CN107417844A - 一种端醛基低分子量含氟聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种端醛基低分子量含氟聚合物的制备方法。以端羟基低分子量含氟聚合物为原料，以2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧自由基为主催化剂，硝酸铈铵或三苯基膦氯化钌或溴化钠/高碘酸钠/碘或溴化钾/次氯酸钠/碘为助催化剂，通过官能团转化法实现了端醛基含氟聚合物的制备，制备过程中条件温和，无副反应发生，转化率高，在90％以上，后处理工艺简单环保。产物应用广泛，可作为功能性含氟聚合物的中间体，不但可以容易地实现制备，如乙烯基、环氧基等端基官能化的低分子量含氟聚合物制备，而且可以进一步降低低分子量含氟聚合物的固化温度，改善加工条件，可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用，极大地拓展了低分子量含氟聚合物的应用领域。

Description

一种端醛基低分子量含氟聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种端醛基低分子量含氟聚合物的制备方法。
背景技术
自含氟聚合物问世以来，因其优异的性能已被广泛地应用于不同的领域和行业，尤其是在国防及航空工业更是无法替代。但由于高分子量固体含氟聚合物在加工和使用过程中往往会受模具和施工环境的限制，而难以加工成型，限制了其应用。人们期望能够获得可塑性强(或流动性好)、可低温固化、容易加工，并且兼具高分子量含氟聚合物性能的含氟聚合物，因此，低分子量含氟聚合物应运而生。
国外主要是美国杜邦公司、3M公司、俄罗斯列别捷夫合成橡胶研究院和日本大金公司等从事低分子量含氟聚合物的研究和生产，国内对端羧基和端羟基低分子量含氟聚合物的研究也已有相关科研单位进行了报道，但受限于羧基和羟基的结构和活性，对其进行官能团改性和固化时，还无法满足越来越多的要求，而将羟基转化为高活泼性的醛基后，以端醛基低分子量含氟聚合物为中间体，不但可以容易地实现制备，如乙烯基、环氧基等端基官能化的低分子量含氟聚合物，而且可以进一步降低低分子量含氟聚合物的固化温度，改善加工条件。因此，通过官能团转化法制备端醛基低分子量含氟聚合物具有很重要的理论与实际意义，产物可作为功能性含氟聚合物的中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用，极大地拓展了低分子量含氟聚合物的应用领域。
发明内容
本发明提供了一种端醛基低分子量含氟聚合物的制备方法。首次通过官能团转化法实现了端醛基低分子量含氟聚合物的制备。制备条件温和，无副反应发生，转化率高，在90％以上，后处理工艺简单环保。产物应用广泛，可作为功能性含氟聚合物的中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用，极大地拓展了低分子量含氟聚合物的应用领域。
如果反应体系中有水的存在，会使低分子量含氟聚合物沉降而无法参与反应，所以反应体系中要严格控制水含量，溶剂均要精制除水。发明通过以下技术方案实现：
具体为以端羟基低分子量含氟聚合物为原料，溶解于有机溶剂中，可在催化剂复配体系作用下得到端醛基低分子量含氟聚合物，具体包括以下步骤：
(a)将端羟基低分子量含氟聚合物溶解于有机溶剂中，完全溶解后，依次加入主催化剂和助催化剂；主催化剂与羟基摩尔比为0.005:1～1:1，优选为0.01:1～0.3:1；助催化剂可为一种或复配体系，当为硝酸铈铵或三苯基膦氯化钌时，与羟基摩尔比为0.3:1～1:1，优选为0.3:1～0.7:1；在80～110℃下，反应1～12小时，反应温度优选为85～90℃，反应时间优选为4～10小时；当为溴化钠/高碘酸钠/碘或溴化钾/次氯酸钠/碘复配体系时，与羟基摩尔比为0.1:1:0.05:1～0.4:2:0.2:1，优选为0.1:1.2:0.05:1～0.3:1.6:0.15:1；在0～60℃下，反应10～72小时，反应温度优选为10～60℃，反应时间优选为10～50小时；
(b)反应结束后，分离有机相和无机相，并用饱和硫代硫酸钠水溶液或去离子水洗涤，提纯后经无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重。
进一步的，在上述技术方案中，所述的端羟基低分子量含氟聚合物原料是主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端或链中含有羟基的聚合物，所述聚合物为低聚物，其数均分子量在0.5×103～5×104范围内。
可以是具有羟基的含氟均聚物，如：聚偏氟乙烯；也可以是具有羟基的氟烯烃类共聚物，如：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物；也可以是具有羟基的氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，如：四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯共聚物、全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物。
进一步的，在上述技术方案中，溶解原料的有机溶剂为极性有机溶剂或复配的有机溶剂，端羟基低分子量含氟聚合物溶液质量浓度可为5～50％，优选为10～25％。可选择二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氟三氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种的复配溶剂体系，优选为乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氯甲烷/四氢呋喃复配体系；用于产物提纯试剂为不溶解含氟聚合物的有机溶剂，选自正己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的一种或多种的复配有机溶剂，优选为正己烷、乙醇。
进一步的，在上述技术方案中，所述的主催化剂可以为固载化或非固载化的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-异硫氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-氨基-4-羧酸；也可以是以2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料经黄鸣龙还原反应及氧化反应而获得的原位产物，优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。所述的固载化的载体可为硅胶、分子筛；也可以为聚合物，如苯乙烯、低聚物光稳定剂Chimassorb944、聚乙二醇、FibreCatTM，优选为硅胶、分子筛。
进一步的，在上述技术方案中，所述的助催化剂所述的助催化剂为一些具有氧化还原性质的试剂。可以为均相助催化剂，如三苯基膦氯化钌、硝酸铈铵；也可以为无过渡金属的助催化剂，如溴化钾、溴化钠、次氯酸钠；还可以为碘和高价碘试剂，如碘、高碘酸钠；当助催化剂为一种时，包括三苯基膦氯化钌、硝酸铈铵、溴化钾、溴化钠；助催化剂为复配体系时，包括溴化钠/高碘酸钠、溴化钾/次氯酸钠、溴化钾/次氯酸钠/碘、溴化钠/高碘酸钠/碘，优选为硝酸铈铵、三苯基膦氯化钌、溴化钾/次氯酸钠/碘、溴化钠/高碘酸钠/碘。
进一步的，将产物进行红外光谱(FTIR)、核磁(1H-NMR)对醛基进行测试，具体如下所述：所有产物的红外图谱显示在1710cm-1～1740cm-1处出现了醛基特征峰；1H-NMR表征显示在δ9～10ppm处出现了－CHO特征峰。
发明的有益效果
通过本发明可实现端醛基低分子量含氟聚合物的制备，所涉及的制备方法具有工艺简单、反应条件温和，无副反应发生，转化率高，在90％以上，后处理工艺简单环保。产物应用广泛，可作为功能性含氟聚合物的中间体，不但可以容易地实现制备，如乙烯基、环氧基等端基官能化的低分子量含氟聚合物，而且可以进一步降低低分子量含氟聚合物的固化温度，改善加工条件，可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用，极大地拓展了低分子量含氟聚合物的应用领域。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中采用的端羟基低分子量含氟聚合物为实验室自制，但不限定为实施例中的低分子量含氟聚合物，制备方法可参照专利CN101717464A和CN103980405B。
如果反应体系中有水的存在，会使低分子量含氟聚合物沉降而无法参与反应，所以反应体系中要严格控制水含量，溶剂均要精制除水。
实施例1
将10g端羟基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟基质量百分含量2.4％、数均分子量3600)用100mL乙酸乙酯溶解，置于500ml单口烧瓶中。依次加入主催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(96.6mg)，助催化剂溴化钾(276.4mg)/次氯酸钠(921.3mg)/碘(294.7mg)，于10℃下反应48小时。反应结束后，提取上层有机相，并加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，乙醇进行提纯，然后无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率达到90％。(TEMPO:溴化钾:次氯酸钠:碘:羟基＝0.08:0.3:1.6:0.15:1)
实施例2
按照实施例1进行制备、测试，区别是催化剂用量和反应条件，主催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(48.4mg)，助催化剂溴化钾(184.3mg)/次氯酸钠(863.8mg)/碘(196.5mg)，反应条件为20℃下反应36小时，转化率达到97％。(TEMPO:溴化钾:次氯酸钠:碘:羟基＝0.04:0.2:1.5:0.1:1)
实施例3
按照实施例1进行制备、测试，区别是溶剂、催化剂用量和反应条件，溶剂为50mL四氢呋喃，依次加入主催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(24.2mg)，助催化剂溴化钾(184.3mg)/次氯酸钠(863.8mg)/碘(196.5mg)，反应条件为30℃下反应24小时，转化率达到95％。(TEMPO:溴化钾:次氯酸钠:碘:羟基＝0.02:0.2:1.5:0.1:1)
实施例4
将20g端羟基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟基质量百分含量3.6％、数均分子量4200)用150mL二氯甲烷/四氢呋喃(体积比70/30)溶解，置于500ml单口烧瓶中。依次加入主催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(36.3mg)，助催化剂溴化钠(239mg)/高碘酸钠(5961.3mg)/碘(294.8mg)，于40℃下反应12小时。反应结束后，提取上层有机相，并加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，正己烷进行提纯，然后无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率达到94％。(TEMPO:溴化钠:高碘酸钠:碘:羟基＝0.01:0.1:1.2:0.05:1)
实施例5
将10g端羟基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、羟基质量百分含量3.4％、数均分子量3500)用100mL丙酮溶解，置于500ml单口烧瓶中。依次加入主催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(34.2mg)，助催化剂溴化钠(308.7mg)/高碘酸钠(3422.2mg)/碘(380.7mg)，于55℃下反应10小时。反应结束后，提取上层有机相，并加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，正己烷进行提纯，然后无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率达到96％。(TEMPO:溴化钠:高碘酸钠:碘:羟基＝0.02:0.3:1.6:0.15:1)
实施例6
将10g端羟基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟基质量百分含量3.6％、数均分子量4200)用100mL乙腈溶解，置于500ml单口烧瓶中。依次加入主催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(362.3mg)，助催化剂硝酸铈铵(1907.8mg)，于85℃下回流反应4小时。反应结束后，提取上层有机相，并加入去离子水洗涤，乙醇进行提纯，然后无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率达到80％。(TEMPO:硝酸铈铵:羟基＝0.2:0.3:1)
实施例7
按照实施例6进行制备、测试，区别是反应条件为90℃下回流反应7小时，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(542.9mg)，硝酸铈铵用量为3179.7mg，转化率达到95％。(TEMPO:硝酸铈铵:羟基＝0.3:0.5:1)
实施例8
将10g端羟基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟基质量百分含量3.6％、数均分子量4200)用100mL乙腈溶解，置于500ml单口烧瓶中。依次加入主催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(90.5mg)，助催化剂三苯基膦氯化钌(4448.9mg)，90℃下,反应9小时。反应结束后，提取上层有机相，并加入去离子水洗涤，乙醇进行提纯，然后无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率达到95％。(TEMPO:三苯基膦氯化钌:羟基＝0.05:0.4:1)
实施例9
将20g端羟基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟基质量百分含量3.6％、数均分子量3200)用200mL二氯甲烷/四氢呋喃(体积比50/50)溶解，置于500ml单口烧瓶中。依次加入主催化剂硅胶固载化的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，其中有效含量为79mg。再加入助催化剂溴化钠(239mg)/高碘酸钠(5961.3mg)/碘(294.8mg)，于25℃下反应10小时。反应结束后，提取上层有机相，并加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，正己烷进行提纯，然后无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率达到92％。(固载化TEMPO:溴化钠:高碘酸钠:碘:羟基＝0.02:0.1:1.2:0.05:1)
将实施例1～9的产物进行红外光谱(FTIR)、核磁(1H-NMR)对醛基进行测试，具体如下所述：所有产物的红外图谱显示在1710cm-1～1740cm-1处出现了醛基特征峰；1H-NMR表征显示在δ9～10ppm处出现了－CHO特征峰。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.端醛基低分子量含氟聚合物的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(a)将数均分子量在0.5×103～5×104范围内的端羟基低分子量含氟聚合物溶解于有机溶剂中，完全溶解后，依次加入主催化剂和助催化剂；在0～110℃下，反应1～72h；
(b)反应结束后，分离有机相和无机相，并用饱和硫代硫酸钠水溶液或去离子水洗涤，提纯后经无水硫酸镁干燥，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重；
步骤(a)中，所述的主催化剂选自非固载化或固载化的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-异硫氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-氨基-4-羧酸；或以2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料经黄鸣龙还原反应及氧化反应而获得的原位产物；主催化剂与羟基摩尔比为0.005:1～1:1；
步骤(a)中，助催化剂为硝酸铈铵或三苯基膦氯化钌时，与羟基摩尔比为0.3:1～1:1，助催化剂为溴化钠/高碘酸钠/碘或溴化钾/次氯酸钠/碘复配体系时，与羟基摩尔比为0.1:1:0.05:1～0.4:2:0.2:1。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的端羟基低分子量含氟聚合物原料是主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端或链中含有羟基的聚合物，所述聚合物为低聚物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基低分子量含氟聚合物为均聚物，或为氟烯烃类共聚物，或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基低分子量含氟聚合物为均聚物，选自聚偏氟乙烯；
或为氟烯烃类共聚物，选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物；
或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，选自四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯共聚物、全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解端羟基低分子量含氟聚合物的有机溶剂，选自二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氟三氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种的复配溶剂体系。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用于产物提纯试剂为不溶解含氟聚合物的有机溶剂，选自正己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的一种或多种的复配有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固载化的载体选自硅胶、分子筛或聚合物，所述聚合物选自苯乙烯、低聚物光稳定剂Chimassorb 944、聚乙二醇、FibreCatTM。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自均相助催化剂、无过渡金属的助催化剂，碘或高价碘试剂。
9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自三苯基膦氯化钌、硝酸铈铵、溴化钾、溴化钠、次氯酸钠、碘、高碘酸钠。
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