CN107474520B - 一种高导电石墨烯柔性复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高导电石墨烯柔性复合膜方法。本发明公开的制备导电石墨烯柔性复合膜的方法包括：1)将石墨烯粉体处理以提高导电性：将石墨烯粉体通过溶剂剥离、热膨胀和高温热处理的过程提高导电性；2)复合：将步骤1)得到的石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂混合得混合物，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000‑8000mpa S；3)成膜：将所述混合物成膜。本发明还公开了利用本发明的方法制备的高导电石墨烯柔性复合膜。

Description

一种高导电石墨烯柔性复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯导电膜技术领域，尤其涉及一种高导电石墨烯柔性复合膜及其制备方法。
背景技术
目前，石墨烯产品作为导电材料，普遍存在一致性不佳、导电性差以及在高分子材料基体中分散复合工艺复杂等一系列问题，需要具有超高导电性的石墨烯导电复合材料。
通过石墨烯的连续化制备、尺寸层数优化、石墨烯分散与复合，可以制备出石墨烯高导电复合膜。与目前已知的导电复合材料相比，石墨烯高导电复合膜更轻更薄，导电阻率更小：其导电性能是普通材料的100倍，1立方厘米重量小于1克，比相同体积复合材料轻50％。
石墨烯高导电复合材料的良好特性，可应用于设计高弹性、高柔韧性、耐弯折、耐冲击等不同力学性能的系列产品，同时可满足耐腐蚀、阻燃、耐高温高寒等特种性能需求，包括航空器除冰、电磁屏蔽和非金属导电电极、柔性发热材料等。而应用于石墨烯发热可穿戴产品中，可解决困扰现有发热材料的舒适性、贴服性、统一性缺陷问题。
然而，高导电石墨烯柔性复合膜在其特性方面，例如导电性、膜厚度、柔性、韧度等，还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有更优良特性的高导电石墨烯柔性复合膜的方法及利用该方法制备的高导电石墨烯柔性复合膜。
因此，在第一方面，本发明提供了一种制备高导电石墨烯柔性复合膜的方法，所述方法包括：
1)将石墨烯粉体进行处理以提高导电性；
2)复合：将步骤1)得到的石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂混合得混合物，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
3)成膜：使所述混合物成膜。
在一个实施方案中，步骤1)中的石墨烯粉体的层数≤10层，片径10-30um。
在一个实施方案中，步骤1)中石墨烯粉体通过溶剂剪切剥离、热膨胀与高温热处理的过程提高导电性。
在一个实施方案中，步骤1)中，所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将石墨烯放入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固体含量为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，700-900摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2300-2700摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体。
在一个实施方案中，所述惰性气氛为氮气保护气氛。
在一个实施方案中，步骤1)中所述处理后的石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
在一个实施方案中，步骤2)中的弹性高分子颗粒选自TPU、弹性PVC、TPEA。
在一个实施方案中，步骤2)中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯，丙酮，N-甲基吡咯烷酮、二甲苯。
在一个实施方案中，步骤2)中的触变剂选自聚酰胺蜡、气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油。
在一个实施方案中，步骤2)中的粘度调节剂选自微晶蜡、羧甲基纤维素钠。
在一个实施方案中，步骤2)中各物料的配比为溶剂60-80份，弹性高分子颗粒15-35份，石墨烯0.5-5份，触变剂0.5-2份，粘度调节剂0.5-2份。为保证制备的高导电石墨烯柔性复合膜，优选弹性高分子颗粒与石墨烯的配比为1:0.03-1:0.15。
在一个实施方案中，步骤2)中所述混合通过行星式混料机进行。
在一个实施方案中，步骤3)中成膜的方法选自：狭缝挤出涂布、平板刮刀涂布、逗号刮刀涂布。
在一个实施方案中，所述涂布基膜可以为聚酯、聚酰亚胺、布料、纸等，优选离型膜，以便于后续导电膜的剥离使用。
在另一方面，本发明还提供了由本发明第一方面的方法制备的高导电石墨烯柔性复合膜。
在本发明中，只要不相互矛盾或违反常理，本发明中公开的任两个或多个优选技术方案可以相互结合组成新的技术方案，这样的技术方案在本发明的公开的范围内。
本发明的方案的优势如下：通过石墨烯的改性，大大提升了石墨烯的导电性，充分排除石墨烯片层上的缺陷，去除石墨烯表面的杂原子，使石墨烯在复合材料中能有效搭接，充分发挥导电性。而使用粘度调节的方式而不使用接枝改性或添加分散剂的方式将石墨烯充分混合成浆料，能使避免接枝或表面活性剂影响石墨烯的充分搭接。而较大的涂布剪切速度能使石墨烯取向排列，提升搭接效率。通过一系列的提升石墨烯导电性与搭接效率的方式，使得复合膜在很少石墨烯添加量的情况下即拥有很高的导电性。并在拉伸变形后电阻不发生变化。得益于其高导电性，本发明的高导电复合膜可在电磁屏蔽材料，吸波材料，电加热材料，柔性导电连接器及无金属电极等应用场景得到广泛应用。
应当理解，前述大体的描述和后续详尽的描述均为示例性说明和解释，并不应当用作对本发明所要求保护内容的限制。
具体实施方式
在本发明中，目前市售的石墨烯主要通过物理剥离法和氧化还原法制备的，这些方法制备的石墨烯导电性达不到要求，因此需要再进行处理。
通过参考示范性实施例，本发明的目的和功能以及用于实现这些目的和功能的方法将得以阐明。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例；可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。
实施例
制备实施例1：
按照如下步骤制备高导电石墨烯柔性复合膜：
1)将石墨烯粉体进行处理提高导电性：石墨烯粉体为物理剥离法制备，平均层数为10层，片径10um；所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将石墨烯放入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固体含量约为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，800摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2500摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体，测定所述石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
弹性高分子颗粒为TPU(聚氨酯类热塑性弹性体)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，触变剂为聚酰胺蜡，粘度调节剂为羧甲基纤维素钠。
在此实施例中，各物料的配比为溶剂80份，弹性高分子颗粒35份，石墨烯5份，触变剂2份，粘度调节剂0.5份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.15
3)成膜：将混合物浆料通过狭缝挤出涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到高导电石墨烯柔性复合膜。
制备实施例2：
按照如下步骤制备高导电石墨烯柔性复合膜：
1)将石墨烯粉体进行处理提高导电性：石墨烯粉体为氧化还原法制备，平均层数为5层，片径30um；所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将石墨烯放入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固体含量约为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，900摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2700摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体，测定所述石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
弹性高分子颗粒为弹性PVC，溶剂为乙酸丁酯，触变剂为氢化蓖麻油，粘度调节剂为微晶蜡。
在此实施例中，各物料的配比为溶剂60份，弹性高分子颗粒20份，石墨烯2份，触变剂0.5份，粘度调节剂1份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.1
3)成膜：将混合物浆料通过逗号刮刀涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到高导电石墨烯柔性复合膜。
制备实施例3：
按照如下步骤制备高导电石墨烯柔性复合膜：
1)将石墨烯粉体进行处理提高导电性：石墨烯粉体为物理剥离法制备，平均层数为5层，片径20um；所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将石墨烯放入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固体含量约为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，800摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2700摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体，测定所述石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
弹性高分子颗粒为弹性PVC(聚氯乙烯)，溶剂为丙酮，触变剂为有机膨润土，粘度调节剂为羧甲基纤维素钠。
在此实施例中，各物料的配比为溶剂75份，弹性高分子颗粒20份，石墨烯1份，触变剂0.5份，粘度调节剂1份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.05
3)成膜：将混合物浆料通过逗号刮刀涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到高导电石墨烯柔性复合膜。
制备实施例4：
按照如下步骤制备高导电石墨烯柔性复合膜：
1)将石墨烯粉体进行处理提高导电性：石墨烯粉体为气相法制备，平均层数为3层，片径20um；所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将石墨烯放入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固体含量约为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，700摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2500摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体，测定所述石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
弹性高分子颗粒为TPEA(聚酰胺类热塑性弹性体)，溶剂为二甲苯，触变剂为气相二氧化硅，粘度调节剂为微晶蜡。
在此实施例中，各物料的配比为溶剂75份，弹性高分子颗粒15份，石墨烯0.5份，触变剂0.5份，粘度调节剂0.5份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.03
3)成膜：将混合物浆料通过平板刮刀涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到高导电石墨烯柔性复合膜。
通过如下步骤测试制备实施例制得的高导电石墨烯柔性复合膜的性能：
(1)使用四探针电阻率测试仪测试高导电石墨烯柔性复合膜的电阻率；
(2)使用千分尺测量薄膜厚度；
(3)使用拉伸试验机测量薄膜的断裂伸长率，及拉伸电阻变化；
(4)使用弯折试验机对薄膜材料进行对折实验，然后使用四探针电阻率测试仪测试对折之后的电阻率变化；
测试结果如下：制备实施例1-4制备的高导电石墨烯柔性复合膜的电阻率为2-0.2Ω.cm，膜厚为10-200um，断裂伸长率>100％，对折一万次电阻不发生变化，拉伸5％后回弹电阻不变，制备例的效果排序为制备实施例1-4依次更优，即优选实施例3和4，最优选实施例4。
对比例
对比例1按以下实施方式实施
1)石墨烯粉体为氧化还原法制备，平均层数为5层，片径30um，不经处理，直接进行复合：
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
弹性高分子颗粒为弹性PVC，溶剂为乙酸丁酯，触变剂为氢化蓖麻油，粘度调节剂为微晶蜡。
在此对比例中，各物料的配比为溶剂65份，弹性高分子颗粒15份，石墨烯2份，触变剂1份，粘度调节剂1份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.13
3)成膜：将混合物浆料通过逗号刮刀涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到对比例1的石墨烯复合膜。
同样使用测试高导电石墨烯复合膜的方法对对比例1的石墨烯柔性复合膜进行测试，其电阻率为20Ω.cm，膜厚为10-200um，断裂伸长率>100％，对折一万次电阻增加50％，拉伸5％后回弹电阻增加20％。其电阻率与导电稳定性远未达到实施例中的水平。
对比例2按以下实施方式实施
1)石墨烯粉体为氧化还原法制备，平均层数为5层，片径30um，不经处理，直接进行复合：
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
弹性高分子颗粒为TPU，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，触变剂为聚酰胺蜡，粘度调节剂为羧甲基纤维素钠。
在此对比例中，各物料的配比为溶剂65份，弹性高分子颗粒20份，石墨烯6份，触变剂1份，粘度调节剂1份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.3。
3)成膜：将混合物浆料通过逗号刮刀涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到对比例2的石墨烯复合膜。
同样使用测试高导电石墨烯柔性复合膜的方法对对比例2的石墨烯复合膜进行测试，其电阻率为3Ω.cm，膜厚为10-200um，断裂伸长率30％，对折一万次电阻增加200％，拉伸5％后回弹电阻增加80％。对比例中通过大幅增加复合材料中未处理的石墨烯含量，导电性有所改善，但其电阻率与导电稳定性仍未达到实施例中的水平，而且机械性能明显变差。
对比例3按以下实施方式实施：
1)将石墨烯粉体进行处理提高导电性：的石墨烯粉体为气相法制备，平均层数为3层，片径20um；所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将石墨烯放入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固含约为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，700摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2500摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体，测定所述石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，不加入触变剂与粘度调节剂；
弹性高分子颗粒为TPEA，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在此对比例中，各物料的配比为溶剂80份，弹性高分子颗粒20份，石墨烯2份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.1
3)成膜：将混合物浆料通过平板刮刀涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到对比例3的石墨烯复合膜。
同样使用测试高导电石墨烯柔性复合膜的方法对对比例3的石墨烯柔性复合膜进行测试，其电阻率为5Ω.cm，膜厚为10-200um，断裂伸长率>100％，对折一万次电阻不变，拉伸5％后回弹电阻不变。机械性能与电阻稳定性与实施例较为接近，但由于未加入触变剂与粘度调节剂，石墨烯在复合材料中的排列并未达到最佳状态，电阻率高于实施例的水平，导电性相对较差。
对比例4按以下实施方式实施：
1)将石墨烯粉体进行处理提高导电性：石墨烯粉体为物理剥离法制备，平均层数为5层，片径20um；所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将石墨烯放入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固体含量约为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，800摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2700摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体，测定所述石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
2)复合：将石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂通过行星式混料机混合得混合物浆料，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa S；
弹性高分子颗粒为弹性PVC，溶剂为丙酮，触变剂为有机膨润土，粘度调节剂为羧甲基纤维素钠。
在此实施例中，各物料的配比为溶剂75份，弹性高分子颗粒20份，石墨烯5份，触变剂0.5份，粘度调节剂1份；弹性高分子与石墨烯的配比为1:0.25
3)成膜：将混合物浆料通过逗号刮刀涂布的方式涂布在离型膜上，经过烘道烘干后，即得到高导电石墨烯复合膜。
同样使用测试高导电石墨烯柔性复合膜的方法对对比例4的石墨烯柔复合膜进行测试，其电阻率为0.1Ω.cm，膜厚为10-200um，断裂伸长率为50％，对折一万次电阻增加30％，拉伸5％后回弹电阻增加50％。此对比例中，通过增加石墨烯的添加量，石墨烯复合膜的电阻率达到更低水平，但其机械性能与电阻稳定性快速下降。

Claims (8)

1.一种制备高导电石墨烯柔性复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将石墨烯粉体进行处理以提高导电性：将石墨烯粉体通过溶剂剪切剥离、热膨胀与高温热处理的过程进行处理以提高导电性；
2)复合：将步骤1)得到的石墨烯粉体、弹性高分子颗粒和溶剂混合得混合物，并通过加入触变剂、粘度调节剂控制动态粘度为6000-8000mpa·S，各物料的配比为溶剂60-80份，弹性高分子颗粒15-35份，石墨烯粉体0.5-5份，触变剂0.5-2份，粘度调节剂0.5-2份，所述弹性高分子颗粒与所述石墨烯粉体的配比为1:0.03-1:0.15；
3)成膜：使所述混合物成膜，
其中，在步骤1)中，所述石墨烯的处理方法步骤如下：
①将所述石墨烯粉体放入N,N-二甲基甲酰胺中剪切剥离；
②将溶剂滤去，得到固体含量为50％以上的滤饼；
③将滤饼快速推入惰性气氛保护的高温炉，700-900摄氏度热膨胀；
④将热膨胀所得粉末放入石墨化炉中，2300-2700摄氏度高温处理，得到处理后的石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中处理后的所述石墨烯粉体的电导率为106-107S/m。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中的弹性高分子颗粒选自聚氨酯类热塑性弹性体、弹性聚氯乙烯、聚酰胺类热塑性弹性体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯，丙酮，N-甲基吡咯烷酮、二甲苯；触变剂选自聚酰胺蜡、气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油；粘度调节剂选自微晶蜡、羧甲基纤维素钠。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中成膜的方法选自：狭缝挤出涂布、平板刮刀涂布、逗号刮刀涂布。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中成膜方法中使用的涂布基膜为聚酯、聚酰亚胺、布料或纸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂布基膜为离型膜。
8.根据权利要求1-7任一项的方法制备的高导电石墨烯柔性复合膜。
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