JP2005023195A

JP2005023195A - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP2005023195A
Application number: JP2003190111A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Katsuhiko Kimura; 勝彦木村
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-07-02
Also published as: JP4177186B2

Abstract

【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部が、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）の合計５〜１００重量部との溶融混練時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋された組成物を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）を該動的に架橋された組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することより達成される。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系など種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である反面、性能面から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れている。このことは、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（非特許文献１）に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
このように、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱可塑性エラストマーとがあるが、架橋型熱可塑性エラストマーは非架橋型熱可塑性エラストマーに比べて耐熱性、圧縮永久歪みに優れている。
【０００５】
架橋型熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が開示されている（特許文献１）。この組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特徴を保持した上で圧縮永久歪特性が改善されてはいるものの、より良好な圧縮永久歪み特性を有する熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
【０００６】
従来公知のオレフィン系熱可塑性エラストマーよりも柔軟性を保ちつつ圧縮永久歪み性に優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００７】
【非特許文献１】
ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【０００８】
【特許文献１】
再公表特許ＷＯ９８／１４５１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、特に圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部が、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）の合計５〜１００重量部との溶融混練時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋された組成物を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）を該動的に架橋された組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、さらに軟化剤（Ｆ）１〜３００重量部含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）が高密度ポリエチレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がランダムポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の構造を示す重量平均分子量が４００００〜２０００００のトリブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）との溶融混練時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により架橋された組成物に、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）を混合してなるものである。
【００１７】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）のイソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００１９】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２０】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００２１】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００２２】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とはプロピレンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが例示されるが、得られる組成物の引張り特性の点で、特にランダムポリプロピレンが好ましい。α−オレフィンとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等が例示され、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明で用いる芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）とは、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）中の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００２５】
イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）のイソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）の構造としては、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）の組み合わせで、（ａ）−（ｂ）−（ａ）のトリブロック共重合体が組成物の耐熱性、引っ張り強度の点で好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）が９５〜２０重量％、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）が５〜８０重量％であることが好ましく、イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）が９０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）が１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００２８】
芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、特に制限はないが、１５，０００から４００，０００が好ましく、４０，０００から２００，０００が特に好まい。数平均分子量が１５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、４００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）は、それぞれ単独でも使用できるが、組み合わせて使用することも可能である。その合計の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）の合計の配合量が１００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また５重量部を下回ると混練時のシェアのかかりかたに偏りが生じて架橋度の均一化が損なわれる傾向にある。
【００３０】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋する手段は、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有化合物による架橋を使用することができる。
【００３１】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としては、特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）が好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個未満の含有量では架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない、またシロキサンユニットが５０１個以上あるとポリシロキサンの粘度が高く末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生し好ましくない。またポリシロキサンユニットが１００個以下だとヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を減少させることができるため好ましい。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］（Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］（ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］（ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）として、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３（ＩＶ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ（Ｖ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００３２】
【化１】

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｂ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００３３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．１の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．２であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．１より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００３４】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００３５】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３６】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００３７】
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またコストが高くつくということから１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｅ）とはエチレンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが例示され、得られる組成物の引張り特性、耐熱性の点で、特に高密度ポリエチレンが好ましい。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）との溶融混練時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋された組成物に、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）を添加することにより圧縮永久歪み特性を失うことなく、成形性、剛性の向上が得られる。ポリエチレン系樹脂（Ｅ）の配合量は、上記動的に架橋された組成物１００重量部に対し、５〜１００重量部であることが好ましい。配合量が５重量部を下回ると成形性、剛性の向上の効果が得られず、１００重量部を越えると、ゴム弾性が乏しくなるという問題が生じる。
【００３９】
本発明の組成物には、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに軟化剤（Ｆ）を添加することができる。軟化剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルが好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。
【００４０】
これらの軟化剤は１種以上を用いることができる。軟化剤（Ｆ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００４１】
軟化剤（Ｆ）の添加工程は特に制限されず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が架橋される前、及び架橋時に添加しても、架橋された後に添加しても良い。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が架橋される前、架橋時、及び架橋後に添加される軟化剤は同じ軟化剤でも異なる軟化剤でも良い。
【００４２】
また本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−フ゜ロヒ゜レン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−フ゛テン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などの熱可塑性エラストマー、さらにそのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。公知のカップリング剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤、シリコンオイルなども加えることができる。無機フィラーとしては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸ハ゛リウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウムやこれら充填材をシラン処理したもの等、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に配合可能なものであれば何でも良く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、透明性の要求されない用途においては無機フィラーを含有させることによりブロッキング性が改良されまたコスト面で有利となる場合があり、また隠蔽性を付与することも可能である。また、無機フィラーとして水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、難燃剤を併用することで優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部が、ランダムポリプロピレン及び／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）からなる芳香族ビニル系ブロック共重合体の合計５〜１００重量部との溶融混練時に、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋された組成物を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）を該動的に架橋された組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００４４】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１３０〜２１０℃温度が好ましい。１３０℃よりも低い温度では、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向があり、２１０℃よりも高い温度では、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の熱分解が進行する傾向がある。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み、ガスバリア特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００４７】
（硬度）
ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００４８】
（引張破断強度）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４９】
（引張破断伸び）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００５０】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００５１】
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
【００５２】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：
ＡＲＰＩＢ：末端にアリル基を有するポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ１：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」ランダムポリプロピレン）
ＰＰ２：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ１０５Ｗ」ホモポリプロピレン）
成分（Ｃ）：ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
成分（Ｄ）：ヒドロシリル基含有ポリシロキサン
架橋剤１：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_４８−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
成分（Ｅ）：ポリエチレン系樹脂
ＰＥ１：高密度ポリエチレン、三井住友ポリオレフィン社製（商品名「ハイゼックス」２２００Ｊ）
成分（Ｆ）：軟化剤
ＯＩＬ１：パラフィン系プロセスオイル、ＪＯＭＯ社製（商品名「Ｐ−５００」）。
【００５３】
（製造例１）［末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（ＡＲＰＩＢ２）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてＴｏｌ７８５ｍｌ、ＥＣＨ２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分系にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。ＩＢモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ＤＣＣ０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＴｏｌ１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％ＡＳ／Ｔｏｌ溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。
【００５４】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００５５】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００５６】
（実施例１）
［工程１］成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ、成分（Ｂ）ＰＰ１、成分（Ｆ）ＯＩＬ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで成分（Ｄ）架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後取り出した。
［工程２］工程１で得られた組成物１００重量部に対して、成分（Ｅ）ＰＥ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１０分間溶融混練した後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
表１に示した割合で配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
表１に示した割合で配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
表１に示した割合で配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
表１に示した割合で配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
［工程１］成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ、成分（Ｂ）ＰＰ１、成分（Ｆ）ＯＩＬ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで成分（Ｄ）架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後取り出した。
［工程２］工程１で得られた組成物１００重量部に対して、成分（Ｂ）ＰＰ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１０分間溶融混練した後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
表１に示した割合で配合し、比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
［工程１］成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ、成分（Ｃ）ＳＩＢＳ、成分（Ｆ）ＯＩＬ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで成分（Ｄ）架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混連後取り出した。
［工程２］工程１で得られた組成物１００重量部に対して、成分（Ｂ）ＰＰ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１０分間溶融混練した後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００６４】
（比較例４）
表１に示した割合で配合し、比較例３と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６５】
（比較例５）
表１に示した割合で配合し、比較例３と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６６】
【表１】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１〜５はＣｓｅｔ値が２３〜３３％と良好な値を示した。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると工程１で作成した組成物は同じ物であるが、工程２で用いた樹脂がＰＥ１とＰＰ１と異なることで実施例１、２の圧縮永久歪み特性が優れている。また実施例１と比較例１、実施例２と比較例２では実施例１、２が圧縮永久歪み特性は優れながらも引っ張り特性は同等である。また、実施例５と比較例３、４を比較すると工程１で作成した組成物は同じ物であるが、工程２で用いた樹脂がＰＥ１とＰＰ１、２と異なることで実施例５の圧縮永久歪み特性が優れている。実施例３と比較例５では工程１で作成した組成物は同じ物であるが、工程２で用いた樹脂がＰＥ１とＳＩＢＳと異なることで実施例３の圧縮永久歪み特性が優れていることが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形加工性、ゴム的特性を保持したまま、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。

Claims

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部が、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び／または芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）の合計５〜１００重量部との溶融混練時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋された組成物を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）を該動的に架橋された組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、さらに軟化剤（Ｆ）１〜３００重量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ポリエチレン系樹脂（Ｅ）が高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がランダムポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の構造を示す重量平均分子量が４００００〜２０００００のトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。