CN102558638A - 一种正温度系数材料及制备方法和含该材料的热敏电阻 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，该混合物包括聚合物、导电填料、成核剂、添加剂、阻燃剂和润滑剂；以所述混合物的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-10wt％，聚合物的含量为5-15wt％，成核剂的含量为0.5-10wt％，润滑剂的含量0.5-3wt％，所述导电填料的含量为80-90wt％，阻燃剂的含量为1-6wt％；所述添加剂为三元乙丙橡胶，所述导电填料为钛酸酯改性导电填料，所述阻燃剂为钛酸酯改性阻燃剂。本发明同时提供了该材料的制备方法及含有该材料的热敏电阻。本发明的正温度系数材料的抗老化性能以及耐压耐流性能都很好。
Description
技术领域
本发明涉及一种正温度系数材料及其制备方法和含该材料的热敏电阻。
背景技术
一些高分子导电复合材料具有正温度系数(PTC)效应，即材料的电阻率随温度升高而增大，在临界温度附近电阻率呈现数量级的突变。由高分子正温度系数材料制备的热敏电阻广泛应用于移动通信器材电池保护、电脑设备过流保护等领域。然而正温度系数材料在应用中主要存在以下问题：(1)材料的耐老化性能差，重复使用以及特殊环境下使用时，正温度系数材料的性能变化幅度较大。极大的限制了作为限流元件、加热器件等产品的应用稳定性和安全性。(2)正温度系数材料制备的热敏电阻的耐压和耐流性能达不到要求，如电动车电池芯组上，较高的正常工作电流时，普通的热敏电阻均不能正常使用。这是因为该电池工作环境恶劣，长时间处于高温状态，此外其工作电流和电压较高，工作电流一般大于50A，电压高于120V，普通的PTC强度较低，耐压和耐流要求均不满足使用要求。
CN1167325公开了一种含成核剂的高分子正温度系数材料的应用，该材料的组成除了聚合物、导电填料、和导电填料外还加入了一种成核剂，尽管提高了材料电阻率的均匀性和成品率，但是其抗老化性能以及耐电压和耐电流性能远远达不到要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种电阻抗老化性能优良、耐电压和耐电流性能优良的正温度次数材料及其制备方法和由该材料制备的正温度系数热敏电阻的制备方法。
本发明提供一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，该混合物包括聚合物、导电填料、成核剂、添加剂、阻燃剂和润滑剂；以所述混合物的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-10wt％，聚合物的含量为5-15wt％，成核剂的含量为0.5-10wt％，润滑剂的含量0.5-3wt％，所述导电填料的含量为80-90wt％，阻燃剂的含量为1-6wt％；所述添加剂为三元乙丙橡胶(EPDM)，所述导电填料为钛酸酯改性导电填料，所述阻燃剂为钛酸酯改性阻燃剂。。
本发明还提供了一种本发明所述的正温度系数材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将添加剂、成核剂、以及聚合物混合在挤出机中造粒得到混合物Ⅰ；
2)将钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂在高混机中充分混合均匀得到混合物Ⅱ；
3)将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ和润滑剂在密炼机中密炼成型即得正温度系数热敏电阻材料。
本发明还提供了一种热敏电阻，所述热敏电阻包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上，其中，所述正温度系数材料为本发明所述的材料。
本发明的正温度系数材料中，EPDM的添加使阻燃剂的含量可以大幅度提高，进而提高样品的抗老化性能以及耐压耐流性能；成核剂的添加可以使聚合物在加工过程中结晶速率，提高高分子聚合物结晶度，进而提高热敏电阻高温下的耐流性能。此外EPDM能吸收大量的填料和油而影响特性不大，可以增加阻燃剂的添加量，而其本身又具优良的耐氧化、抗侵蚀的能力和极好的硫化特性，可以使热敏电阻的耐氧化性能得到大幅度提高。这是因为EPDM可以阻止正温度系数材料中聚合物在加工过程中的降解老化，此外EPDM还可促进热敏电阻在进行辐照交联工艺时充分交联，达到所需的微观结构。
本发明的发明人经过大量的实验得出，将三元乙丙橡胶、成核剂以及聚合物、润滑剂加工造粒；导电填料和阻燃剂混好后与上述粒料加工成型，这种工艺的好处是可以降低聚合物在加工成型中的降解老化，提高了样品的稳定性能。按照本方法制备的热敏电阻，其相关性能大大提高，不仅具有极低的室温内阻，PTC强度高且电性能稳定、极强的耐电压和耐电流能力，而且其老化能力大大提高，即可以应用于高电压和高电流的电路中短路、过载以及过温保护。此外长时间使用时其相关性能变化幅度仍在可接受的范围内，尤其是高温环境中的使用。
附图说明
图1是耐电压性能测试和耐电流性能测试的电路示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，该混合物包括聚合物、导电填料、成核剂、添加剂、阻燃剂和润滑剂；以所述混合物的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-10wt％，聚合物的含量为5-15wt％，成核剂的含量为0.5-10wt％，润滑剂的含量0.5-3wt％，所述导电填料的含量为80-90wt％，阻燃剂的含量为1-6wt％；所述添加剂为三元乙丙橡胶，所述导电填料为钛酸酯改性导电填料，所述阻燃剂为钛酸酯改性阻燃剂。在优选情况下，以所述混合物的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-5wt％，所述聚合物的含量为5-10wt％，所述成核剂的含量为0.5-5wt％，所述润滑剂的含量1-2wt％，所述导电填料的含量为80-85wt％，所述阻燃剂含量为3-6wt％。
在本发明中所述导电填料为碳化钛、镍粉、炭黑、钼粉、银粉、铁粉、铜粉中的至少一种。
在本发明中成核剂选自乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯甲酸及其带有烷基或羟基取代基的衍生物、接枝聚乙烯中的至少一种；阻燃剂选自氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁和氢氧化铝中的至少在一种；聚合物选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少一种。
本发明提供一种正温度系数材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将添加剂、成核剂、以及聚合物混合在挤出机中切成粒径为4mm大小的混合物Ⅰ；
2)将钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂在高混机中充分混合均匀得到混合物Ⅱ；
3)将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ和润滑剂在密炼机中密炼成型即得正温度系数热敏电阻材料；
其中，以所述混合物Ⅰ、混合物Ⅱ和润滑剂的总重量为基准，以所述混合物的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-10wt％，聚合物的含量为5-15wt％，成核剂的含量为0.5-10wt％，润滑剂的含量0.5-3wt％，所述钛酸酯改性导电填料的含量为80-90wt％，钛酸酯改性阻燃剂的含量为1-6wt％；所述添加剂为三元乙丙橡胶。
这种工艺的好处是：1)先将聚合物、橡胶、成核剂造粒可以使三种物质充分均匀混合，使最终产品性能均一，另外也缩短了聚合物在高温加工过程中降解，这是因为橡胶EPDM可以抑制聚乙烯的老化降解，成核剂也可以使EPDM中的聚烯烃重新结晶，提高了聚合物的结晶度从而提高了正温度系数材料的老化性能；2)使导电填料和阻燃剂分散均匀，提高产品性能的均匀性；3)在聚合物和导电填料与阻燃剂都均匀混合后可以缩短正温度系数材料在高温成型时的加工时间，同样减小了聚合物降解的机会，提高了产品的老化性能。
步骤3)中所述密炼成型的温度为160-250℃，时间为10-60min。
步骤1)的实施方法如下：
将混合物按照比例配好后在160-200℃下熔融混合挤出并粉碎成颗粒；也可以采用双螺杆挤出机，在长径比为32∶1-52∶1，螺杆转速150-500转/分钟；所述双螺杆挤出机从进料端到出料端一般分为5个区段，从进料端到出料端，各区段温度分别依次设定为170-200℃、175-250℃、180-280℃、180-200℃、180-200℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下混合并挤出造粒。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
根据本发明所述的正温度系数材料的制备方法，所述钛酸酯改性导电填料及钛酸酯改性阻燃剂的改性方法如下：
a)将适量的导电金属粉或阻燃剂于真空干燥箱中在真空度-0.1-0.09MPa下烘干180-240min；
b)称量钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇、甲醚或者二甲苯等有机溶剂稀释，稀释比例1∶20，添加到a)中烘干的导电金属粉或阻燃剂中，用高混机充分搅拌后再于真空度为-0.1-0.09MPa，温度70-90℃的真空干燥箱中，烘干180-240min即可。
所述正温度系数热敏电阻的结构为本领域技术人员所公知，如，所述热敏电阻包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上，所述正温度系数材料为本发明所述的材料。按照本发明，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外，热敏电阻的其它部件的选择为本领域技术人员所公知。例如，所述导电基体可以为各种热敏电阻所用的常规导电基体，如金属箔或镍网，本发明具体实施方案中采用的是镀镍铜箔。所述导电电极通常用镍带作为导电电极。
优选情况下，为了防止热敏电阻被氧化，所述热敏电阻表面还包括树脂膜层，所述树脂膜层的种类和厚度为本领域技术人员所公知，所述树脂膜层可以为各种抗氧化的树脂，如环氧树脂或石蜡等。
所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外，所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人员所公知。
优选情况下，该方法还包括在所述热敏电阻表面形成环氧树脂膜层以防止热敏电阻被氧化，所述在热敏电阻表面形成环氧树脂膜层的方法可以采用本领域技术人员公知的任何方法，如将所述环氧树脂溶液涂覆在热敏电阻表面，或者将热敏电阻直接在环氧树脂溶液中浸渍一段时间后取出。环氧树脂溶液的涂覆量或者浸渍的时间使形成于热敏电阻表面的环氧树脂膜层的厚度为5-100微米，优选为10-50微米。
本发明还提供一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电基体、正温度系数材料和两个导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述两个导电电极分别与两片导电基体用锡膏连接，其特征在于，所述正温度系数材料为权利要求1所述的正温度系数材料。
本发明还提供一种正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，所述正温度系数材料为权利要求1所述的正温度系数材料。
所述成型的方法为本领域技术人员所公知，优选采用热压成型的方法，所述热压成型的方法可以在压模机中进行，热压的条件包括热压的压力、热压的温度和热压的时间，所述热压的压力可以为1-10兆帕，优选为5-10兆帕；热压的温度可以为160-220℃，优选为180-200℃；热压的时间可以为5-30分钟，优选为8-20分钟。
将形成的三层复合芯材进行热处理的目的是为了更好的消除三层复合芯材中正温度系数材料的应力以进一步改善正温度系数材料的强度，所述热处理的条件为常规的热处理条件，包括热处理的温度和热处理的时间，一般情况下，在50-100℃的热处理温度下，放置1-20小时，优选为10-20即可以达到热处理的目的。
所述辐照交联的选择为本技术领域人员公知，交联可以提高聚合物的粘结强度，耐水性，耐热性、拉伸强度和耐化学等性能。对正温度系数材料而言，辐照可以提高高分子聚合物辐照交联度，消除NTC现象提高PTC强度，可以采用各种辐照射线对芯材进行辐照，一般通常采用γ射线(Co60)或电子射线对芯材进行辐照，使得芯材中各物质进一步交联。所述辐照射线的辐照剂量通常为10-20兆拉德。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。
将占正温度系数材料的将2％的乙烯-辛烯共聚物、2％的EPDM、10％的高密度聚乙烯树脂混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将80％的钛酸酯改性镍粉、4％的钛酸酯改性氢氧化镁在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及2％硬脂酸在密炼机中，密炼成型的温度为160℃，时间为60min得到正温度系数材料V1。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T1。
实施例2
将占正温度系数材料的将0.5％的乙烯-辛烯共聚物、0.5％的EPDM、15％的聚乙烯树脂混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将82％的钛酸酯改性炭黑、钛酸酯改性1％的氧化铝在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及1％硬脂酸锌在密炼机中，密炼成型的温度为250℃，时间为10min得到正温度系数材料V2。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T2。
实施例3
将占正温度系数材料的将0.5％的乙烯-辛烯共聚物、0.5％的EPDM、5.5％的聚乙烯混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将90％的钛酸酯改性银粉、钛酸酯改性3％的氧化锌在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及0.5％硬脂酸钙在密炼机中，密炼成型的温度为200℃，时间为40min得到正温度系数材料V3。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T3。
实施例4
将占正温度系数材料的将5％的乙烯-辛烯共聚物、5％的EPDM、6％的聚乙烯混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将80％的钛酸酯改性碳化钛、3％的钛酸酯改性氢氧化铝在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及1％硬脂酸在密炼机中，密炼成型的温度为200℃，时间为40min得到正温度系数材料V4。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T4。
实施例5
将占正温度系数材料的将0.5％的乙烯-辛烯共聚物、10％的EPDM、5％的聚乙烯混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将80％的钛酸酯改性钼粉、1.5％的钛酸酯改性二氧化钛在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及3％硬脂酸锌在密炼机中，密炼成型的温度为200℃，时间为40min得到正温度系数材料V5。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T5。
实施例6
将占正温度系数材料的将10％的乙烯-辛烯共聚物、0.5％的EPDM、5％的聚四氟乙烯树脂混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将82％的钛酸酯改性铁粉、1％的钛酸酯改性二氧化硅在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及1.5％硬脂酸钙在密炼机中，密炼成型的温度为200℃，时间为40min得到正温度系数材料V6。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T6。
实施例7
将占正温度系数材料的将2％的乙烯-辛烯共聚物、1％的EPDM、5％的聚三氟氯乙烯树脂混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将85％的钛酸酯改性铜粉、4％的钛酸酯改性氢氧化铝在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及1％硬脂酸在密炼机中，密炼成型的温度为200℃，时间为40min得到正温度系数材料V7。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T7。
实施例8
将占正温度系数材料的2％的乙烯-辛烯共聚物、2％的EPDM、10％的高密度聚乙烯、80％的钛酸酯改性镍粉、4％的钛酸酯改性氢氧化镁和2％硬脂酸放入高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌5分钟得到混合物。
将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V8。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品T8。
对比例1
将占正温度系数材料的将14％的高密度聚乙烯、80％的钛酸酯改性的导电填料、4％的钛酸酯改性的氢氧化镁以及2％润滑剂按照实施例1类似的方法制成正温度系数材料CV1。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品CT1。
对比例2
将占正温度系数材料的将4％的乙烯-辛烯共聚物、10％的聚乙烯物混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将80％的钛酸酯改性镍粉、4％的二氧化硅在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及2％润滑剂在密炼机中，密炼成型的温度为250℃，时间为10min得到正温度系数材料CV2。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品CT2。
对比例3
将占正温度系数材料的将4％的EPDM、10％的聚乙烯树脂混合得到混合物，将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到混合物Ⅰ；将80％的钛酸酯改性镍粉、4％的氢氧化镁在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌20分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物Ⅱ。最后将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ以及0.5％润滑剂在密炼机中，密炼成型的温度为200℃，时间为40min得到正温度系数材料CV3。
将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co60)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器样品CT3。
测试方法
测试实施例1-8和对比例1-3制备的测试正温度系数热敏电阻的各项性能，结果见表1，其中包括：
1、热敏电阻老化性能测试
在室温(25℃)下，用BS-VR型内阻测试仪分别测试由实施例1-8和对比例1-3制备得到的PTC热敏电阻的电阻值，记为R0，每个配方选取20个热敏电阻放入温度为60℃，湿度为85％的恒湿箱中，168h和1000h后测试其内阻，用内阻变化率来评判热敏电阻性能的优劣。
2、热敏电阻强度测试
在室温(25℃)下，用BS-VR型内阻测试仪分别测试由实施例和对比例制备得到的PTC热敏电阻的电阻值，记为R0室温；并使用ZC-46型高阻仪测试分别测试PTC热敏电阻在关断温度下的电阻值，记为R0峰值。
然后将上述PTC热敏电阻置于烘箱中，在室温下以5℃/分钟的速度升温高于热敏电阻的关断温度，达到140℃，再自然降温至室温作为一个循环，然后对样品通电电压为：(Umax；电流为：Itrip)测试200次，最后待样品充分冷却后按照上述方法测试所述热敏电阻在关断温度下的电阻值和在充分冷却后的电阻值，分别记为R峰值和R室温。
并根据下述公式计算所述热敏电阻的PTC强度。
PTC强度＝lg(R峰值/R室温)
式中：R峰温为材料在关断温度下的电阻值；
R室温为材料在室温下的电阻值。
结果如表1所示。
3、耐电压性能测试
连接如图1所示电路，电源为大功率直流稳压电源(最大电流下的响应时间为0.01s)，其中，S为开关，R1为试样，R2为试样等效电阻，R3为可调电阻。先将开关S放置2位，将电压设定为样品规定的最大电压Umax)。调节可调电阻使线路中电流大于样品规定的最小动作电流(It)并且小于最大电流(Imax)，一般设定为五倍的保持电流值(Ih)。将开关S置1位开始耐压实验，时间不少于30分，在耐压测试时，给出的要求是PTC两端施加Umax持续2h，PTC不烧不裂，即为合格。在试验时，有时可不用等效电阻。
4、耐电流性能测试
连接如图1所示电路，电源为大功率直流稳压电源(最大电流下的响应时间为0.01s)，其中，S为开关，R1为试样，R2为试样等效电阻，R3为可调电阻。先将开关S置2位，设定电压满足不大于样品规定的最大电压(Umax，Umax＝120伏)，一般设定为最大电压值的二分之一，调节可调电阻使线路中电流为样品规定的最大电流值(Imax)。将开关S置1位，开始耐流实验。图中的等效电阻可省略。在这一测试时，给出的要求为，在PTC两端加Imax，通6s、断60s做100次循环不烧不裂，即为合格。
表1
| 实施例4 | 5.1263 | 12.3546 | 13.05 | 2h未冒烟 | 100次无冒烟 |
| 实施例5 | 6.234 | 9.568 | 11.06 | 2h未冒烟 | 100次无冒烟 |
| 实施例6 | 8.369 | 13.156 | 13.65 | 2h未冒烟 | 100次无冒烟 |
| 实施例7 | 6.98 | 12.15 | 10.65 | 2h未冒烟 | 100次无冒烟 |
| 实施例8 | 5.95 | 11.85 | 10.06 | 2h未冒烟 | 100次无冒烟 |
| 对比例1 | 30.0990 | 120.9823 | 50.62 | 0.5h冒烟 | 10次时冒烟 |
| 对比例2 | 22.0630 | 55.9914 | 25.95 | 2h未冒烟 | 30次时冒烟 |
| 对比例3 | 20.1129 | 49.9820 | 22.77 | 2h未冒烟 | 50次时冒烟 |
从表1中可以看出，本发明的热敏电阻的老化性能明显优于由对比例1-3制得的热敏电阻，PTC强度也明显高于对比例制得的热敏电阻，耐电压和耐电流性能也明显改善。与由参比方法制得的参比热敏电阻比较，采用本发明的正温度系数材料制备得到的热敏电阻在按照上述方法进行168h和1000h抗老化试验后，内阻变化很小。施加Itrip和Umax电性能循环测试200次后，热敏电阻的PTC强度的变化率也明显小于参比热敏电阻的变化率，另外在耐电压和耐电流测试时，本发明方法提供的热敏电阻没有冒烟现象，而由其他方法制得的热敏电阻均不能承受相同等级的电压和电流。由此说明，由本发明提供的正温度系数材料制备得到的热敏电阻不仅具有良好的抗老化性能、PTC强度稳定性，而且耐电压和耐电流性能优异、长期稳定性能更
Claims (10)
1.一种正温度系数材料，其特征在于：该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，该混合物包括聚合物、导电填料、成核剂、添加剂、阻燃剂和润滑剂；以所述混合物的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-10wt％，聚合物的含量为5-15wt％，成核剂的含量为0.5-10wt％，润滑剂的含量0.5-3wt％，所述导电填料的含量为80-90wt％，阻燃剂的含量为1-6wt％；所述添加剂为三元乙丙橡胶，所述导电填料为钛酸酯改性导电填料，所述阻燃剂为钛酸酯改性阻燃剂。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：以所述混合物的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-5wt％，所述聚合物的含量为5-10wt％，所述成核剂的含量为0.5-5wt％，所述润滑剂的含量1-2wt％，所述钛酸酯改性导电填料的含量为80-85wt％，所述钛酸酯改性的阻燃剂含量为3-6wt％。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述导电填料为碳化钛、镍粉、炭黑、钼粉、银粉、铁粉、铜粉中的至少一种。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述成核剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯甲酸及其带有烷基或羟基取代基的衍生物、接枝聚乙烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述阻燃剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的正温度系数材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将添加剂、成核剂、以及聚合物混合在挤出机中造粒得到混合物Ⅰ；
2)将钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂在高混机中充分混合均匀得到混合物Ⅱ；
3)将混合物Ⅰ、混合物Ⅱ和润滑剂在密炼机中密炼成型即得正温度系数热敏电阻材料。
9.根据权利要求8所述的材料的制备方法，其特征在于，密炼成型的温度为160-250℃，时间为10-60min。
10.一种热敏电阻，所述热敏电阻包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上，其特征在于：所述正温度系数材料为权利要求1-7任意一项所述的材料。
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| GR01 | Patent grant |