CN113786741A - 一种配位聚合物复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种配位聚合物复合膜的制备方法。配制包含金属离子的水相溶液和包含酚类有机配体的油相溶液；向基膜表面一侧或两侧依次施加水相单体溶液和油相单体溶液，通过界面配位自组装在基膜表面原位形成配位聚合物分离层；热处理。本发明还具有制备工艺简单、易于工业放大的特点，具有良好的实际应用前景。

Description

一种配位聚合物复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域的一种复合膜的制备方法，具体涉及一种用于纳滤或者反渗透领域的配位聚合物复合膜的制备。

背景技术

目前，商业上的纳滤膜和反渗透膜仍以聚酰胺复合膜为主。该类聚酰胺复合膜可以分为三层，由下而上依次是别起支撑作用的聚酯无纺布、中间聚砜层以及最上面起分离作用的聚酰胺皮层。目前，聚酰胺皮层是以哌嗪或间苯二胺为水相单体，均苯三甲酰氯为油相单体，通过界面聚合反应制备而成，参见CN104918688A、CN1044667759A。由于其具有良好的选择分离性能，在海水淡化、硬水软化、废水处理等水处理领域得到了广泛的应用。

然而，由于聚酰胺层是高度交联的致密网络结构，通量相对降低，这极大地限制了复合膜在水处理领域的应用。因此，从分离皮层入手，探索新的反应单体，制备出高通量高选择性的复合膜一直是反渗透和纳滤膜的发展方向。

由于配位反应快、金属和单体来源广泛、可设计强等特点，基于金属有机配体的配位聚合物膜引起了研究者广泛的关注，例如以铁-植酸为组合体系的配位聚合物膜，参见Nat Commun 10,4160(2019)。然而该类膜过滤精度相对较低，无法达到脱盐要求；且反应时间较长，不利于大规模生产。因此，仍然需要探索新的具有高反应活性的有机配体。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种配位聚合物复合膜的制备方法。

本发明具体是通过以下技术方案得以实现的：

向基膜的一侧表面或两侧表面依次施加以下两种单体溶液一定时间，通过界面配位自组装形成聚合物膜层：

(a)包含金属离子的水相溶液；

(b)包含酚类有机配体的油相溶液；

然后进行热处理进一步提高聚合物膜层的稳定性，最终得到高性能的配位聚合物复合膜。

具体实施中，先过包含金属离子的水相溶液，然后再过包含酚类有机配体的油相溶液。通过金属和有机配体进行配位反应生成配位聚合物而形成膜结构。

所述的界面是指水相溶液和水相溶液之间的分界面。

所述的一定时间是指5s～20min。

所述基膜为多孔膜，膜材料是磺化聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚丙烯腈中的一种或几种，基膜结构形式是平板膜、卷式膜、中空纤维膜中的任意一种。

所述包含金属离子的水相溶液组成为：1～100mM的金属盐和余量去离子水。

所述金属盐是硝酸银、无水氯化钙、各类水合氯化钙、无水硝酸钙、各类水合硝酸钙、无水醋酸钙、各类水合醋酸钙、溴化钙、无水氯化镁、各类水合氯化镁、无水硫酸镁、各类水合硫酸镁、无水硝酸镁、各类水合硝酸镁、无水醋酸镁、各类水合醋酸镁、溴化镁、无水氯化铝、各类水合氯化铝、无水硫酸铝、各类水合硫酸铝、无水硝酸铝、各类水合硝酸铝、无水醋酸铝、各类水合醋酸铝、三氟甲磺酸铝、溴化铝、无水氯化铜、各类水合氯化铜、无水硫酸铜、各类水合硫酸铜、无水硝酸铜、各类水合硝酸铜、三氟甲磺酸铜、无水醋酸铜、各类水合醋酸铜、溴化铜、无水氯化镍、各类水合氯化镍、无水硫酸镍、各类水合硫酸镍、无水硝酸镍、各类水合硝酸镍、三氟甲磺酸镍、无水醋酸镍、各类水合醋酸镍、溴化镍、无水氯化锌、各类水合氯化锌、无水硫酸锌、各类水合硫酸锌、无水硝酸锌、各类水合硝酸锌、三氟甲磺酸锌、无水醋酸锌、各类水合醋酸锌、溴化锌、无水氯化锰、各类水合氯化锰、无水硫酸锰、各类水合硫酸锰、无水硝酸锰、各类水合硝酸锰、三氟甲磺酸锰、无水醋酸锰、各类水合醋酸锰、溴化锰、无水氯化钴、各类水合氯化钴、无水硫酸钴、各类水合硫酸钴、无水硝酸钴、各类水合硝酸钴、三氟甲磺酸钴、无水醋酸钴、各类水合醋酸钴、溴化钴、无水氯化钪、各类水合氯化钪、无水硫酸钪、各类水合硫酸钪、三氟甲磺酸钪、无水硝酸钪、各类水合硝酸钪、无水氯化铁、各类水合氯化铁、溴化钪、无水硫酸铁、各类水合硫酸铁、无水醋酸铁、各类水合醋酸铁、溴化铁、无水硫酸铁、各类水合硫酸铁、三氟甲磺酸铁、四氯化钛、四氯化锆、氯化铂、氯化铬、各类水合氯化铬、溴化铬、各类水合溴化铬、硫酸铬、各类水合硫酸铬、无水硝酸铬、各类水合硝酸铬、氯化铬、各类水合氯化铬、硫酸铬、各类水合硫酸铬中的一种或多种。

所述的包含酚类有机配体的油相溶液组成为：0.5～30mM的酚类有机配体和余量有机溶剂。

所述酚类有机配体是以下分子结构中的一种或两种：

其中A是-CHO、-CH＝N-OH中的一种。

所述有机溶剂为油酸、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯、正己烷、正庚烷、正戊烷、甲基叔丁基醚、正丁醚、异丁醚、正己醇、ISOPAR系列溶剂中的一种或几种。

所述的热处理温度为40～110℃，热处理时间为1～20min。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明通过界面配位自组装技术，制备了高分离选择性的分离膜，稳定性好；其制备简单，操作易行，具有良好工业实用性。

所述的配位聚合物复合膜用于纳滤或反渗透分离，具有高通量、高截留的效果优势，效果优异。

具体实施方式

下面结合具体实施对本发明作进一步说明。

本发明的实施例如下：

实施例1～5

配制15wt％的聚丙烯腈溶液(N,N-二甲基甲酰胺为溶剂)，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚丙烯腈基膜。配制5mM FeCl₃水溶液(A溶液)。配制含6mM三醛基间苯三酚的邻二甲苯溶液(B溶液)。将聚丙烯腈基膜在A溶液中浸泡5min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，反应一定时间(反应时间分别为0.5min、2min、5min、8min、10min)，用新鲜正己烷冲洗膜表面，去除剩余的有机配体油相溶液，然后将膜片置于50℃的烘箱中处理5min，得到配位聚合物复合膜。将处理过的膜片取出保存在纯水中等待检测。

各个实施例1-5的测试条件均为25℃，5bar，用1000ppm Na₂SO₄、1000ppm NaCl水溶液评价其通量和截留率。

膜渗透系数计算公式如(1)所示：

其中WP为膜的水渗透系数(L m^-2h^-1bar^-1)，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m²)，T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)，ΔP为操作压力(bar)；

膜的截留率计算公式如(2)所示：

其中R为膜的截留率，C_p为透过液侧浓度，C_f为进料侧浓度。Na₂SO₄和NaCl溶液的C_f及C_p通过电导率仪来测定，结果如下表：

实施例6

配制15wt％的聚丙烯腈溶液(N,N-二甲基甲酰胺为溶剂)，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚丙烯腈基膜。配制5mM CuCl₂水溶液(A溶液)。配制含6mM三醛基间苯三酚的邻二甲苯溶液(B溶液)。将聚丙烯腈基膜在A溶液中浸泡5min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，反应一定时间后，用新鲜正己烷冲洗膜表面，去除剩余的有机配体油相溶液，然后将膜片置于50℃的烘箱中处理5min，得到配位聚合物复合膜。将处理过的膜片取出保存在纯水中等待检测。

实施例7

配制15wt％的聚丙烯腈溶液(N,N-二甲基甲酰胺为溶剂)，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚丙烯腈基膜。配制5mM ScCl₃水溶液(A溶液)。配制含6mM三醛基间苯三酚的邻二甲苯溶液(B溶液)。将聚丙烯腈基膜在A溶液中浸泡5min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，反应10min后，用新鲜正己烷冲洗膜表面，去除剩余的有机配体油相溶液，然后将膜片置于50℃的烘箱中处理5min，得到配位聚合物复合膜。将处理过的膜片取出保存在纯水中等待检测。

实施例6-7的测试结果如下表：

上述实施案例仅限于对本发明在实际生产与操作过程中的做出简要的说明，并不能绝限域本发明的技术方案的保护范围，并且除此之外，如本研究这还通过实验室进行操作，并对其具体的操作方案体现为在以下实施例8-11中。

实施例8

配制15wt％聚丙烯腈溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚丙烯腈基膜。配制包含5mMTiCl₄的水溶液(A溶液)。配制10mM三醛基间苯三酚的均三甲苯溶液(B溶液)。将聚丙烯腈基膜在A溶液中浸泡10min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，反应5min后，用新鲜正己烷冲洗膜表面，去除剩余的有机配体油相溶液，然后将膜片置于80℃的烘箱中处理5min。

实施例9

配制13wt％聚偏氟乙烯溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚偏氟乙烯基膜。配制15mM Fe₂(SO₄)₃水溶液(A溶液)。配制10mM 2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛肟的正丁醚溶液(B溶液)。将聚偏氟乙烯基膜在A溶液中浸泡3min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，反应5min后，用新鲜正己烷冲洗膜表面，去除剩余的有机配体油相溶液，然后将膜片置于50℃的烘箱中处理5min。

实施例10

配制13wt％聚丙烯腈溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚丙烯腈基膜。配制包含5mM Cu(NO₃)₂和5mM Cr(NO₃)₃的水溶液(A溶液)。配制3mM2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛肟的正丁醚溶液(B溶液)。将聚丙烯腈基膜在A溶液中浸泡3min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，反应5min后，用新鲜正己烷冲洗膜表面，去除剩余的有机配体油相溶液，然后将膜片置于50℃的烘箱中处理5min。

实施例11

配制17wt％聚丙烯腈溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚丙烯腈基膜。配制15mM三氟甲磺酸钪水溶液(A溶液)。配制包含有1mM 2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛肟和3mM三醛基间苯三酚的均三甲苯溶液(B溶液)。将聚丙烯腈基膜在A溶液中浸泡3min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，反应5min后，用新鲜正己烷冲洗膜表面，去除剩余的有机配体油相溶液，然后将膜片置于50℃的烘箱中处理5min。

Claims (9)

1.一种配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，方法包含以下步骤：

向基膜的一侧表面或两侧表面依次施加以下两种单体溶液一定时间，通过界面配位自组装形成聚合物膜层：

(a)包含金属离子的水相溶液；

(b)包含酚类有机配体的油相溶液；

然后进行热处理进一步提高聚合物膜层的稳定性，最终得到高性能的配位聚合物复合膜。具体实施中，先过包含金属离子的水相溶液，然后再过包含酚类有机配体的油相溶液。通过金属和有机配体进行配位反应生成配位聚合物而形成膜结构。所述的界面是指水相溶液和水相溶液之间的分界面。

2.如权利要求1所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述的一定时间是指5s～20min。

3.如权利要求1所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述基膜为多孔膜，膜材料是磺化聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚丙烯腈中的一种或几种，基膜结构形式是平板膜、卷式膜、中空纤维膜中的任意一种。

4.如权利要求1所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述包含金属离子的水相溶液组成为：1～100mM的金属盐和余量去离子水。

5.如权利要求4所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述金属盐是硝酸银、无水氯化钙、各类水合氯化钙、无水硝酸钙、各类水合硝酸钙、无水醋酸钙、各类水合醋酸钙、溴化钙、无水氯化镁、各类水合氯化镁、无水硫酸镁、各类水合硫酸镁、无水硝酸镁、各类水合硝酸镁、无水醋酸镁、各类水合醋酸镁、溴化镁、无水氯化铝、各类水合氯化铝、无水硫酸铝、各类水合硫酸铝、无水硝酸铝、各类水合硝酸铝、无水醋酸铝、各类水合醋酸铝、三氟甲磺酸铝、溴化铝、无水氯化铜、各类水合氯化铜、无水硫酸铜、各类水合硫酸铜、无水硝酸铜、各类水合硝酸铜、三氟甲磺酸铜、无水醋酸铜、各类水合醋酸铜、溴化铜、无水氯化镍、各类水合氯化镍、无水硫酸镍、各类水合硫酸镍、无水硝酸镍、各类水合硝酸镍、三氟甲磺酸镍、无水醋酸镍、各类水合醋酸镍、溴化镍、无水氯化锌、各类水合氯化锌、无水硫酸锌、各类水合硫酸锌、无水硝酸锌、各类水合硝酸锌、三氟甲磺酸锌、无水醋酸锌、各类水合醋酸锌、溴化锌、无水氯化锰、各类水合氯化锰、无水硫酸锰、各类水合硫酸锰、无水硝酸锰、各类水合硝酸锰、三氟甲磺酸锰、无水醋酸锰、各类水合醋酸锰、溴化锰、无水氯化钴、各类水合氯化钴、无水硫酸钴、各类水合硫酸钴、无水硝酸钴、各类水合硝酸钴、三氟甲磺酸钴、无水醋酸钴、各类水合醋酸钴、溴化钴、无水氯化钪、各类水合氯化钪、无水硫酸钪、各类水合硫酸钪、三氟甲磺酸钪、无水硝酸钪、各类水合硝酸钪、无水氯化铁、各类水合氯化铁、溴化钪、无水硫酸铁、各类水合硫酸铁、无水醋酸铁、各类水合醋酸铁、溴化铁、无水硫酸铁、各类水合硫酸铁、三氟甲磺酸铁、四氯化钛、四氯化锆、氯化铂、氯化铬、各类水合氯化铬、溴化铬、各类水合溴化铬、硫酸铬、各类水合硫酸铬、无水硝酸铬、各类水合硝酸铬、氯化铬、各类水合氯化铬、硫酸铬、各类水合硫酸铬中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述的包含酚类有机配体的油相溶液组成为：0.5～30mM的酚类有机配体和余量有机溶剂。

7.如权利要求6所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述酚类有机配体是以下分子结构中的一种或两种：

其中A是-CHO、-CH＝N-OH中的一种。

8.如权利要求6所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂为油酸、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯、正己烷、正庚烷、正戊烷、甲基叔丁基醚、正丁醚、异丁醚、正己醇、ISOPAR系列溶剂中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的配位聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

所述的热处理温度为40～110℃，热处理时间为1～20min。