉末、聚四氟乙烯和导电炭黑的质量比为9:0.5:0.5。
优选的，步骤(3)中选择100μm规格的辊子。
优选的，步骤(4)中的冻干操作在薄膜电极辊压完成后马上进行，以防止薄膜电极干燥过快导致纳米片的严重团聚。
优选的，步骤(5)的压实压强为8MPa。
优选的，所述薄膜电极的厚度为90～100μm、面积负载量为35～37mg cm-2、体积比电容为450～520F cm-3。所述薄膜电极的高面积负载量主要来源于二硫化钼的高分子量和少层纳米片的紧密堆积，由辊压和压实过程形成的致密堆积形态，形成了大量的孔隙，以促进电解液的充分渗透。
一种非对称二硫化钼||活性炭超级电容，所述的非对称二硫化钼||活性炭超级电容是通过压片机压制成的纽扣电容，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液和集流体组成。所述正极材料为活性炭电极，所述负极材料为亚毫米厚度的二硫化钼薄膜电极，所述隔膜为玻璃纤维隔膜，所述电解液为1M硫酸锂溶液，所述集流体为不锈钢垫片；所述亚毫米厚度的二硫化钼薄膜电极是通过所述的辊压方法制备的。
优选的，所述活性炭电极的厚度为90～100μm，面积负载量为9～11mg cm-2；所述二硫化钼电极的厚度为90～100μm，面积负载量为15～16mg cm-2。
优选的，所述二硫化钼电极在制备过程，使用了单壁碳纳米管替代导电炭黑作为导电添加剂。二硫化钼与单壁碳纳米管的质量比为8：2。所述单壁碳纳米管不仅可以促进离子的快速输运，而且能在电极内形成稳定的纳米通道结构，提供更高效的电子传输。
优选的，所述非对称二硫化钼||活性炭超级电容在0.1A g-1下的比体积电容为40～50F cm-3，能量密度为4～15mWh cm-3，功率密度为0.1～13W cm-3。
优选的，所述非对称二硫化钼||活性炭超级电容在12000次循环充放电后容量保持率为90～92％。
本发明还提供了一种制备高体积容量的金属相二硫化钼电极的方法，步骤如下：
(1)通过将钼酸铵、硫代乙酰胺和尿素按一定比例混合，加入去离子水搅拌配制成混合分散液；
(2)选取含有不同种类和浓度的碱金属阳离子的盐溶液，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
(4)对水热反应生成的黑色液态产物进行数次离心清洗和超声分散，得到溶剂化离子嵌入的金属相二硫化钼纳米片的分散液，在低温下进行长期保存。
优选的，步骤(1)中所述钼酸铵的质量为10～50mg，硫代乙酰胺的质量为10～60mg，尿素的质量为60～300mg；所述去离子水的体积为10～30mL，所述搅拌的过程为500～600rpm转速下持续0.5～2h。
步骤(2)中所述的含有不同种类和浓度的碱金属阳离子的盐溶液为浓度分别为0.5～2.0M Li+、1.5M Na+和1.5M K+的硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾溶液。
优选的，步骤(2)中所述盐溶液为硫酸锂溶液，所述碱金属阳离子种类为锂离子，其浓度为1.5M，溶液体积为25mL。
当所述盐溶液为1.5M硫酸锂、1.5M硫酸钠和1.5M硫酸钾溶液时，制备的二硫化钼样品的金属相纯度分别为80～83％、72～74％和70～72％，对应的纳米片带电量分别为-37.0～-39.5mV、-33.3～-34.2mV和-32.9～-34.3mV。得出使用硫酸锂溶液进行反应可制备更高金属相纯度的二硫化钼。
当硫酸锂溶液浓度小于1.5M时，得到的二硫化钼金属相纯度较低，导致其电导率较低；当硫酸锂溶液浓度为1.5M时，二硫化钼金属相达到最优值，电导率较高；当当硫酸锂溶液浓度大于1.5M时，其金属相纯度在最优值附近浮动，电导率较高，但制备成本升高。
优选的，所述步骤(3)中水热法反应条件为：反应温度170～180℃；反应时间16～20h。
当反应温度大于180℃时，制备的金属相二硫化钼会因较差的热稳定性而导致快速相变，使制备的样品基本为半导体相二硫化钼。当反应温度小于170℃或反应时间小于16h时，反应物会因温度不够而生成未完全反应的中间产物三硫化钼。
优选的，所述步骤(3)中水热法反应条件为：反应温度为180℃；反应时间为18h。
优选的，所述步骤(4)的离心清洗过程分别使用去离子水和酒精轮流进行4次，离心过程会去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片。所述的超声过程为，每次离心结束后超声30分钟。所述的低温保存环境为4℃。
当离心清洗次数小于4次或未完全去除尺寸较大的沉淀物质，得到的二硫化钼分散液中可能存在残留的杂质或大块颗粒，从而影响其电化学性能的测试，或将诱导其金属相的相变。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果如下：
本发明提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极，通过在二硫化钼纳米片层间嵌入溶剂化离子的方式，提高了纳米片携带的负电荷量，从而降低了金属相二硫化钼的生成能，显著地提高了制备的二硫化钼的金属相纯度，提高了其电导性和充放电行为中的快速电子传输；同时嵌入的溶剂化离子扩大了纳米片的层间距，促进了电化学充放电过程中的快速离子扩散行为。
本发明提供的金属相二硫化钼薄膜电极，采用高体积容量的金属相二硫化钼电极，通过抽滤和辊压两种方法制备。通过抽滤得到的厚度较薄的薄膜电极具有800～1100Fcm-3的超高比体积电容；通过辊压制备的亚毫米厚的薄膜电极克服了厚膜性能衰减严重的问题，比体积电容达到450F cm-3以上。
本发明提供的非对称二硫化钼||活性炭超级电容，采用辊压制备的亚毫米厚的金属相二硫化钼薄膜电极作为负极，和亚毫米厚度的活性炭作为正极。在电极达到工业级别厚度的情况下，该超级电容实现了40～50F cm-3的较高比体积电容，其能量密度和功率密度最高达14～15mWh cm-3和12～13W cm-3，在12000次循环后容量保持率超过90％。
附图说明
图1为本发明提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极的结构示意图；
图2为本发明提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极的制备流程图；
图3为实施例1-6提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极的金属相纯度的表征结果；
图4为实施例7-9提供的金属相二硫化钼薄膜电极的扫描电镜图及对应的循环伏安曲线；
图5为实施例10提供的非对称二硫化钼||活性炭超级电容的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。以下描述的实施例仅用于解释本发明，并非对本发明任何形式上和实质上的限制。
如图1所示，本发明提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极包括了金属相二硫化钼纳米片A和嵌入纳米片层间的溶剂化离子B。溶剂化离子B为以水合离子形式存在的不同浓度、种类的碱金属阳离子：Li+、Na+和K+。所述的溶剂化离子B会增大纳米片携带的负电荷量C，降低二硫化钼金属相的生成能，从而增大制备的二硫化钼的金属相纯度，提高二硫化钼电极的导电性；另外，通过嵌入水合分子形式的碱金属阳离子，增大纳米片的层间距，增强充放电过程中的离子扩散行为。
如图2所示，本发明提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极的制备过程为一步式水热合成法：在一定反应温度和时间下，通过钼酸铵、硫代乙酰胺、尿素和含有碱金属阳离子的硫酸盐溶液的水热反应，直接合成得到溶剂化离子嵌入的金属相二硫化钼纳米片。
对本发明提供的高体积容量的金属相二硫化钼电极进行如下性能测试：
1、金属相纯度：利用X射线光电子能谱仪，型号为Escalab Mark II，对高体积容量的金属相二硫化钼电极进行测试。对测试的Mo原子峰进行分峰，分别拟合出金属相与半导体相Mo原子的特征峰，定性计算出金属相的含量，从而得到金属相纯度。
2、表面电荷量：利用Zeta电位仪，型号为Malvern Zetasizer Nano ZS，测量高体积容量的金属相二硫化钼电极的表面电荷量。
3、纳米片层间距：利用透射电子显微镜，型号为JEOL JEM-2100，表征高体积容量的金属相二硫化钼电极的纳米片层间距。
4、薄膜电极厚度：利用扫描电子显微镜，型号为Hitachi SU-70，表征金属相二硫化钼薄膜电极的厚度。
5、电化学性能：利用电化学工作站，型号为PGSTAT302N(Metrohm Autolab B.V.)，对金属相二硫化钼薄膜电极及非对称二硫化钼||活性炭超级电容进行测试，得到其比体积电容、能量密度、功率密度或循环寿命等性能。
对比例1
1.通过将25mg钼酸铵、30mg硫代乙酰胺和100mg尿素混合，加入25mL去离子水，在600rpm转速下持续搅拌2h，配制成混合分散液；
2.将25mL不含有碱金属阳离子的去离子水，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液，作为空白对照组；
3.将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
4.对水热反应生成的黑色液态产物轮流使用去离子水和酒精，共进行4次离心清洗和30分钟超声分散，离心过程去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒沉淀，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片分散液，在4℃的低温下进行长期保存。
制备的金属相二硫化钼电极材料的表征测试结果见表1。
实施例1
1.通过将25mg钼酸铵、30mg硫代乙酰胺和100mg尿素混合，加入25mL去离子水，在600rpm转速下持续搅拌2h，配制成混合分散液；
2.将25mL含有0.5M Li+的硫酸锂溶液，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
3.将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
4.对水热反应生成的黑色液态产物轮流使用去离子水和酒精，共进行4次离心清洗和30分钟超声分散，离心过程去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒沉淀，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片分散液，在4℃的低温下进行长期保存。
制备的高体积容量的金属相二硫化钼电极的表征测试结果见表1。
实施例2
1.通过将25mg钼酸铵、30mg硫代乙酰胺和100mg尿素混合，加入25mL去离子水，在600rpm转速下持续搅拌2h，配制成混合分散液；
2.将25mL含有1.0M Li+的硫酸锂溶液，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
3.将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
4.对水热反应生成的黑色液态产物轮流使用去离子水和酒精，共进行4次离心清洗和30分钟超声分散，离心过程去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒沉淀，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片分散液，在4℃的低温下进行长期保存。
制备的高体积容量的金属相二硫化钼电极的表征测试结果见表1。
实施例3
1.通过将25mg钼酸铵、30mg硫代乙酰胺和100mg尿素混合，加入25mL去离子水，在600rpm转速下持续搅拌2h，配制成混合分散液；
2.将25mL含有1.5M Li+的硫酸锂溶液，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
3.将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
4.对水热反应生成的黑色液态产物轮流使用去离子水和酒精，共进行4次离心清洗和30分钟超声分散，离心过程去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒沉淀，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片分散液，在4℃的低温下进行长期保存。
制备的高体积容量的金属相二硫化钼电极的表征测试结果见表1。
实施例4
1.通过将25mg钼酸铵、30mg硫代乙酰胺和100mg尿素混合，加入25mL去离子水，在600rpm转速下持续搅拌2h，配制成混合分散液；
2.将25mL含有2.0M Li+的硫酸锂溶液，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
3.将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
4.对水热反应生成的黑色液态产物轮流使用去离子水和酒精，共进行4次离心清洗和30分钟超声分散，离心过程去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒沉淀，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片分散液，在4℃的低温下进行长期保存。
制备的高体积容量的金属相二硫化钼电极的表征测试结果见表1。
实施例5
1.通过将25mg钼酸铵、30mg硫代乙酰胺和100mg尿素混合，加入25mL去离子水，在600rpm转速下持续搅拌2h，配制成混合分散液；
2.将25mL含有1.5M Na+的硫酸锂溶液，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
3.将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
4.对水热反应生成的黑色液态产物轮流使用去离子水和酒精，共进行4次离心清洗和30分钟超声分散，离心过程去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒沉淀，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片分散液，在4℃的低温下进行长期保存。
制备的高体积容量的金属相二硫化钼电极的表征测试结果见表1。
实施例6
1.通过将25mg钼酸铵、30mg硫代乙酰胺和100mg尿素混合，加入25mL去离子水，在600rpm转速下持续搅拌2h，配制成混合分散液；
2.将25mL含有1.5M K+的硫酸锂溶液，加入步骤(1)得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
3.将步骤(2)得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
4.对水热反应生成的黑色液态产物轮流使用去离子水和酒精，共进行4次离心清洗和30分钟超声分散，离心过程去除黑色产物中尺寸较大的纳米颗粒沉淀，并保留少层的金属相二硫化钼纳米片分散液，在4℃的低温下进行长期保存。
制备的高体积容量的金属相二硫化钼电极的表征测试结果见表1。
表1对比例1和实施例1-6制备的高体积容量的金属相二硫化钼电极的表征测试结果
制备的二硫化钼的金属相纯度的表征结果如图3所示，不同种类的碱金属离子1.5M Li+、Na+和K+所制备的二硫化钼金属相纯度分别为81.2％、73.4％和70.7％。其中锂离子相比其他碱金属离子的工况，所得的金属相纯度最高。当锂离子浓度从0M增大至0.5、1.0、1.5和2.0M时，所制备的二硫化钼金属相纯度从63.7％分别增大至68.6％、77.3％、81.2和80.4％。其中1.5M Li+的工况得到最优化金属相纯度。
由1.5M Li+、Na+和K+所制备的金属相二硫化钼的表面负电荷量分别为-38.4mV、-34.0mV和-33.5mV。其中锂离子相比其他碱金属离子，所得的二硫化钼表面电荷量最大。当锂离子浓度从0M增大至0.5、1.0、1.5和2.0M时，所制备的金属相二硫化钼的表面负电荷量从-31.8mV分别增大至-34.4mV、-35.2mV、-38.4mV和-37.8mV。其中1.5M Li+的工况得到最大的表面负电荷量。由于更多的负电荷会提高二硫化钼金属相的稳定性并降低其生成能，1.5M Li+工况得到的最大的表面负电荷量导致了其对应的最高的金属相纯度。
制备的金属相二硫化钼的层间距通过投射电镜观察一定层数纳米片的总间距，从而算出对应的纳米片层间距。当锂离子浓度从0M增大至0.5、1.0、1.5和2.0M时，所制备的金属相二硫化钼的层间距从0.86nm分别增大至1.02nm、1.11nm、1.25nm和1.22nm。
实施例7-9
实施例7-9是使用高体积容量的金属相二硫化钼电极分散液，通过抽滤或辊压方法制备的不同厚度的薄膜电极，其相应的截面电镜图如图4所示。对实施例7-9所制备的薄膜电极进行的电化学性能测试体系设置为三电极体系。Ag/AgCl电极和活性炭分别作为参比电极和对电极。循环伏安测试的电压窗口设置为-1～0.2V。由循环伏安曲线可计算薄膜电极在不同扫速下的体积比电容。为方便对比，不同厚度的薄膜电极的体积比电容取5mVs-1扫速下的计算值。
实施例7-8使用的抽滤方法步骤如下：
(1)抽滤前，将纳米片分散液的浓度稀释至1～2mg L-1；
(2)打开真空泵，抽滤过程通过调整真空泵的抽滤速度以获得适当的电极厚度，在纳米片分散液即将被完全抽干时关闭真空泵；
(3)抽滤完毕后，将滤膜连同附着其上的薄膜电极进行干燥，温度为50℃；
(4)将步骤(3)中完全干燥的滤膜及薄膜电极交替放入-50℃和50℃的高低温试验箱中以反复改变其温度使其发生交替性的弯曲。数次弯曲形变后薄膜电极自然脱落，完成揭膜过程。
实施例7-8所制备的薄膜电极的厚度、面积负载量和体积比电容等性能见表2。
实施例9使用的辊压方法包括以下步骤：
(1)将纳米片分散液进行冷冻干燥得到金属相二硫化钼粉末；
(2)将金属相二硫化钼粉末、聚四氟乙烯和导电炭黑按9:0.5:0.5的质量比进行混合，再添加少量去离子水搅拌2～3h至黑色粘稠浆料；
(3)将黑色浆料置于铝箔上进行辊压成膜，使用100μm规格的辊子辊压制备厚度为～100μm的薄膜电极；
(4)将步骤(3)中的薄膜电极进行冻干处理。冻干操作在薄膜电极辊压完成后马上进行，以防止薄膜电极干燥过快导致纳米片的严重团聚。；
(5)将步骤(4)中的薄膜电极置于压片机中进行压实，压强为8MPa；
(6)将步骤(5)中的薄膜电极进行充分干燥，干燥温度为50～60℃，干燥完毕后得到所述的亚毫米厚度的二硫化钼薄膜电极。
实施例9所制备的薄膜电极的厚度、面积负载量和体积比电容等性能见表2。
表2实施例7-9制备的金属相二硫化钼薄膜电极的厚度、面积负载量及体积比电容
实施例10
实施例10是使用亚毫米厚的金属相二硫化钼薄膜和活性炭作为电极，组装的非对称二硫化钼||活性炭超级电容，其内部结构如图5所示，包括了：纽扣电容金属外壳1、不锈钢集流体2、活性炭正极材料3、玻璃纤维隔膜4、金属相二硫化钼薄膜负极材料5和硫酸锂电解液6组成。
所述亚毫米厚度的二硫化钼薄膜负极是通过实施例9中的辊压方法制备的，优选的，所述二硫化钼电极在制备过程使用了单壁碳纳米管替代导电炭黑作为导电添加剂。二硫化钼与单壁碳纳米管的质量比为8：2。所述活性炭正极的厚度为97μm，面积负载量为10.5mg cm-2；所述金属相二硫化钼薄膜负极的厚度为93μm，面积负载量为14.2mg cm-2。对实施例10所制备的非对称超级电容进行的电化学性能测试，体系设置为双电极体系。充放电测试的电压窗口设置为0～1.5V，电流密度范围为0.1～10A g-1。由充放电曲线可计算非对称超级电容在不同扫速下的体积比电容、能量密度和功率密度。所述的非对称超级电容的循环寿命在5A g-1的电流密度下进行测试。
实施例10所制备的非对称二硫化钼||活性炭超级电容的电化学性能见表3。
表3实施例10制备的非对称二硫化钼||活性炭超级电容的电化学性能
上述是结合实施例对本发明作出的详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高体积容量的金属相二硫化钼电极的制备方法，其特征在于，所述高体积容量的金属相二硫化钼电极包括金属相二硫化钼纳米片和嵌入金属相二硫化钼纳米片层间的溶剂化离子，所述溶剂化离子为水系溶液中以水合离子形式存在的碱金属阳离子；
所述制备方法如下步骤：
（1）通过将钼酸铵、硫代乙酰胺和尿素按一定比例混合，加入去离子水搅拌配制成混合分散液；
（2）选取含有不同种类和浓度的碱金属阳离子的盐溶液，加入步骤（1）得到的混合分散液中搅拌均匀，得到前驱体分散液；
（3）将步骤（2）得到的前驱体分散液转移到高温高压反应釜中进行水热法反应，待反应结束后，将反应釜迅速转移至稳定水流中进行水浴降温；
（4）对水热反应生成的黑色液态产物进行数次离心清洗和超声分散，得到溶剂化离子嵌入的金属相二硫化钼纳米片的分散液；
所述步骤（2）中含有不同种类和浓度的碱金属阳离子的盐溶液包括：0.5~2.0 M的硫酸锂溶液、1.5 M的硫酸钠溶液或1.5 M的硫酸钾溶液；
所述步骤（3）中水热法反应条件为：反应温度为170~180 °C；反应时间为16~18 h。
2.根据权利要求1所述的高体积容量的金属相二硫化钼电极的制备方法，其特征在于，所述溶剂化离子为水系溶液中以水合离子形式存在的碱金属阳离子为：Li+、Na+或K+。
3.根据权利要求1所述的高体积容量的金属相二硫化钼电极的制备方法，其特征在于，所述金属相二硫化钼纳米片的金属相纯度为68.0~83.0%，金属相二硫化钼纳米片的层间距为1~1.25 nm，金属相二硫化钼纳米片的表面电荷量为-32.0~-39.5 mV。
4.根据权利要求1所述的高体积容量的金属相二硫化钼电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的混合分散液中，钼酸铵的质量为10~50 mg，硫代乙酰胺的质量为10~60 mg，尿素的质量为60~300 mg；所述去离子水的体积为10~30 mL。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的高体积容量的金属相二硫化钼电极在超级电容上的应用，其特征在于，所述高体积容量的金属相二硫化钼电极被制备成薄膜电极，应用于非对称超级电容储能器件。
6.一种超级电容薄膜电极，其特征在于，所述超级电容薄膜电极以权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的高体积容量的金属相二硫化钼电极为原料通过抽滤或辊压的方法制备；所述超级电容薄膜电极的电极厚度为1~100 μm，面积负载量为0.8~37 mg cm-2，比体积电容为450~1100 F cm-3。
7.一种非对称二硫化钼||活性炭超级电容，其特征在于，所述非对称二硫化钼||活性炭超级电容为纽扣电容，其正极为活性炭电极，负极为二硫化钼薄膜电极，电解液为1 M硫酸锂溶液；所述二硫化钼薄膜电极为权利要求6中通过辊压方法制备的超级电容薄膜电极；所述活性炭电极的厚度为90~100 μm，面积负载量为9~11 mg cm-2；所述二硫化钼薄膜电极的厚度为90~100 μm，面积负载量为14~16 mg cm-2；所述非对称二硫化钼||活性炭超级电容在0.1 A g-1下的比体积电容为40~50 F cm-3，能量密度为4~15 mWh cm-3，功率密度为0.1~13 W cm-3。
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